系综理论的基本概念

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　2001年12月　第18卷 第4期　　　 陕西师范大学继续教育学报 (西安) Journal of Further Education of Shaanx iN orm al U niversity　　　 　D ec. 2001 V ol. 18 N o. 4　 系综理论的基本概念 钞曦旭 (陕西师范大学物理学与信息技术学院　副教授　西安 710062) 　　摘　要: 本文介绍了系综理论的理论结构和 # 一空间、系综的三种统计分布及涨落等基本概 念, 归纳了习题类型和解题的主要方法。 关键词: 统计物理学; 系综理论; 基本概念; 解题方法 中图分类号: O 414. 2　文献标识码: A 　文章编号: 1009- 3826 (2001) 04- 0098- 04 　　统计物理学是关于热现象的微观理论, 它从组成物质的微观粒子无规运动和相互作 用出发, 依据粒子遵从的力学规律 (经典的或 量子的) , 用统计的方法研究热现象。统计物 理学的应用非常广泛, 而理论假设只有一个 (即等概率原理) , 因此被称之为“最美丽”的 科学。就统计方法而言, 统计物理学包含了最 概然统计和系综理论两种方法, 前者是特殊 的, 只适应于近独立粒子系统, 后者是普遍 的, 不仅可处理近独立粒子系统, 还可处理有 相互作用的粒子系统。掌握系综理论基本知 识和解题的方法与技巧, 无论对后续课程的 学习还是实际应用都是非常重要的。本文概 要介绍统计系综理论的理论结构和基本概 念, 归纳了习题的类型和解题的主要方法。 1　系综理论的理论结构 我们可以从两个方面来说明系综理论的 理论结构。首先, 从理论的逻辑关系看, 系综 理论有三个组成部分: (1)宏观物体由大量微 观粒子所组成, 粒子遵守经典的或量子的力 学运动规律。所以, 首先要对粒子和系统的微 观态作经典的或量子的描述。(2)宏观量是相 应微观量的统计平均值。这一部分是理论的 核心, 它给出系统宏观性质和微观性质之间 的联系, 从而揭示宏观系统的微观实质。要注 意的是, 对于无相应微观量的宏观量, (例如, 熵、温度等)则只能通过与热力学理论的比较 来得到这些宏观量的微观解释。(3)计算出系 统的涨落。由于统计平均值有一定的近似性, 通过计算涨落可以得到平均值与实际测量值 之间的相对偏差, 从而确定统计结果的可信 程度。其次, 从研究对象的特征看, 系综理论 包含微正则、正则和巨正则三种统计分布, 分 别适用于孤立系统、封闭系统和开放系统。 2　系综理论的基本概念 (1) # - 空间: 由广义坐标 q1, q2, ⋯⋯, qf 和广义动量 p 1, p 2, ⋯⋯, p f 共2f 个变量组 成的多维概念空间, f 为系统的自由度数。# - 空间中的一个点表示系统在 t 时刻的一个 可能微观态。 (2)系综: 系综是指与所研究的实际系统 内部结构相同、外界条件相同、彼此完全独 立、能代表实际系统所有微观状态的大量假 想系统 (或称标本系统)的集合。 (3) 系综平均值: 在经典理论中, 以D 代 表相空间代表点的密度,N 代表系综中系统 的总数, d 8 表示相空间中的广义体积元, Θ 表示 t 时刻系统的微观态 (由相应的代表点 代表) 处在 d 8 内的概率密度, 则系统的任一 微观量B (q, p )的系综平均值为 B =∫B (q, p ) Θ(q, p , t) d 8 (1) 在量子理论中, 给定宏观条件下系统可 能的微观态是大量的。用 s 表示系统的可能 微观态 (s= 1, 2, ⋯⋯) , 以B s 表示微观量B 在量子态 s 上的数值, Θs ( t) 表示时刻 t 系统 处在 s 态上的概率, 则B 的系综平均值为 B ( t) = ∑ s Θs ( t)B s (2) 对处于平衡态的系综, Θ和 Θs 都与时间 t 无 关。从 (1)和 (2)式可以看出, 要得到一个物理 量的统计平均值, 其根本问题是在给定宏观 条件下确定系综的分布函数 (即概率蜜度) Θ 或分布概率 Θs。 (4)系综的三种统计分布: 在给定的宏观 条件下, 确定系统的分布函数 Θ是系综理论 的根本问题。处在不同宏观条件下的系统其 分布函数的形式不同。常用的统计系综的性 收稿日期　2001- 10- 08 89 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 质见表1。 表1 三种系综的性质 系综 微正则系综 正则系综 巨正则系综 系统 孤立系 封闭系 开放系 状态 参量 E ,V ,N T ,V ,N T ,V , Λ 分 布 概 率 量 子 Θs= 18 Θs= 1Z e- ΒEs ΘN , s= 1. e- ΑN 2ΒEs 经 典 Θ= C , E≤H ≤E + ∃EΘ= 0 , 其它 Θ(q, p ) = 1N ! hN r 1Z e- ΒE (q, p ) ΘN = 1N ! hN r 1. e- aN - ΒE 配 分 函 数 量 子 Z = ∑s e- ΒEs . = ∑N ∑s e- eN - ΒEs 经 典 Z =∫e- ΒE (q, p ) d p d qN ! hN r . = ∑N e- ΑNN ! hN r∫e- ΒE d qd p 特性 函数 S = k ln8 F = - kT lnZ J = - pV = - kT ln . 　　在研究三种分布时, 我们把为微正则分 布作为平衡态统计物理学的基本假设, 由它 导出正则分布和巨正则分布。虽然从原则上 说, 这三种分布描述的是三种不同系统的统 计分布规律, 但在实际问题中, 只要系统本身 足够大, 其能量和粒子数的相对涨落很小, 则 用三种分布求得的热力学量是相同的。在这 个意义上说, 三者是等效的。对初学者来说, 掌握正则统计分布的内容更为重要。另外, 系 综理论是普遍的理论, 由它可导出玻耳兹曼 分布、玻色分布和费米分布。 (5) 配分函数: 从物理意义讲, 配分函数 是系统的有效状态和, 从数学上讲, 它是为方 便而引入的一个生成函数。通过系统的能量 函数来得到系统的配分函数是用系综理论处 理实际问题的关键。因为, 有了系统的配分函 数就可以通过热力学公式得到该系统的热力 学性质。表1给出了三种分布的配分函数表达 式。在计算配分函数时, 还应注意两个问题: ○a 对于由近独立粒子组成的系统, 系统的配 分函数 Z (T , V , N ) 和单粒子的配分函数 Z 1 (T ,V )的关系为 Z (T ,V ,N ) = [Z 1 (T ,V ) ]N 　 (定域系) (3) Z (T ,V ,N ) = 1N ! 　[Z 1 (T ,V ) ] N (非定域系) (4) 利用 (3)和 (4) 式, 可以简化近独立粒子系统 配分函数的计算; ○b 配分函数分为经典和量 子两种情况, 前者用积分计算, 后者用求和来 计算。表2给出几种系统的配分函数表达式。 表2 几种系统的配分函数表达式 分布 系统 配分函数 配分函数的对数 正 则 分 布 单原子分子 理想气体 Z = Z N 1 = V N (2ΠmΒh2 ) 32N 范德瓦尔 斯气体 Z = 1 N ! ( 2ΠmΒh2 ) 3N2 V N [1- NV (b- aN kT ) ] 三维理想 固体 Z = e - Β5 0∏ i e - 1 2 Β∂Ξi 1- e- 1 2 Β∂Ξi lnZ = ΒU 0- ∑3Ni= 1 ln (1- e- Β∂Ξi) 巨 正 则 分 布 单原子分子 理想气体 . = ∑∞N = 0 1N [e- ΑZ 1 (T ,V ) ]N = ex p [e- ΑZ 1 (T ,V ) ] ln . = e- aV (2ΠmΒh2 ) 32 理想费米 气体 . = ∏l (1+ e- Α2ΒΕl) Ξl ln . = ∑l w l ln (1+ e- Α2ΒΕl) 理想玻色 气体 . = ∏l (1- e- Α2ΒΕl) - Ξl ln . = - ∑l w l ln (1- e- Α2ΒΕl) 　　 (6)热力学公式: 对于有相应微观量的宏 观量, 热力学公式是根据系综平均值公式 (1)、(2)得到的。例如, 内能、广义力和粒子数 等; 对于没有相应微观量的宏观量, 其热力学 公式只能通过和热力学的比较得出, 例如, 熵、自由能等。要注意系综理论中的热力学公 99 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 式同玻耳兹曼统计热力学公式的区别, 不要 因形式相似而混为一谈。表3给出了三种分布 的热力学公式。 表3 三种分布的热力学公式 分布 微正则分布 正则分布 巨正则分布 热 力 学 公 式 S = k ln8 1 T = k ( ln8E )N ,V P T = K (ln8V )N , E - Λ T = k ( ln8N )V ,N U = - lnZΒY = - 1Β lnZyP = kT lnZVS = k [ lnZ - Β lnZΒ ] U = - ln.ΒY = - 1Β ln.y , P = kT ln.VS = k [ lnZ - Αln.Α 2Β ln.Β ]N = - ln.Α 说明 Β= 1kT Α= - ΛkT 　　 (7)热力学量的涨落: 将随机变量每次的 取值 x 与其平均值 x 的偏差记为 ∃x = x - x , 则涨落定义为∃x 2, 相对涨落 定义为 ∆=∃x 2 x 2 。 在系综理论中, 由正则分布可以求得恒 温系统能量的涨落 (E - E ) 2正则= E 2- (E ) 2= kT 2C v (5) 由巨正则分布可以求得开放系统的粒子数涨 落 (N - N ) 2= N 2- (N ) 2= kT (NΛ) T ,V (6) 及能量涨落 (E - E ) 2巨正则 = kT 2C v+ kT (NΛ) T ,V ( ΛN ) 2T ,V (7) 3　类型与实例 (1)配分函数计算 配分函数的计算分为经典和量子两种情 形, 前者用积分, 后者用求和。对于近独立粒 子系统, 可利用 (3) 和 (4) 式由粒子配分函数 得出正则或巨正则配分函数。关于粒子配分 函数的计算可参阅文献[1 ]相关内容, 这里不 再赘述。另外, 即使对于量子系统, 有时在计 算过程中也采用积分近似, 现仅举一例予以 说明。 例　求光子气体巨配分函数的对数。 解　对于光子气体来说, Α= 0, Ε= ∂Ξ, 巨 配分函数的对数为 ln . = - ∑ i Ξiln (1- e- Β∂Ξl) 频率在 Ξ- Ξ+ d Ξ的 光量子态数为 g (Ξ) d Ξ= VΠ2C 2 Ξ2d Ξ 所以 ln. = - ∑ l Ξl ln (1- e- Β∂Ξl) = -∫ ∞ 0 ln (1- e- Β∂Ξ) g (Ξ) d Ξ = -∫ ∞ 0 VΠ2C 3Ξ2 ln (1- e- Β∂Ξ) d Ξ (令 x = Β∂Ξ= ∂ΞkT ) = - VΠ2C 3 (kT∂ ) 3∫∞0 x 2 ln (1- e- x ) d x 利用积分公式 　∫ ∞ 0 x 2 ln (1- e- x ) d x = Π4 45 ln . = Π245VC 3 1∂2 1Β3 类似例子: ①理想固体的配分函数计算。 ②范氏气体的配分函数计算。 (2)求系统的热力学性质 由系统的能量函数出发, 算出系统的配 分函数, 再代入热力学公式求出相应的热力 学量, 这是用系综理论解题的一般步骤。另 外, 在有些情况下, 利用特性函数的性质求解 这类题更为方便。 例　由正则分布求单原子分子理想气体 001 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 的物态程、内能和熵。 解　单原子分子的配分函数为 Z 1= V (2Πm kTh2 ) 3ö2 利用公式 (4) , 有 Z = V N (2Πm kTh2 ) 3N2 1N ! lnZ = N lnV - 3N2 lnΒ+ 3N2 ln (2m Πh2 ) 　- N lnN + N 由热力学公式, 气体的内能、物态方程和 熵分别为 U = - lnZΒ = 3N2Β= 32 N kT P = 1Β lnZV = NΒV = N kTV S = K [ lnZ - Β lnZΒ ]= 32 N k lnT + 　N k ln VN + N k [ 3 2 ln ( 2Πm kT h2 ) + 52 ] 类似例子: ①由巨正则分布求单原子分 子理想气体的物态方程、内能、熵和化学势。 ②求理想固体的内能和热容量。 (3)求复合系统的热力学性质 例　某复合系统由A 和B 两个子系组 成, A、B 之间仅有微弱相互作用, 于是整个 系统的能量可写为: E = EA + EB。试由正则分 布证明复合系统的熵具有可加性, 即 S = S A + S B。 解　设系统A 的状态用指标 r 来表征, 相应的能量为 E r; 系统 B 的状态用 s 来表 征, 相应的能量为 E s; 复合系统的状态用指 标 r, s 表征, 相应的能量为 E r, s= E r+ E s 复合系统的配分函数为 Z = ∑ r, s e - ΒE r, s= ∑ r, s e - Β(E r + E s ) 　= (∑ r e - ΒE r)× (∑ r e - ΒE s) = ZA ×ZB 复合系统的自由能为 F = - kT lnZ = - kT lnZA - kT lnZB 　= FA + FB 复合系统的熵为 S = - (FT ) V 　= - (FAT ) V - (FBT ) V = S A + S B 以上结果可以推广到由两个以上近独立 子系所组成的复合系统。对于经典系统, 其证 明方法相似。 类似例子: 在体积V 内盛有均匀混合的 单原子理想气体, 温度为 T。共有 s 种气体, 各种气体的摩尔数分别为 n1, n2⋯, n i⋯, ns。 ①求混合气体的状态方程; ②证明分压定律。 (4) 由系综分布导出近独立粒子系统的 最概然分布 例　试由巨正则分布导出玻尔兹曼分 布。 解　对于由经典粒子所组成的系统, 粒 子是可辨的, 巨配分函数要补进一因子1ö N ! , 即. = ∑ N ∑ S 1 N ! e - ΑN - ΒE s 当变到按能级分布求和时, 需引入该分布的 统计权重因子8M - B = N ! 0 l ΞΑlΑl! 所以 . = ∑{Αl} 0l ΞΑlΑl! e- Α∑l Αl- Β∑l ΕlΑl) 　= ∑{Αl} 0l [Ξle- (Α+ ΒΕl ]ΑlΑl! 　= ∑ l 0 l [Ξle- (Α+ ΒΕl) Αl ]Αl! 　= 0 l ex p [Ξle- (Α+ ΒΕl) ]= 0 l Z l 将 Z l= Ξle- (Α+ ΒΕl代入求平均粒子数的热 力学公式, 得 Αl= - lnZ lΑ = Ξle- (Α+ ΒΕl) , 此即玻 尔兹曼分布。可以看出, 用巨正则系综求得的 平均分布等于最概然分布。 类似例子: 由巨正则分布导出玻色分布 和费米分布。 〔参考文献〕 [1 ]汪志诚. 热力学统计物理 (第二版) [M ]. 北京: 高 等教育出版社, 1993. [2 ]李鸿寅. 热力学及统计物理[M ]. 开封: 河南大学 出版社, 1988. [3 ]缪胜清. 热力学统计物理习题选解[M ]. 合肥: 安 徽大学出版社, 1988. 〔责任编辑　张淑霞〕 101