液相色谱_质谱法分析季戊四醇油酸酯

试验与研究 液相色谱－质谱法分析季戊四醇油酸酯 张晨辉１，唐福伟２，金一丰１，王月芬２，贾埂美２，王新荣１ （１．浙江皇马科技股份有限公司，上虞３１２３６３；　２．浙江合诚化学有限公司，上虞３１２３６３） 摘　要：提出了高效液相色谱－质谱法测定单、双季戊四醇油酸酯中单酯、双酯、三酯和四酯的含 量。样品经正己烷－异丙醇（９＋１）溶剂溶解后，以Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ　Ｓｉ１００－５色谱柱（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ， ５μｍ）为分离柱，以不同体积比的正己烷和异丙醇混合溶液为流动相梯度淋洗。采用总离子流图的峰 面积归一化法对单、双季戊四醇油酸酯中单酯、双酯、三酯和四酯的含量进行定量，用质谱法做鉴别。 关键词：液相色谱－质谱法；单季戊四醇油酸酯；双季戊四醇油酸酯 中图分类号：Ｏ６５７．６３　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１００１－４０２０（２０１２）０２－０１４０－０４ ＬＣ－ＭＳ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　Ｏｌｅａｔｅ ＺＨＡＮＧ　Ｃｈｅｎ－ｈｕｉ　１，ＴＡＮＧ　Ｆｕ－ｗｅｉ　２，ＪＩＮ　Ｙｉ－ｆｅｎｇ１，ＷＡＮＧ　Ｙｕｅ－ｆｅｎ２，ＪＩＡ　Ｇｅｎｇ－ｍｅｉ　２，ＷＡＮＧ　Ｘｉｎ－ｒｏｎｇ１ （１．Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｈｕａｎｇｍａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｙｕ３１２３６３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｈｅｃｈｅｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｙｕ３１２３６３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬＣ－ＭＳ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｎｏｅｓｔｅｒ，ｄｉｅｓｔｅｒ，ｔｒｉｅｓｔｅｒ　ａｎｄ　ｔｅｔｒａｅｓｔｅｒ　ｉｎ　ｍｏｎｏ－ａｎｄ ｄｉ－ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｏｌｅａｔｅ．Ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｗａｓ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｗｉｔｈ　ａ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｎ－ｈｅｘａｎｅ　ａｎｄ　ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（９＋１），ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｅｌｕｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｎ－ｈｅｘａｎｅ　ａｎｄ　ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｒａｔｉｏｓ　ｏｎ　Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ Ｓｉ１００－５ｃｏｌｕｍｎ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，５μｍ）．Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ｍｏｎｏｅｓｔｅｒ，ｄｉｅｓｔｅｒ，ｔｒｉｅｓｔｅｒ　ａｎｄ　ｔｅｔｒａｅｓｔｅｒ　ｉｎ　ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＩＣ　ｐｅａｋ　ａｒｅａ　ａｎｄ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ＭＳ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＬＣ－ＭＳ；Ｍｏｎｏ－ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｏｌｅａｔｅ；Ｄｉ－ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｏｌｅａｔｅ 　　随着社会的发展，人们对环境问题越来越关 注，不断在寻求“绿色产品”，即有较高的生物降解 性，降低对环境的污染。 季戊四醇油酸酯具有较好的热稳定性，生物降 解率较高，是一种良好的绿色润滑剂。季戊四醇油 酸酯可以用作润滑剂和润滑油的基础油，具有优良 的抗氧化安定性和高温热稳定性，并具有良好的低 温粘性和高黏度指数；可用作高速压延金属和钢板 表面的防锈剂；是优良的油品添加剂，在润滑油中可 作抗磨和改善抗水性剂，在塑料加工中可作润滑和 脱模剂；季戊四醇油酸酯亦可作有机合成中间体， 合成化妆品和药物。因此季戊四醇油酸酯是一种用 收稿日期：２０１１－０３－０２ 作者简介：张晨辉（１９８４－），男，浙江天台人，助理工程师，主要 　从事表面活性剂的仪器分析工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｃｈｅｎｈｕｉ＠ｈｕａｎｇ－ 　ｍａ．ｃｏｍ 途颇广的“绿色”有机化工产品［１］。 季戊四醇含有４个羟基，一般的季戊四醇中含 有少量的双季戊四醇，因此在合成季戊四醇油酸酯 的同时会生成多种酯，成分复杂，各类酯含量的不同 对其产品的整体性能有一定的影响［２］。 目前一般用酸值、皂化值来测定酯化率，但是不 能确定各类酯的相对含量［３］。本工作用液相色谱－ 质谱法测定各类酯的相对含量，并通过质谱的裂解 碎片离子，对相应离子进行结构表征，给科研试验提 供参考。 １　试验部分 １．１　仪器与试剂 Ｆｉｎｎｉｇａｎ　ＬＣＱ　Ａｄａｎｔａｇｅ　ｍａｘ液质联用仪；ＳＫ ３３１０ＨＰ科导超声仪。 季戊四醇油酸酯MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1716533783786_0溶液：季戊四醇油酸酯用 正己烷－异丙醇（９＋１）混合溶液溶解，配成２ｇ·Ｌ－１ ·０４１· 张晨辉等：液相色谱－质谱法分析季戊四醇油酸酯 溶液。 正己烷、异丙醇为色谱纯。 １．２　仪器工作条件 液相色谱条件：Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ　Ｓｉ１００－５色谱柱 （２５０ｍｍ×４．６ｍｍ，５μｍ），柱温为４０℃；流动相： Ａ为正己烷，Ｂ 为异丙醇；梯度洗脱程序：Ａ 在 ６０ｍｉｎ内由１００％线性降为５５％；流量为０．８ｍＬ· ｍｉｎ－１，进样量为２０μＬ。 质谱条件：大气压化学电离（ＡＰＣＩ）离子源，离 子源温度为３５０℃；扫描模式为正离子扫描；鞘气压 力０．３ＭＰａ，辅助气压力０．０３ＭＰａ，电晕针放电电 流为５μＡ，离子传输管温度为２００℃，离子传输管 电压为１０Ｖ。 １．３　试验方法 称取一定量的季戊四醇油酸酯样品用正己烷－ 异丙醇（９＋１）混合溶液超声溶解，按仪器工作条件 进样分析。 ２　结果与讨论 ２．１　色谱图 季戊四醇油酸酯的总离子流图见图１。 图１　季戊四醇油酸酯的总离子流图 Ｆｉｇ．１　ＴＩＣ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｏｌｅａｔｅ ２．２　质谱图 如图１所示各保留时间所对应的ＡＰＣＩ正离子 质谱图见图２。 图２　各保留时间对应的正离子质谱图 Ｆｉｇ．２　ＥＳＩ＋ ＭＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｒｅｌａｔｉｎｇ　ｔｏ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｓ ·１４１· 张晨辉等：液相色谱－质谱法分析季戊四醇油酸酯 ２．３　谱图分析 季戊四醇含有４个羟基，与油酸（亚油酸含量大 于９０％）反应，生成季戊四醇油酸酯，其中包括季戊 四醇单、双、三、四酯。由于市售的季戊四醇含有少 量的双季戊四醇，因此在反应中还生成少量的双季 戊四醇油酸酯（包括单、双、三、四、五等多酯）。 季戊四醇的相对分子质量为１３６，双季戊四醇 的相对分子质量为２５４，油酸的相对分子质量为 ２８２。由质谱总离子流图对应的质荷比推断各组分 结构及面积归一化各组分相对含量见表１。 表１　不同保留时间下的质荷比（ｍ／ｚ）与相应结构及含量 Ｔａｂ．１　Ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｍ／ｚｒｅｌａｔｉｎｇ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｓ 保留时间 ／ｍｉｎ 对应的质荷比ｍ／ｚ （母离子 Ｍ＋Ｈ＋） 推断的结构 相对含量 ／％ 主要碎片离子质荷比 ｍ／ｚ ４．３０　 １　１９３ 单季戊四醇四油酸酯 １５．６９　 ９１１，６４７ ７．１０　 １　５７５ 双季戊四醇五油酸酯 １．８７　 ９２９，６４７ １５．５８　 ９２９ 单季戊四醇三油酸酯 ３５．４９　 ９１１，６４７ ２０．９１　 １　３１１ 双季戊四醇四油酸酯 ２．０６　 ９２９，３８３ ２６．０２　 ６６５ 单季戊四醇双油酸酯 ３４．４７　 ３８３　　 ３２．０８　 １　０４７ 双季戊四醇三油酸酯 ３．５８　 ６６５，３８３ ４２．８４　 ４０１ 单季戊四醇单油酸酯 ４．６４　 ３８３，２８３ ４６．０１　 ７８３ 双季戊四醇双油酸酯 ２．２０　 ４０１，３８３ ２．４　碎片离子分析 移取样品溶液０．５ｍＬ，用蠕动泵直接进样，分 别选取表１中的母离子（Ｍ＋Ｈ＋），在４０％～８０％ 的能量中碰撞，得出各碎片离子见表１，试验发现酯 化程度越高，需要打碎的能量就越大。 单季戊四醇四油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ　１　１９３，在８０％的能量碰撞下产生 ｍ／ｚ　９１１， ｍ／ｚ６４７两个稳定的碎片，其中 ｍ／ｚ　９１１与 ｍ／ｚ １　１９３相比减少了２８２ａｍｕ，推测为分子内发生消去 重排，失去了一分子的亚油酸２８２ａｍｕ；ｍ／ｚ　６４７与 ｍ／ｚ１　１９３相比减少５４６ａｍｕ，推测发生如图３的裂 解，而且对ｍ／ｚ６４７进行多级质谱碰撞裂解，发现无 明显稳定的碎片离子，推断为ｍ／ｚ６４７比较稳定，难 以进行下一步的断裂。 图３　ｍ／ｚ１　１９３裂解为ｍ／ｚ６４７的途径 Ｆｉｇ．３　Ｃｏｕｒｓｅ　ｏｆ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｍ／ｚ１　１９３ｔｏ　ｍ／ｚ６４７ 　　双季戊四醇五油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ１　５７５，在７０％的能量碰撞下裂解为ｍ／ｚ　９２９， ｍ／ｚ６４７，其中ｍ／ｚ９２９与ｍ／ｚ１　５７５相差６４７ａｍｕ， 推断为双季戊四醇五油酸酯裂解为单季戊四醇三油 酸酯与结构Ｉ的物质ｍ／ｚ６４７。 单季戊四醇三油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ９２９，在７０％的能量碰撞下裂解为 ｍ／ｚ　９１１， ｍ／ｚ６４７，其中ｍ／ｚ９２９分子内失水产生ｍ／ｚ　９１１； 失去一分子的亚油酸２８２产生ｍ／ｚ６４７（结构Ⅰ）。 双季戊四醇四油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ１３１１，在６０％的能量碰撞下裂解为ｍ／ｚ　９２９， ｍ／ｚ３８３，推断发生如图４的裂解。 单季戊四醇双油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ６６５，在４０％的能量碰撞下产生一非常稳定的 碎片ｍ／ｚ３８３，推断为ｍ／ｚ　６６５失去一分子亚油酸 ２８２ａｍｕ产生ｍ／ｚ３８３（结构Ⅱ）。 ·２４１· 张晨辉等：液相色谱－质谱法分析季戊四醇油酸酯 图４　ｍ／ｚ１　３１１的裂解途径 Ｆｉｇ．４　Ｃｏｕｒｓｅ　ｏｆ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｍ／ｚ１　３１１ 　　双季戊四醇三油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ１　０４７，在４０％的能量碰撞下产生ｍ／ｚ　６６５，ｍ／ ｚ３８３两个碎片，推断为ｍ／ｚ１　０４７裂解为一分子的 单季戊四醇双油酸酯及一分子ｍ／ｚ３８３（结构Ⅱ）。 单季戊四醇单油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ４０１，在４０％的能量碰撞下产生ｍ／ｚ　３８３，ｍ／ｚ ２８３两个碎片，推断为ｍ／ｚ　４０１失去一分子亚油酸 ２８２ａｍｕ，形成 ｍ／ｚ　２８３，失去一分子水生成 ｍ／ｚ ３８３（结构Ⅱ）。 双季戊四醇双油酸酯的准分子离子（Ｍ＋Ｈ＋） ｍ／ｚ７８３，在４０％的能量碰撞下产生ｍ／ｚ　３８３，ｍ／ｚ ４０１两个碎片，推断为双季戊四醇双油酸酯中间醚 键断裂，形成一分子的单季戊四醇单油酸酯（Ｍ＋ Ｈ＋为ｍ／ｚ４０１），再形成ｍ／ｚ３８３（结构Ⅱ）。 由以上各组分的裂解情况来看，单季戊四醇油 酸酯裂解的途径为失去一份亚油酸或者一分子水形 成类似结构Ⅰ或结构Ⅱ的四元环状物；双季戊四醇 油酸酯的初始裂解途径是由双季戊四醇之间的醚键 开始断裂，形成相应的单季戊四醇油酸酯，及对应的 类似结构Ⅰ和结构Ⅱ的四元环状物。 利用液相色谱－质谱法可以完全分离并鉴定季 戊四醇油酸酯中的各种组分，通过多级质谱可以获 得各组分的结构信息及裂解规律，试验发现季戊四 醇油酸酯在高能量的碰撞下容易失去亚油酸及水形 成相应的四元环状物稳定结构，可根据面积归一化 法计算各组分的相对含量，对科研及生产有一定的 指导意义。 参考文献： ［１］　徐敏．季戊四醇酯基础油低温性能与原料酸组成的关 系研究［Ｊ］．润滑油，１９９９，１４（６）：５６－５８． ［２］　李杰，白向革．季戊四醇四脂肪酸酯合成工艺及应用研 究［Ｊ］．塑料助剂，２００３（５）：２１－２４． ［３］　沈宝娥．季戊四醇油酸酯羟值分析［Ｊ］．杭州化工， １９９３（２）： 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 ４２－４３． 关于开展材料成分、化验（检验）人员职业资格考核培训 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 　　材料成分、化验（检验）人员职业资格考核培训即将在南京市开 班。授课以应用为主线，理论为基础，内容实用，取材广泛，涵盖材料 成分，化验（检验）应知应会的全部基础专业知识。 材料成分，化验（检验）人员职业资格培训分高级、中级、初级三 种，培训结束后经技术理论和技能操作考核，合格者由劳动和社会保 障部、国家局质量技术监督职业技能鉴定指导中心颁发材料成分检 验《职业资格证书》。培训考核地点在南京市。 有关报名、考核等详情，可向南京计量测试技术成果应用开发中 心咨询。欢迎各企事业单位、大专院校、研究所，有关单位积极报名。 培训通知等有关 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 ，来电即寄。并可在ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｉｎａ－ｇｅｙａｎ． ｃｏｍ网上“信息发布”栏上查阅。 通讯地址：南京市解放路９号；邮政编码：２１００１６；联系电话：０２５－ ８４４８０５０５，８４４８０５０６，８４４９０５０５；传真：０２５－８４５８０９７２。 南京计量测试技术成果应用开发中心 ·３４１·