橡胶的硫化与成型技术01

·新书连载· 橡胶的硫化与成型技术(一) 王作龄　编译 　　摘要 : 　该书系编译自由日本橡胶协会模具研究分会编写、日本工业调查会于 2004 年 11 月出版的 《” À·ˆ É ™ „ ¾一用金型技术》一书。全书共分 10 章 :模具工业动向、橡胶与弹性体、橡胶与弹性体 的硫化方法及其进步、模具内橡胶流动和硫化行为与模具设计的关系、配炼与配方设计、模具设计、橡胶 制品模具、模具制作、脱模与防止污染、硫化事故与对策。 关键词 : 　橡胶 (弹性体) ;硫化与成型 ;模具设计与制作 ;问题与对策 　　中图分类号 :TQ 330.4 ,TQ 330.6 ,TQ 332 ,TQ 333 ,TQ 334　文献标识码 :E　文章编号 :167128232(2006)0620059205 第 1 章　模具工业动向 1. 1 　前言 大部分橡胶都通过模具加工成型为各类制 品和零部件 ,如果没有模具就不能制造橡胶制 品和部件 ,模具是橡胶制品加工业不可缺少的 工具。橡胶硫化成型就是将混炼胶通过成型加 工机械 ,用模具硫化成型为制品的工序 ,可分为 平板模压硫化成型、注射成型、挤出成型、浇注 成型等各种成型方法。橡胶一般是在成型的同 时进行硫化 (交联) 的 ,但也有在另外工序里进 行硫化的情况。近年来 ,在用注射成型等工艺 的高温短时间硫化工序中 ,模具也成为重要的 环节。 在成型硫化工序中 ,橡胶的粘性、流动性、 硫化特性等橡胶的基本物理性能对橡胶制品特 性均有影响。因此 ,需要弄清楚对材料特性的 管理、设备的研究、成型硫化加工技术、模具等 诸问题。将胶料成型硫化为具有一定形状的金 属模具 ,它在成型硫化过程中的问题包括模具 的强度、刚性、导热系数、热膨胀系数、结构 (排 气孔、合模面) 、电镀、边缘部的 R 等 ,而这些问 题与成型硫化尺寸、耐久性、硫化时间、开模缩 裂、脱模性、模具污染等加工性能休戚相关。 橡胶制品多半是在比玻璃化温度高的温度 条件下使用的 ,硫化成型工序以橡胶的固体状 态于 150～210 ℃下进行 ,所以理论计算少 ,实 际上多数是根据以往的经验和直觉进行设计 的。因此 ,对于橡胶模具和塑料模具来说 ,由于 所用材料的特性不同 ,所以模具的设计和结构 也不同。 ①橡胶需要硫化 ,胶料在模具中其粘度会 产生微妙的变化 ; ②硫化时硫化剂分解 ,产生气体 ,因而产 生气泡的可能性较高 ; ③硫化起步后模腔中的压力逐渐上升 ; ④胶料流动时粘度高 ,与温度的相关性 小 ,流动时压力损失大。 橡胶模具加工虽然已有 100 多年的历史 , 但有关专著基本没有 ,仅在橡胶工业便览和模 具便览中稍有登载。自然 ,在橡胶模具设计和 制造时无可供参考的专著 ,橡胶技术人员和模 具设计人员只能参考有关塑料模具的专著进行 设计和制作也是实情。据调查 ,58 %的企业希 望出版新的有关模具的专业书。 再者 ,橡胶模具会被污染 ,这已成为脱模性 差 ,硫化制品外观、尺寸、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面光洁度不良等问 题的元凶。几乎所有的胶种都会对模具产生污 染。为防止模具被污染 ,一般可在模具的内表 面涂布脱模剂。但是 ,这也成为模具污染的原 因之一 ,许多企业往往对此苦不堪言 ,希望开发 出不污染模具的硫化体系、配合剂、模具材质、 模具表面处理、脱模剂和模具清洗技术等。 1. 2 　模具 用各种模具生产橡胶制品的企业占总体企 业的 93 % ,其中仅 2 %的企业使用陶瓷模具 (生 产胶乳制品) ,其余皆使用金属模具。在使用金 属模具的橡胶加工企业中 ,制造密封类制品和 汽车零部件的企业居多 ,几乎所有橡胶制品都 ·95·　第 33 卷第 6 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (一) 　　　　　　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 用金属模具制造。 至于模具有平板硫化机用模压模具、注射 成型用模具、挤出成型用模具 ;96 %的橡胶企业 使用平板硫化机用模压模具 ,其次是注射成型 用模具 (67 %) 及挤出成型用模具 (42 %) ,除此 之外有 12 %的企业使用磁力加压模具、RIM 反 应注射成型用模具、卷蒸成型模具、浇注模具和 吹塑成型模具。 在模具的设计和制造方面 ,橡胶企业外加 工模具的情况分为以下三种 : ①全部模具设计由橡胶厂自己完成 ,只要 求模具制造厂作金加工。 ②橡胶厂提供试制中试模的收缩率等条 件 ,要求模具制造企业进行设计和制造。 ③将橡胶制品的设计图纸和所要求的内 容附在设计说明书上 ,按图定制。 72 %的企业自行设计模具 ,关于模具制造 , 完全依靠模具制造企业加工的占 65 % ,公司自 行制造的占 3 % ,由模具制造企业和橡胶企业 协作制造的占 20 % ,属于上述第一种情况的企 业居多数 ,即由具有专业技术的企业制造模具 这是目前的现状。 从模具制造的基本状况看 ,在金属原材料 和需要改进的方面还存在以下问题 : ①模具污染 ; ②腐蚀、生锈、发霉 ; ③磨耗及磨耗引起的废胶边产生 ; ④耐久性 ; ⑤切削等加工性能 ; ⑥模具廉价 ; ⑦由压力和温度引起的变形较小的材质。 关于制造模具的金属原材料 ,不论采用哪 一种一般都不公开 ,据说是普通软钢 (一般结构 用轧制钢 SS41～SS50) 、半硬钢 (机械结构用碳 钢 S45C) 、铸钢、特种铝合金、不锈钢等。制造 模具用的金属原材料虽然主要使用 S50C、 NAK55、HPM、不锈钢等 ,但就试制而言 ,因加工 速度的原因 ,采用铝合金为金属原材料的企业 也很多。一般性模具 ,多采用 NAK和 HPM 的 预硬化钢制造。制造模具的金属材料很多 ,可 从软钢到特种钢材中选择 ,但橡胶模具使用 S50C 和 NAK最多。 由于铝合金具有导热性高、机械加工时易 切削、硬度低、热膨胀系数大等特征 ,因而在近 几年得到大量应用。另外 ,导热系数是钢材 2 ～3 倍、切削性和拉深加工性都很优异的铜合 金 (如 HIT 75 等)也已开始被采用。 实际上 ,制造橡胶模具采用的金属材料与 表 121 所示的塑料模具所采用的金属材料一 样 ,正如所预料的那样 ,系使用一般结构用轧制 钢、机械结构用碳钢、碳素工具钢、合金工具钢、 不锈钢、铝合金等。但是 ,关于铜合金等新的金 属材料的规格尚不明确。轮胎等模具的金属材 料可采用铝合金 ,由于量轻和切削加工性好 ,今 后有望获得较大的发展。在表面处理方面 ,光 有氧化铝膜处理技术还不够 ,氮化铬等处理方 法也受到了业内人士的关注。 表 121 　模具用金属材质 模具材质 质量等级 一般结构用轧制钢 SS500、SS400、SS41～50 机械结构用碳钢 SS55C、S25C、S45C、S50C、S54C、S35C、 SC460、PXZ 碳素工具钢 SK3、NAK、SK4、SK5 合金工具钢 SKD11、SKD61、FDAC、NAC、PD 高速工具钢 SKH51 高碳铬轴承钢 SVJ2 镍钼合金钢 NAK55 铬钼钢 SCM435、SCM440、IMPAX 不锈钢 SUS420、STAVAX、PSL、Z50、SUS304、 HPM238、SUS303 铝合金 A5052、A7075、A5056、A2017、A1070、 AC27 YH75 硬铝 AMP79 其它 NAK80、陶瓷模具 　　可用多种金属材料来制造模具 ,只有 1Π3 的企业能根据胶种选用材质 ,而其余企业对此 并不介意。模具采用的金属材质与对应胶种如 表 122 所示。机械结构用碳素钢 (S45～55C) 可 用于制作许多胶种用的模具 ,但几乎所有的金 属模具表面都要进行镀硬质铬处理。硫化 EPDM的模具虽然可采用各种金属材料制造 , 但在高温下的注射成型工艺中 ,会产生模具污 染及脱模问题 ,这一点必须引起注意。 从模具的主要研究课题看 ,在制造和改进 方面需要重视和有待解决的问题如下 : ·06· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2006 　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 122 　与不同橡胶相对应的模具用金属材质 胶种 制造模具用金属材质 天然橡胶 (NR) S45～55C 顺丁橡胶 (BR) S45C、SUS303、DDV 丁腈橡胶 (NBR) S45～55C、PSL 三元乙丙橡胶 ( EPDM) S45C、S55C、NAK、SS41、SKD11、 SCM钢 氯丁橡胶 (CR) S45～55C、SS41 硅橡胶 (Q) 铝合金、S55C 氟橡胶 (FKM) S45～50C、不锈钢 丙烯酸酯橡胶 (ACM) SUS420 氯醚橡胶 ( ECO) S45～50C、不锈钢 　　①无胶边压模的设计和耐久性 ; ②降低成本 ,缩短交货期 ; ③根据收缩率、填充率、制品形状不同考 虑橡胶收缩问题 ; ④多模腔化与快速更换的平衡 ; ⑤考虑排气设计 ; ⑥大型制品的开模缩裂问题 ; ⑦各种橡胶金属复合制品的金属附件与 模具收缩之间的关系 (尺寸和伤痕) ; ⑧溢流部的挡块和流胶槽的设定 ; ⑨模腔数量的设定 ;λυ 胶料在模腔内的流动特性 ;λϖ 橡胶模具的部件减量 ;λω通过计算设计注胶口和流胶道的方法 ;λξ 流痕部位容易产生撕裂的问题 ;λψ 缩短注射成型的注胶时间。 1. 3 　模具表面处理 为使硫化胶从模具中顺利脱模和防止模具 污染可用多种方法对模具表面进行处理 ,一般 多采用硬质铬镀层处理方法 ,其次还有如表 123 所示的研磨、抛光、喷砂处理、氮化处理、氟树脂 涂层、各种镀层处理 (电解镀层、非电解镀层)等 方法。陶瓷涂层处理方法应用较少 ,这是因为 存在着成本和耐久性方面的问题。 从模具的基本研究课题看 ,在表面处理和 有待改善方面存在的问题如下 : ①能改善耐久性、模具耐污染性及脱模性 的表面处理方法 ; ②由强碱、喷砂等清洗方法引起的镀层剥 离和镀层的耐久性 ; 表 123 　模具表面处理方法 模具用金属材料的表面处理 采用企业 , % 硬质铬镀层处理 34 研磨、抛光加工 18 喷砂处理 15 氮化处理 8 氟树脂涂层 7 各种镀层处理 (电解镀层、非电解镀层) 6 陶瓷涂层 (SiC、SiN、TiN、TiC、CrN、DLC、 氧化铝等) 4 复合镀层处理 3 氧化铝膜处理 (铝合金) 2 氟树脂 (埋入式)处理 1 其它处理方法 (淬火、氧化膜原样) 保持 金属氧化膜 1 　　③硬质铬镀层的耐久性、改善模具耐污染 和脱模性及清洗保管方法 ; ④耐久性好的非电解镀层 ; ⑤镀层处理后各部件间的配合性 ; ⑥用氟树脂涂层的模具寿命短暂及其清 洗保管方法。 关于模具的表面处理问题 ,不进行表面处 理便直接使用的企业占 10 % ,只进行硬质铬镀 层处理便使用的企业占 34 % ,其余的企业是先 进行如表 123 所示的表面处理 ,而后再进行硫 化成型。在目前使用的模具中 ,胶种与模具用 金属材料和表面处理的组合情况如表 124 所 示。 就表面处理而言 ,硬质铬镀层处理可应用 于所有胶种的硫化模具 ,其次氟树脂涂层可有 效地用于 7 种橡胶的硫化模具 ,其它的非电解 镍镀层处理、氮化处理、陶瓷涂层、氮化铬处理、 含有聚四氟乙烯的复合型镀层处理、氧化铝膜 处理等可用于少量胶种的硫化模具的表面处 理。 就模具而言 ,可直接使用金属模具或者经 表面处理后再使用 ,该文作者对模具行业提出 了以下研究课题 ,即 : ①模具技术整体系统化 ; ②无胶边模具和高精度模具的设计 ; ③模具表面处理技术的进步 ; ④针对硫化事故采取相应措施的模具设 ·16·　第 33 卷第 6 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (一) 　　　　　　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 124 　胶种与模具用金属材料及表面处理 金属材料 表面处理 普通结构 用轧制钢 机械结构 用碳素钢 合金工 具钢 铬钼钢 (镍钼钢) 不锈钢 铝合金 碳素工具钢 硬质铬 镀层 NR、NBR、 CR、EPDM、 Q、ACM、NR2 BR NR、SBR、 NBR、CR、 IIR、Q、FKM、 ACM、 CSM、 ECO NBR、Q EPDM(Q) NBR、 CR、 FKM、CSM Q EPDM 氟树脂 涂层 NR、CR BR、 EPDM、 TPE BR NR、NR2SBR 非电解 镍镀层 EPDM、IIR 氮化处理 CR EPDM、CR 陶瓷涂层 NR 复合镀层 IIR 氮化铬处理 IIR、FKM 计 ; ⑤快速硫化模具 ; ⑥自动化、省力化硫化模具。 1. 4 　模具污染 模具污染和伴随着污染的脱模性是模具的 问题之一 ,它已成为企业生产中的实际问题 , 74 %的企业存在着模具污染问题。 ①橡胶渣滓和脱模剂固体成分等物质的 堆积 ; ②外露部件的污垢、外观不良 ,一般材料 制的部件 ,胶料在其中的流动差 ,成型不良 ,污 垢牢固地粘附在模具上 ,制品形状改变 ; ③模腔滞留部中堆积增塑剂和内脱模剂 , 配方变更 ,硫化条件放宽 ,但清洗频率增加 ; ④形状复杂部分的间隙等配合处产生污 垢 ; ⑤因涂布脱模剂加速了模具的污染进程 ; ⑥硫化海绵橡胶时模具污染严重 ,脱模剂 不足量 ; ⑦因模具形状缘故不能彻底清洗 ; ⑧长时间使用以氟树脂处理的模具 ,其涂 层易剥落 ,耐久性下降 ; ⑨与粘合剂一起硫化时模具被污染 ;λυ 注射成型中注胶口部分和 180 度侧面 与胶料融合部分的模具污染对策。 自然 ,污染状况也会因胶种和橡胶配方的 不同而各异。各种橡胶对模具的污染程度随橡 胶的性质而不同 ,模具用硬质铬镀层处理不够 充分 ,就连氟树脂涂层、复合涂层处理也不够充 分 ,因此洗涤次数频繁。对于硫化体系来说 ,H2 NBR(氢化丁腈橡胶) 、EPDM、FKM、IIR 等橡胶 用过氧化物交联和酚醛树脂交联都会成为问 题。特别是 EPDM ,在注射成型的高温条件下 , 用过氧化物硫化非常容易污染模具。此外 ,脱 模剂用量不足的例子很多 ,对由脱模剂引起污 染的原因现在仍很模糊。 关于模具污染的原因有许多报道 ,已经明 晰的新的污染原由有粘合剂污染、发泡剂、与橡 胶配合剂的反应产物、隔离剂、橡胶混炼方法、 过氧化物交联中脱模剂反应产生的脱模剂凝胶 分、洗涤时的水质、稀释脱模剂用水中所含的成 分等。模具污染的主要因素是硫化时引起的复 合污染 ,脱模性随着模具污染程度的增加而降 低。 关于防止模具被污染的方法 ,书中提出了 21 种。需要特别注意的是发泡剂和隔离剂的 选择、粘合剂的种类、涂布方法及涂布量 ,以及 脱模剂用的稀释水和模具的洗涤水。 1. 5 　脱模剂 对于简单的模具污染所采取的相应措施是 使用脱模剂。目前使用的许多脱模剂也是模具 被污染的原因之一 ,但眼下使用脱模剂来改善 ·26· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2006 　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 模具污染和改进脱模性的企业居多 ,96 %的企 业使用外涂布型脱模剂。此外 ,使用内脱模剂 的企业为 20 % ,完全不用脱模剂的企业仅为 10 %。采用橡胶模具进行硫化和成型几乎都使 用脱模剂。 企业中使用表 125 所示的外涂型含氟类脱 模剂最多 (53 %) ,其次是硅脱模剂 (43 %) 。此 外 ,还使用各种表面活性剂、聚四氟乙烯烧结物 (有时含于氟类脱模剂中) 、蜡、滑石粉等。 表 125 　现用各种脱模剂及其使用比率 脱模剂名称 使用比 率 , % 脱模剂名称 使用比 率 , % 含氟脱模剂 44 润滑剂 3 硅脱模剂 36 滑石粉 1 表面活性剂 6 钾皂水溶液 1 聚四氟乙烯类烧结物 4 石脑油Π正丙醇 1 蜡类 4 　　使用这些脱模剂 ,以谋求解决模具污染和 脱模性的企业占 29 %。脱模剂的选择也依胶 种、配方、硫化温度的不同而各异 ,要根据实际 使用情况进行选择。今后要考虑开发不污染模 具的脱模剂。 1. 6 　模具清洗 至少目前 ,企业还不能解决模具污染问题 , 几乎所有模具都是经过清洗后再使用的。模具 清洗分为卸下清洗如安装状态清洗两种方法。 在实际生产中 ,机械处理方法 (喷砂处理等) 应 用得最多 ,其次碱洗法也在许多企业中实施。 还有企业对污染模具采用有机溶剂清洗法、高 压水喷射清洗法、酸洗法、超声波清洗法、等离 子清洗等多种方法。对于安装状态模具的清 洗 ,也有 2. 5 %的企业采用模具清洗橡胶 (MCR)清洗模具的方法。 采用碱洗和酸洗方法的企业分别为 55 % 和 7 % ,但洗涤后的碱水溶液和酸溶液的处理 却成了问题 ,处理费用比较高。对于 9 %的企 业所采用的高压水喷射洗涤法 ,由于洗涤过的 水可过滤处理 ,因此 ,这是今后大有希望的一种 方法。再者 ,有的企业也采用等离子清洗法 ,该 法作为一种干处理方法为企业所期待。 1. 7 　模具设计 72 %的橡胶企业可自行设计模具。随着塑 料模具技术的提高 ,人们期待着能将塑料模具 技术的革新成果运用到橡胶模具的设计和制造 中。模具制造企业是接受订货的产业 ,虽然可 公开的新技术较少 ,但技术水平还是高的。模 具制造企业对橡胶工业中倍受困惑的模具污染 及脱模性问题却毫不关心 ,只知道制造模具。 今后希望模具制造企业、橡胶行业和橡胶制品 厂共同合作 ,以各自掌握的技术解决模具的设 计、制造和污染等问题。 此外 ,关于模具表面处理技术 ,包括模具用 金属材料的处理技术、离子注入技术、陶瓷涂 层、铝合金模具表面处理技术、树脂模具在内的 技术 ,以橡胶制品生产厂家为主正在进行研究 , 希望这些技术能够发展并付诸于实际应用。 1. 8 　今后的研究方向 从模具行业的现状考虑 ,模具的今后研究 方向归纳如下 : ①举行橡胶模具设计和制造技术交流活 动 ; ②开发按胶种、橡胶配方选择模具材质和 表面处理的方法 ; ③开发模具的表面处理技术 ; ④确立脱模剂的使用方法 ,开发新的脱模 剂 ; ⑤开发不污染环境的模具清洗方法 ; ⑥出版关于橡胶模具的专著。 (未完待续) [责任编辑 :邬宜梁 ] 衡水三元物资贸易有限公司产品介绍 无味 DCP、脱模剂、镁强粉、轴芯隔离剂、不溶性硫磺、N990 炭黑、硬酯酸钾、硬酯 酸钠等。 三元乙丙、粉末丁腈、橡塑合金 (NBRΠPVC) 、氯磺化聚乙烯、聚异丁烯等。 地址 :河北衡水市橡胶城 7 区 2 号 电话 :031827103998 　13803188080 ·36·　第 33 卷第 6 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (一) 　　　　　　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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