H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

第 30 卷 第 5 期 催 化 学 报 2009 年 5 月 Vol. 30 No. 5 Chinese Journal of Catalysis May 2009 文章编号: 0253-9837(2009)05-0453-06 研究论文: 453~458 收稿日期: 2008-12-08. 联系人: 郭新闻. Tel: (0411)39893990; Fax: (0411)83689065; E-mail: guoxw@dlut.edu.cn 基金来源: 新世纪优秀人才支持计划 (NCET-04-0268); 高等学校学科创新引智计划 (111 计划); 国家自然科学基金 (20573013); 大连理 工大学青年教师培养基金 (2007009). H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究 聂小娃1, 刘 新1, 宋春山1,2, 郭新闻1 1大连理工大学化工学院精细化工国家重点 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 , 辽宁大连116012 2宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所, 宾夕法尼亚16802, 美国 摘要：采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程. 选取40T簇模 型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位. 从生成能和反应活化能角度 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机 理. 结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明, 苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行, 速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol. 而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时 存在联合机理和分步机理, 且二者之间存在一定程度的竞争, 其中联合机理的活化能为 167.24 kJ/mol, 分步机理速控步骤的活化 能为155.20 kJ/mol. 比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出, 二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大. 关键词：苯; 乙醇; 乙烯; 烷基化反应; 反应机理; H-ZSM-5; 理论计算 中图分类号：O643 文献标识码：A Theoretical Study on Alkylation of Benzene with Ethanol and Ethylene over H-ZSM-5 NIE Xiaowa1, LIU Xin1, SONG Chunshan1,2, GUO Xinwen1,* 1State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012, Liaoning, China 2EMS Energy Institute, Department of Energy and Mineral Engineering, Pennsylvania State University, University Park, PA 16802, USA Abstract: Alkylation of benzene with ethanol and ethylene over H-ZSM-5 zeolite has been studied theoretically by the ONIOM2 (B3LYP/ 6-31G(d):UFF) method. A 40T cluster model was selected to simulate the acidic sites located at the intersection of channels in ZSM-5 zeo- lite. The difference of the reaction mechanisms using the two kinds of alkylation reagents has been analyzed and compared according to the formation energy and reaction activation energy (Ea). The results showed that alkylation of benzene with ethanol occurred via stepwise mechanism. The Ea for the formation of ethoxide intermediate was 170.34 kJ/mol. Alkylation of benzene with ethylene occurred through both concerted mechanism and stepwise mechanism, and they were competitive to each other. These two paths were only slightly different in the activation energy. Ea for the concerted mechanism was 167.24 kJ/mol, while it was 155.20 kJ/mol for the formation of ethoxide interme- diate in the stepwise mechanism. Key words: benzene; ethanol; ethylene; alkylation; reaction mechanism; H-ZSM-5; theoretical calculation 乙苯主要用来生产苯乙烯 , 进一步生产聚苯乙 烯、ABS塑料、SBS树脂、丁苯橡胶, 以及用在制药、 涂料等方面 . 乙苯主要由苯和乙烯烷基化制得 [1~3], 而乙烯是由石油制得. 由于石油资源日益枯竭和原 油价格飞涨, 利用生物质资源替代传统能源生产基 础化工原料, 具有重要的应用前景. 用生物乙醇作为 烷基化剂, 研究苯与乙醇烷基化制乙苯的技术路线 具有重要的应用价值[4~7]. 很多学者以分子筛为催化 剂 , 开发了苯与乙醇烷基化制乙苯的生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 [8,9]. 最近 , 采用纳米ZSM-5分子筛研制的催化剂用于焦 化苯与乙醇和乙烯的烷基化反应中表现出良好的催 化性能, 但催化剂稳定性有所不同. 量子化学理论方 454 催 化 学 报 第 30 卷 法可以从微观角度探讨反应机理, 了解反应过程中 的中间产物、过渡态和主要副产物等, 掌握各步基元 反应的热力学和动力学特征, 从而深化对反应机理 和主要影响因素的认识. 为进一步了解乙醇作为烷基化剂的反应历程及 其对苯烷基化性能的影响 , 本文采用ONIOM2[10,11] (B3LYP/6-31G(d):UFF)方法, 选取 40T 簇模型模拟沸 石孔道结构 , 针对苯与乙醇和乙烯在H-ZSM-5分子 筛上发生烷基化反应生成乙苯的反应历程进行系统 研究, 从生成能和反应活化能角度分析并讨论了乙 醇和乙烯作为烷基化剂与苯反应的机理. 1 计算模型和计算方法 为了考察分子筛 B 酸位及其周围孔道结构对烷 基化的影响 , 选取了 40T 的H-ZSM-5分子筛簇模型 如图1所示, 构建具有催化活性位参与的反应物、中 间产物和最终产物构型. 该模型从H-ZSM-5分子筛 晶格结构中截取, 其中铝原子落在T12位, B酸质子落 在桥氧原子上(图中标记为H1–O1). 理论研究表明 , 铝替代硅时更容易落位于介于直孔道和之字形孔道 交叉处的T12位 [12~16]. 截断模型时Si由H原子饱和 , 固定Si–H键键长为0.150 nm, 并且与原来晶体结构的 Si–O键方向一致. 计算以Gaussian 03程序中的ONIOM模块完成 . ONIOM2方法将H-ZSM-5的40T簇模型分为两层, 高 层区包括3T[(O3)Si O Al(O2) O(H) Si (O3)]及所有的反应 物, 中间产物及最终产物, 用B3LYP/6-31G (d)[17,18]方法计 算. 模型中剩余部分作为低层区, 用UFF分子力场方法 计算. 几何优化及过渡态计算过程中只有高层区的原 子被松弛, 其余原子的坐标均被固定. 2 结果与讨论 2.1 乙醇的分子内及分子间的脱水反应 优化后的C2H5OH结构如图2(a)所示 , 乙醇羟基 氧与分子筛B酸位H1之间的距离为0.165 nm, 二者之 O1 H1 O1 H1 O1 H1O1 H1 (a) (b) 图 1 40T的H-ZSM-5簇模型 Fig. 1. 40T cluster model of H-ZSM-5. (a) Viewed from zigzag direc- tion; (b) Viewed from straight channel. Balls and sticks stand for the high layer and lines stand for the low layer. Al O1 H1 C1 Al O1 H1 C1 O1 C1 H1 Al O1 C1 H1 Al H1 O1 C1 Al H1 O1 C1 Al (a) (b) (c) Al H1 C1 O1 Al H1 C1 O1 Al O1H1 C1 Al O1H1 C1 (d) (e) 图2 乙醇分子内和分子间脱水的中间产物和过渡态的优化结构 Fig. 2. Optimized molecular structure of intramolecular and intermolecular dehydration. (a) Adsorbed ethanol; (b) Intermediate for intramolecular dehydration; (c) Transition state of the first step for intramolecular dehydration; (d) Transition state of the second step for intramolecular dehydra- tion; (e) Transition state of the second step for intermolecular dehydration. 第 5 期 聂小娃 等: H-ZSM-5 分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究 455 间存在一定的分子间氢键作用. 由于羟基的吸引, 使 分子筛O1–H1键键长由原来的0.097 nm伸长到0.103 nm. 乙醇在分子筛上的吸附能为–54.88 kJ/mol. 在烷 基化过程中, 乙醇可能发生分子内及分子间脱水分 别形成乙烯和乙醚 [19,20]. Kondo等 [21,23] 和 Haw等 [22] 用红外光谱和核磁共振检测到在低温条件下分子筛 上中间产物乙醇盐物种. 乙醇分子内及分子间脱水 各基元反应能量示意图见图3. 乙醇分子内脱水包括两个基元反应：吸附态乙 醇与B酸作用脱水形成乙醇盐中间体及其脱质子形 成乙烯. 图2(b)显示了乙醇分子吸附后与分子筛的B 酸作用分子内脱水形成的乙醇盐中间物种的结构 , 乙基C1与分子筛桥氧原子O1之间已经成键, 键长为 0.153 nm. 图2(c)所示的过渡态结构表明乙基从分子 筛桥氧原子上脱离形成碳正离子, C1与O1之间距离 为0.202 nm. 图2(d)所示的过渡态构型表明乙基H1原 子从C1上脱离并朝着分子筛桥氧原子移动, C1与H1 间距离为0.166 nm, 比正常的C–H键 (0.110 nm)伸长 0.057 nm. 乙醇分子间脱水生成乙醚按照分步机理进行 , 总反应包括两步基元反应, 吸附态的乙醇与B酸作用 脱水形成乙醇盐中间物种后, 再吸附一分子乙醇, 接 着两者发生相互作用形成乙醚. 其中第一步基元反 应与分子内脱水的第一步相同 . 图2(e)为中间物种 乙醇盐与另一吸附乙醇分子的OH发生相互作用形 成的过渡态结构, 其C1与O1间距离为 0.242 nm. 分子 内及分子间脱水经历同一乙醇盐中间体, 最终生成 不同产物. 结果表明 , 中间物种乙醇盐的形成为两反应的 速控步骤. 乙醇盐脱质子形成乙烯和与另一乙醇作 用形成乙醚这两个基元反应的活化能相差 5.39 kJ/mol, 生成乙烯的反应活化能较低. 这表明在高温 下乙醇转化为乙烯占主导, 而且在烷基化反应条件 下(400 oC以上)分子间很难脱水生成乙醚[24]. 由图3 还可以看出, 乙醚分解反应的活化能显著低于其形 成反应, 并且其生成能也高于吸附态乙烯, 这表明反 应体系中如果有乙醚形成, 乙醚将很快分解为醇盐 物种和乙醇. 有报道以乙醚和甲醚为烷基化试剂, 以 改性的ZSM-5分子筛为催化剂进行苯的烷基化反应. 在–70 oC左右即可以检测到醚在分子筛B酸位分解 得到的醇盐物种 [25,26]. 这一实验事实进一步证明了 乙醚在乙醇与苯烷基化反应条件下是不能稳定存在 的. 因此, 在后文中没有考虑乙醇分子间脱水及其产 物乙醚对烷基化的影响. 2.2 苯与乙醇在分子筛上的吸附和反应 为了更好地考察苯环和分子筛之间的相互作 用, 对单个苯分子在 H-ZSM-5 分子筛簇模型上的吸 附做了全优化计算, 几何构型如图4 (a)所示. 结果表 明, 吸附后的苯分子平面垂直于桥羟基, 其中苯环上 的一个 C=C 键与桥羟基 O–H 靠近. 其中H1和C1以及 H1 和 C2 间距离分别为0.255和0.249 nm, 但苯的C=C 键及 C–H 键键长变化不明显 (C=C键键长为 0.140 nm, C–H键键长为0.109 nm), 分子筛上的 Al–O1键 , Si–O1键及O1–H1键略有伸长. 苯在 H-ZSM-5 上的吸 附能为 – 46.73 kJ/mol, 与Namuangruk等 [27]对FAU沸 石计算的–58.14 kJ/mol相比有所升高 , 这是由于 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 Fig.2(e) Fig.2(d) Fig.2(c) Adsorbed ether Adsorbed ethylene Ethoxide intermediated + ethanol Ethoxide intermediate Adsorbed ethanol 125.61 120.22170.34 54.88 Gas phase ethanol E/ (k J/ m ol ) 图 3 乙醇分子内及分子间脱水反应能量示意图 Fig. 3. Energy profile for intramolecular dehydration and intermolecu- lar dehydration. Al SiO1 H1 C1 C2 Al SiO1 H1 C1 C2 Al C1C2 H1 O1 Al C1C2 H1 O1 (a) (b) 图 4 苯分子在H-ZSM-5分子筛上的吸附及苯和乙醇烷基 化反应第二步过渡态结构 Fig. 4. Adsorption of benzene over H-ZSM-5 zeolite (a) and transition state of the second step for alkylation of benzene with ethanol (b). 456 催 化 学 报 第 30 卷 H-ZSM-5分子筛的相对狭小的孔道环境导致空间位 阻较大. 乙醇不易直接进攻苯发生一步烷基化反应, 因此 , 计算按照分步反应进行 . 相应反应历程为吸 附态乙醇先在分子筛上经B酸催化脱水形成乙醇盐 中间物种, 然后乙醇盐物种进攻扩散到邻近位的苯 经由碳正离子过渡态(如图4所示)形成产物乙苯. 各 基元反应能量如图5所示 . 第一步反应的过渡态与 乙醇分子内脱水生成乙醇盐产生的过渡态结构相 同 , 第二步反应形成的过渡态结构见图4(b), 其中 C1–C2间距离为0.201 nm, C1–H1间距离为0.119 nm, H1–O1间距离为0.162 nm, 这些键参数值表明乙醇盐 中间物种发生骨架脱附后与扩散到其邻近位的苯分 子作用, 苯 同时发生C–H键断裂形成乙苯. 中间物 种乙醇盐的生成为总反应的速控步骤 , 活化能为 170.34 kJ/mol.在分子筛上乙醇脱水形成乙醇盐中间 体的过程中有水生成, 但烷基化反应的温度通常较 高(400 oC以上) [24], 与水的脱附温度相当, 因此在计 算中未考虑产物水的吸附对进一步发生的烷基化和 分子间脱水的影响. 2.3 苯和乙烯在分子筛上的吸附和反应 苯与乙烯的烷基化有两种机理: 联合机理和分 步机理. 联合机理的反应步骤如下: C2H4 + H-ZSM-5 → C2H4-H-ZSM-5 (1) C6H6 + C2H4-H-ZSM-5 → (CH3CH2)C6H5-H-ZSM-5 (2) (CH3CH2)C6H5-H-ZSM-5 → (CH3CH2)C6H5 +H-ZSM-5 (3) 分步机理的反应步骤如下: C2H4 + H-ZSM-5 → C2H4-H-ZSM-5 (4) C2H4-H-ZSM-5 → CH3CH2-ZSM-5 (5) CH3CH2-ZSM-5+C6H6 → (CH3CH2)C6H5-H-ZSM-5 (6) (CH3CH2)C6H5-H-ZSM-5 → (CH3CH2)C6H5 + H- ZSM-5 (7) 两种反应途径的过渡态的几何构型见图6, 能量 计算结果见图7, 各过渡态部分结构参数见表1. Vos 等[28]和Arstad等[29] 用密度泛函理论(DFT)量子化学 簇模型研究了苯与乙烯共吸附联合反应形成乙苯的 反应历程. 本文采用ONIOM方法处理分子筛外部框 架对此过程的影响. 在联合反应过程中, 苯和乙烯共 吸附于分子筛上 , 共吸附能为–76.41 kJ/mol, 比他们 的计算结果 [28,29]高22.15和24.24 kJ/mol, 这主要是被 吸附物种和分子筛框架之间范德华作用引起的, 本 文是采用 UFF分子力场来模拟分子筛外部框架与被 吸附物之间所产生的范德华作用 [30~37]. 联合反应过 程形成一个过渡态(图6(a)), 虚频的振动方向显示分 子筛的H1向乙烯的碳原子运动, 乙烯的另一个碳原 子 C1开始与苯的 C2 成键, 同时与苯 C2 相连的质子移 向分子筛桥氧原子 O2. 过渡态结构与文献[29]得到 的相似, 但与文献[28]得到的有所不同, 后者是完全 被质子化的乙烯 . 联合反应活化能为167.24 kJ/mol, -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 Gas phase ethylbenzene Adsorbed ethylbenzene Ethoxide + benzene 79.25 123.18 31.81 170.34 54.88 Fig.4(b) Fig.2(c) Ethoxide intermediate Adsorbed ethanol Gas phase ethanol E/ (k J/ m ol ) 图 5 苯与乙醇烷基化反应能量示意图 Fig. 5. Energy profile for alkylation of benzene with ethanol. Al O1 H1 C1C2 O2 Al O1 H1 C1C2 O2 Al O1 H1 C1C2 O2 Al O1 H1 C1C2 O2 Al O1 H1 C1C2 O2 Al O1 H1 C1C2 O2 (a) (b) (c) 图 6 联合机理和分步机理的过渡态结构 Fig. 6. Structure of the transition state of concerted mechanism (a), the transition state of the first step of stepwise mechanism (b), and transition state of the second step of stepwise mechanism (c). 第 5 期 聂小娃 等: H-ZSM-5 分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究 457 比文献 [28,29] 计算的结果分别高 35.15 和 36.41 kJ/mol. 在分步反应过程中, 首先乙烯在分子筛上吸附, 之后被质子化形成乙醇盐中间物种, 接着与扩散到 邻近位的苯分子发生作用形成吸附态乙苯, 最后乙 苯从分子筛上脱附. 在此过程中, 乙烯通过π–H配键 作用吸附于分子筛上. 苯与B酸活性位的吸附作用 较弱 , 主要是其与分子筛框架之间的范德华作用 . 已有实验表明, 苯在分子筛上的吸附常数较小, 因此 没有考虑苯的竞争吸附[38,39]. 分步反应产生两个过 渡态 , 第一过渡态 (图6(b))结构只有一个 – 594.73 cm–1的虚频, 与张佳等[40] 研究乙烯二聚时得到过渡 态的结果–590.26 cm–1相差不大 . 第二过渡态 (图 6(c))结构经由乙醇盐中间物种与扩散到邻近位的苯 发生相互作用产生. 最终产物乙苯的形成包括乙醇 盐中间物种从分子筛桥氧原子上的脱附, 乙基碳原 子与苯碳原子之间的成键 , 同时苯的C–H键断裂 , H 质子向分子筛另一桥氧原子转移. 两个基元反应的 活化能分别为155.20和126.24 kJ/mol, 比Namuangruk 等 [27] 在 FAU分子筛中的计算所得结果 125.65和 115.66 kJ/mol略高 . 这是因为在乙醇盐形成的过程 中产生了新的C–O键导致较大的几何结构变化 , 而 酸中心落位于H-ZSM-5的十元环孔道 , 相对于FAU 的十二元环孔道其键角张力更大. 从苯与乙烯烷基 化的联合机理和分步机理的活化能计算结果可以看 出, 分步反应过程中乙醇盐的生成是反应的速控步 骤 , 联合反应的活化能要比其略高 , 但两者相差仅 12.04 kJ/mol. 因此 , 苯与乙烯烷基化反应中 , 联合机 理和分步机理同时存在, 并且二者存在一定程度的 竞争. 上述结果表明 , 苯和乙醇的烷基化按照分步反 应进行, 中间物种乙醇盐的生成为反应的速控步骤, 活化能为170.34 kJ/mol. 醇分子的内脱水反应对烷 基化过程有一定影响. 乙醇分子内脱水形成乙烯, 但 乙醇脱水形成的乙烯仍可作为烷基化试剂继续与苯 反应形成乙苯. 表 1 苯与乙烯联合反应及分步反应过程中形成的过渡态的结构 Table 1 Structure of the transition states along concerted mechanism and stepwise mechanism for benzene alkylation with ethylene Structure C1–C2 (nm) C1–H1 (nm) H1–O1 (nm) O∠ 1–Al–O2 (o) Fig. 6(a) 0.250 0.274 0.147 104.3 Fig. 6(b) 0.139 0.122 0.145 101.8 Fig. 6(c) 0.174 0.112 0.160 102.6 3 结论 本文用ONIOM2方法研究了乙醇和乙烯两种烷 基化剂在H-ZSM-5分子筛上与苯作用生成乙苯的反 应历程. 从生成能和反应活化能角度分析并比较了 苯与二者发生烷基化反应的反应机理. 结果表明, 苯 与乙醇的烷基化按照分步机理进行, 速控步骤(中间 物种乙醇盐生成)的活化能为170.34 kJ/mol. 乙烯作 为烷基化剂时, 联合机理和分步机理同时存在, 且相 互存在一定程度的竞争. 比较苯与乙醇和乙烯进行 烷基化反应的机理可以看出, 二者作为烷基化剂应 用于此反应产生的效果相差不大. 参 考 文 献 1 Du Y C, Wang H, Chen Sh. 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