Ho掺杂纳米TiO2光催化性能研究

第 28卷 第 1O期 2OO7年 l0月 太 阳 能 学 报 ACTA ENERaAE SOLARIS SINICA V01．28．No．10 Oct．，2007 Ho掺杂纳米 TiO2光催化性能研究 石建稳，郑经堂，胡 燕，赵玉翠 (中周石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 257061) 摘 要：以钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶．凝胶法制备了纯的和 Ho掺杂的 Ti 纳米粒子，对样品进行 了 TG- DTA、XRD和 uV—Vis吸收光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ．并以甲基橙的光脱色反应考察了样品的光催化性能。发现 Ho的掺杂抑制了 Ti 粒径的长大，细化了晶粒；Ho掺入到 Ti 的晶格中，引起了品格的畸变和膨胀；Ho的掺杂使 Ti 的吸收带边 发生微小的蓝移，且在450nm和 540nrn光区附近产生吸收；适量 Ho的掺杂可提高 Ti 的光催化性能，紫外光照下， Ho的掺杂量为O．3％时，光催化性能最佳 ；可见光下(波长 >420nm)，Ho掺杂的 Ti 呈现光催化活性，210min内甲 基橙的脱色率可达 21．6％。 关键词：Ti02；光催化；掺杂；钬；甲基橙；脱色 中图分类号：TK511．4；O614 文献标识码：A 0 引 言 近几年来 ，利用半导体 Ti02光催化降解水中有 机污染物已成为环境领域的研究热点。但是 Ti0 还存在一些缺陷，主要 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现在带隙较宽，仅能吸收紫 外光，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低 (3％～5％_J )和光生载流子的复合率高，光催化效 率较低两方面，严重限制了Ti02光催化剂的应用前 景。为了提高 Ti02光催化性能，国内外学者已作了 大量的研究工作，结果表明：离子掺杂是提高 Ti02 光催化性能的有效 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 之一_2 。目前对过渡金属 离子的掺杂研究较多，稀土元素掺杂的研究则较少。 稀土元素具有不完全占有的4f轨道和空的5d轨道， 经常用来作为催化剂或催化促进剂 。基于稀土元 素特殊的电子层结构，本文采用溶胶凝胶法制备了 稀土元素 Ho掺杂的纳米 Ti02粉末，并采用偶氮染 料甲基橙的光脱色反应来研究 Ho掺杂对其光催化 性能的影响。 1 试 验 1．1 原 料 钛酸四正丁酯(AR)，乙醇(AR)，冰醋酸(AR)， 硝酸钬 (AR，纯度 99．9％)，甲基橙(指示剂)，蒸馏 水。 1．2 光催化剂的制备 首先将 17mL的钛酸四正丁酯加入到30mL的无 水乙醇中混合均匀，置于分液漏斗中待用。然后，称 取一定量的硝酸钬晶体置于锥形瓶中，再加人适量 的无水乙醇，待其溶解完全后，转移至带有磁力搅拌 的反应器中，再向锥形瓶中加入 7．2mL蒸馏水和适 量的冰醋酸，开启磁力搅拌，并将钛酸四正丁酯的乙 醇溶液缓缓滴入。滴加完毕后，继续搅拌 1h，陈化 后，溶液转变成凝胶。将该凝胶置于 80℃下恒温真 空干燥箱烘干后得到干凝胶，研磨成粉，再将干凝胶 粉置于程序控温炉中500％煅烧 2h，得到稀土 Ho掺 杂的 Ti()，纳米粒子。为进行对比，采用同样的方法 制备了纯Ti02纳米粒子。方便起见，Ho掺杂的Ti02 命名为 TH( )， 代表掺杂稀土元素的物质的量分 数含量。 1．3 样品的光催化性能测试 样品紫外光下的光催化性能测试在 SGY．1型多 功能光化学反应仪上进行，光源为 500W 的高压汞 灯(主波长365nm)，反应初始甲基橙浓度为40mg／L； 可见光下的光催化性能测试在 自制的反应装置上进 收稿日期：2006．06．15 作者简介：石建稳(197 )，男，湖北黄梅人，博士研究生，主要从事纳米 Ti02掺杂改性、负载及其光催化性能方面的研究。 nwn@ 163．com 维普资讯 http://www.cqvip.com 10期 石建稳等：Ho掺杂纳米 Ti02光催化性能研究 行，光源为 1000W的氙灯，采用滤波片滤掉波长小于 420nm的光，反应初始甲基橙浓度为 20mg／L。TiO， 加人量均为2g／L，试验过程中持续通人空气，以维持 溶解氧的浓度，每隔一定时间后取一定体积的反应 液，离心分离后取上部分清液，以 DR／2500型分光光 度计测定其吸光度(测定波长为 465nm)。甲基橙溶 液浓度为 0～45mg／L时，与吸光度呈 良好的线性关 系 ，因此，可用相对吸光度值的变化来表征脱色 过程中甲基橙浓度的变化，即：C ／C。=A ／A。(C 、A 分别为t时刻甲基橙溶液的浓度和吸光度；Co、A 分别为甲基橙溶液的初始浓度和吸光度)。 2 样品的分析表征 热重．差热分析(TG-DTA)采用北京光学仪器厂 生产的 WCT-1I型微机差热天平测定，空气气氛，流 量为40mL／min，升温速率 10~C／min，以 d．A120 为参 照物；XRD采用荷兰帕纳科(Panalytica1)公司生产的 X’pert PROMPD型 x射线衍射仪进行分析，cu靶， KQ射线(A=0．15406nm)；UV．Vis吸收光谱采用 日本 岛津 UV．3000型紫外．可见分光光度计测试，以高纯 BaS04为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 试剂；溶液中甲基橙的浓度采用美国 HACH公司生产的 DR／2500型分光光度计测定其吸 光度来表征。 3 结果与讨论 3．1 IG-DTA 分析 对煅烧前的干凝胶粉末进行热重一差热分析，测 试结果如图 1所示。 从图 1可以看出，二者的 曲线相差不大，质 量损失过程主要包含 3个阶段：从室温至 140~C，失 重很明显，质量的减少主要是由于干凝胶中吸附水、 乙醇和醋酸等的脱附引起的；从 140～400~C，失重也 非常明显，质量减少主要是由于部分有机物如正丁 醇等的燃烧分解造成的；从 400～900~C，质量损失不 明显 。 DTA曲线呈现 3个明显的热效应峰。从室温至 IO0~C为吸热过程，这对应于 Ti 干凝胶中吸附水的 脱附，乙醇、醋酸等的挥发；100～340~C为放热过程， 其中包含280~C和 340~C两个放热峰，这可能是由于 Ti 干凝胶骨架崩裂，包含的有机物燃烧所致，Ho 掺杂的 Ti 干凝胶 DTA曲线中，在 184~C处出现一 放热峰，这可能是 Ho(NO ) 化合物的热分解所致； 从 340～500~C对应一个吸热过程，这可能是 TiO 干 凝胶从无定型向锐钛矿转变以及锐钛矿的结晶化所 引起的；未掺杂的 TiO 在 500～900~C之间，没有出 现明显的放热过程，说明温度到900~C锐钛矿向金红 石的相转变仍未发生，而 Ho掺杂的 TiO 在 720～ 900~C之间出现了缓慢的放热过程，可能是 TiO 由锐 钛矿向金红石转变所引起的。 10o 20o 30o 400 50o600 700 80o 900 温度／ a．纯 TiO2 温度／ b．掺杂TiO 图 1 前驱物粉末的 TG-DTA曲线 Fig．1 TG-DTA curves of precursor powders 3．2 Ⅺ5 分析 样品的 XRD分析结果如图 2所示。可以明显 看出，500~C煅烧的纯 TiO 和 Ho掺杂的TiO 粉末均 由锐钛矿相组成，这与 TG-DTA分析结果一致。与 未掺杂的 ．ri02相比，H0掺杂的 rri02粉末 x射线衍 射峰明显宽化，使锐钛矿的(103)、(004)、(112)衍射 峰联在一起，形成了一个很宽的衍射峰，(105)和 (211)衍射峰也有宽化的趋势。衍射图上没有显示 H0物相的 XRD峰，说明此时Ho在 TiO 晶格中的固 溶没有达到饱和，或者 Ho量少且呈高度分散状态所 致 如∞如 加m 0 4 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 暑＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com 太 阳 能 学 报 28卷 l0 20 30 40 50 60 2e f。) 图 2 样品的 XRD图谱 Fig．2 XRD patterns of samples 利用锐钛矿相(101)晶面衍射峰的 XRD数据， 可通过 Scherer公式 D= ／(pcos0)来计算 TiO 纳 米粉末的晶粒尺寸(其中 D是平均晶粒尺寸， 是 x 射线的波长， 是常数 0．89， 是 XRD衍射峰的半 高宽)，还可以利用公式 ￡=Ad／d=p／4tan0来计算 其晶格畸变。 表 1给出了掺杂不同 H0含量的 TiO，纳米粉末 XRD分析计算结果，从表 1可以看出：随着 Ho掺杂 量的增加，TiO，的晶粒尺寸逐渐减小，说明 Ho的掺 杂有抑制 TiO，粒子生长细化晶粒的作用；品格畸变 随掺杂量的增加而增大，晶胞体积也发生了膨胀，说 明 H0的掺杂可导致 TiO 品格的畸变和膨胀。根据 固体物理能带理论，在 Ti0，晶体中， 的负离子配 位数为 6，六配位 的 Ti 和 H0¨ 的半径分别 为 0．074nm_5 和0．0908nm_8 J，当Ho3 掺杂到 TiO，中时， H03 将取代品格中 的位置，由于 Ho¨ 的离子半 径大于 Ti¨ ，H03 对 的取代必然会引起 Ti01晶 格的畸变和膨胀。 表 1 样品的 XRD分析结果 Table 1 XRD analysis result of samples 掺杂量 晶粒尺 晶格畸(101)~$i 晶胞参数 }％ 寸 D／nm变 E}％ IN／／t~／nm 8|帆 c|帆 Vf 0．8595 0．35O671 0．3892 0．8084 0．1225 1．0429 0．351718 0．3889 0．8245 0．1247 1．1000 0．351556 0．3880 0．8304 0．1250 1．2501 0．351448 0．3898 0．8127 0．1235 3．3 UV．Vis吸收光谱分析 样品的 uV．Vis吸收光谱如图 3所示。从中可 以看出：1)14o的掺杂使 TiO 的吸收带边发生微小的 蓝移；2)Ho的掺杂在 450nm和 540nm光区附近产生 吸收峰，且随掺杂量的增加，吸收增强。 350 400 450 5O0 550 6oo 波长／nm 图 3 样品的 UV—Vis吸收光谱 Fig．3 UV—Vis absorption spectra of samples 以往的研究表明，在 TiO，中掺杂稀土元素可以 引起吸收带边的红移。如陈俊涛等_9 研究了 Sm、 Dy、IJIJ掺杂的TiO ，发现其吸收光均发生红移，且随 着掺杂浓度的提高其掺杂引起的红移变剧烈，其原 因之一归结为 sm¨ 和 Dy3 在紫外区域均有吸收谱 线，当其吸收紫外光后可以通过电子转移将能量传 递给二氧化钛引起其在紫外区域的吸收光红移。 Xiao等 。。研究发现，ce的掺杂可使 Ti0，的吸收发生 微小的红移，且随掺杂浓度的提高红移增强。对于 稀土元素 H0掺杂的研究少有报道，周 艺¨¨ 研究 了Ho掺杂纳米 Ti02，发现 Ho的掺杂可以提高其光 催化性能，并把其原因归结为包覆在 Ti()，表面的稀 土元素能够吸收较宽范围的光辐射并把能量传递给 TiO ，但对其 uV—Vis吸收没有进行研究。 本研究结果发现稀土 H0的掺杂没有使 Ti()，的 吸收带边发生红移，而是发生了微小的蓝移，可能是 由Ho掺杂引起的晶粒细化，产生量子效应的结果。 3．4 光催化性能测试 在紫外光照下，甲基橙在不同 Ho掺杂量的T 催化作用下的脱色曲线如图 4所示。从中可以看 出，Ho的掺杂提高了Ti0’的光催化性能，且最佳掺 杂量为0．3％。 从图 3可知，Ho的掺杂使 Ti02吸收带边发生了 微小的蓝移，而且在 300～350nm光区的吸收也较纯 TiO 有所减弱。这不利于其光催化性能的提高，而 本试验发现 Ho的掺杂提高了 Ti0，的光催化性能， 其原因可能是晶粒尺寸的减小和品格的畸变与膨胀 引起的。从表 1可知，Ho的掺人抑制了TiO'晶粒的 。 。 。 ． ． ． ． ． ． ． ． ． L ∞ 0 8 6 4 2 0 3 l 0 0 0 0 0 2 0 2 5 8 5 4 2 l 0 5 0 0 0 l 2 维普资讯 http://www.cqvip.com 10期 石建稳等：H0掺杂纳米 Ti02光催化性能研究 图 4 紫外光下‘甲基橙的脱色曲线 Fig．4 Depigrnentation curves of methyl orange under UV irradiation 生长，使掺杂后的 Tj0，晶粒尺寸减小，比表面积相 应增大，表面原子在整个粒子中所占比例相应增加， 粒子对光的吸收效率提高，光的利用率增加；而且粒 子越小，电子和空穴的复合几率也就越小，这也有利 于Ti0，光催化性能的提高。同时，Ho的掺杂可引起 Tj0，晶格的畸变和膨胀，晶格膨胀程度对 Tj02的光 催化性能起到重要作用，适度的晶格膨胀会引起更 多的氧缺陷，从而在导带底引入更多的浅能级成为 捕获电子的陷阱，稀土离子在价带顶引入的浅能级 则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕获分离后又 各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子一空穴 对的有效分离，并迁移至表面参与催化反应，从而有 利于光催化性能的提高 J。根据固体物理能带理 论_l ，H03 掺杂到 TiO，中取代晶格位置上的 ， 这样 TiO，晶格中将缺少一个电子，为了平衡电价， 必然在邻近形成氧空位，此空位被 Ti0，所束缚，由 于空位的附加能级在禁带底部，只需很少能量即可 捕获价带中的电子，从而有利于电子．空穴对 的分 离，提高光催化性能。但当掺人过量时，反而会成为 光生电子和空穴的复合 中心，使其光催化性能下 降_J3。 在波长大于 420rim的可见光照下，甲基橙分别 在 (0．5)和纯 TiO 催化作用下的脱色曲线如图5 所示。与纯 TiO 相比，Ho的掺杂显著提高了TiO 可见光下的光催化性能，光照210min，甲基橙的脱色 率达到 21．6％。其提高 TiO：可见光下的光催化性 能的原因，除以上论及的以外，可能与 Ho掺杂在 450rim和 540rim光区附近产生的吸收有关。 图 5 司见光下‘甲基橙的脱色曲线 Fig．5 Depilg"nentation curves of methyl orange under visible light irradiation 4 结 论 Ho掺杂延缓了TiO，晶粒的生长速度，使掺杂后 的TiO 的晶粒尺寸减小，还引起了TiO 晶格的畸变 和膨胀；Ho的掺杂使 TiO 的吸收带边发生微小的蓝 移，且在 450rim和 540rim光区附近产生吸收；Ho的 掺杂提高了 Ti02的光催化性能，紫外光照下，Ho的 掺杂量为 0．3％时，光催化性能最佳；可见光照下， Ho的掺杂使 TiO 呈现光催化活性，210min内甲基橙 的脱色率可达 21．6％。 [参考文献] l1] Himmi Yamushita，Masaru Harada，Junko Misaka，et a1． Degradation of pmpanol diluted in water under visible light ir— radiation using metal ion-implanted titanium dioxide photocat— alysts[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry．2002．148：257— 261． [2] Di Paola A，Garma-L6pez E，Ikedab S，et a1．Photocatalytic— degradation of organic compounds in aqueous systems by trail— sition metal doped polycrystalline Tio2 l J J．Catalysis Today， 2002，75：87---93． [3] 孙晓君，井立强，蔡伟 民，等．掺 V的 Ti02纳米粒子 的制备和表征及其光催化性能[J]．硅酸盐学报，2002， 3o(增刊)：26_30． [4] Yang Ying，Li Xinjun，Chen Juntao，et a1．Effect of doping mode on the photocatalytic activities of Mo／Ti02[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2004， 163：5l7— 522． [5] Yang Ping，Lu Cheng，Hua Nanping，et a1．Titanium dioxide nanoparticles co-doped with and E ions for photoca— talysis[J]．Materials Letters，2002，57：794—801． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1124 太 阳 能 学 报 28卷 [6] 王怡中，符 燕，汤鸿霄、甲基橙溶液多相光催化降 解[J]．环境科学，1998，19(1)：1—4． [7] 沈伟韧，贺 飞，赵文宽，等、Ti 纳米粉体的制备及 光催化活性 [J]．武汉大学学报，1999，45(4)：389__ 392、 [8] 冯良荣，吕绍洁，邱发礼 ．稀土元素掺杂对纳米 Ti02光 催化剂性能的影响[J]．复旦学报(自然科学版)，2003， 42(3)：413—417． [9] 陈俊涛，李新军，杨 莹，等．稀土元素掺杂对 02 薄膜光催化性能的影响[J]、中国稀土学报，2003，21 (专辑)：67～71、 [10 J Xiao Jiangrong，Peng Tianyou，Li Ran，et a1．Preparation， phase transformation and photocatalytic activities of eeriun~ doped mesoporous titania nanoparticles[J]．Journal of Solid State Chemistry．2006．179：1 161— 1 170． [11]周 艺，李志伟，徐协文． ，I 掺杂 02纳米粒 子的光催化性能[J]．湖南师范大学 自然科学学报， 2003，26(2)：7(卜一72． [12]刘恩科 ，朱秉升，罗晋生，等、半导体物理学[M]．北 京 ：电子工业出版社，2003． [13]杨秋景，徐自力，谢 超，等．铕掺杂对纳米Ti02的光 催化活性的影响 [J]．高等学校化学学报 ，2004，25 (9)：171 1—1714． E|[E D VESTIGATIoN oN HE PHoToCATALYTIC ACTIVITY 0lF Ho DoI’ED NANo Tio Shi Jianwen，Zheng Jingtang，Hu Yan，Zhao Yucui (The State胁 1．abor~~ty of[-lea~y Oil，China Universit?ofPetroleum，Dortg~ing 257061，Ch／na) Abstract：A series of Ho—doped and un—doped TiO2 nanoparticles were prepared by sol—gel method with tetra—n—butyl ti- tanate as raw materia1．The samples were characterized with TG—DTA，X—ray diffraction(XRD)，and UV—Vis absorption spectra，and their photocatal~ic activity were studied by photocatalytic depigmentation of methyl orange in water．The re- sult showed that Ho doping not only restrained the growth of TiO2 grain size，but also led to the expansion and matrices distdrtion of crystal lattices．A tiny blue—shift of the absorption profile and two absorption peaks around at 450 and 540 nln were found by the UV—Vis absorption spectra in Ho—doped sam ples．Appropriate content Ho doping improved the pho- tocatalytic activity of TiO2．The photocatalytic activity of 0．3 mo1％ Ho—doped TiO2 nanoparticles is optimal of all the prepared samples under UV irradiation．Ho—doped TiO2 took on excellent photocatalytic activity under visible light(wave— length( )>420 nin)irradiation and depigmenmtion ratio ofmethyl orange reached to 21．6％ in 210rain． Keywords：TiO2；photocatalysis；doping；holmium；methyl orange；depigmentation 维普资讯 http://www.cqvip.com