微波作用下双酚_A型环氧树脂固化行为的研究_第三章微波作用下双酚A型环氧树脂固化

北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 45 第三章 微波作用下双酚 A 型环氧树脂固化形为的研究 3.1 前言 微波应用于环氧树脂的固化受到了越来越多的关注。但在以下几个方面尚 未取得一致意见：(1)微波辐射是加速了反应速度，还是减慢了反应速度[1-2]； 红外谱图能提供固化反应速度快慢的直观定性的信息，进行准确定量分析一般 都采用固化度（环氧基团的转化率）。用红外光谱对环氧树脂固化过程进行定量 分析时，其固化度可用如下方程计算[7]： 未固化 已固化 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −= 1508 915 1508 915 1 A A A A x (21) x 表示固化度； A915 表示环氧峰的面积； A1508苯环峰的面积。 (2)微波辐射能否改变反应最终的固化度[3]； (3）微波加速反应的机理。目前 学术界有两种不同的观点：一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热 速度快、温度均匀、无滞后效应等特点，但不会改变反应的动力学；另一种观 点认为，微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应，它 能改变反应动力学，降低反应活化能[4-5]。导致这些异议的原因很多，装置控 温不合理是主要原因之一。 本实验中设计了一套全新的装置，排除微波的热效应，单独考查微波的非 热效应对不同环氧值的环氧树脂（E-51 和 E-44）和不同种类的固化剂（咪唑类、 胺类）固化反应的影响。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 46 3.2 实验部分 3.2.1 主要原料及规格 表 3-1 主要原料及规格 品种 规格 厂家 4，4-二氨基二苯甲烷（DDM） 分析纯 上海三爱思试剂有限公司 4，4-二氨基二苯砜（DDS） 分析纯 上海三爱思试剂有限公司 双氰胺（DICY） 化学纯 100A（一种改性咪唑） 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 环氧树脂 E-51 分析纯 环氧树脂 E-44 分析纯 北京北化精细化学品有限公司 KBr 分析纯 广州汇采涂料化学品有限公司 乙醇 分析纯 3.2.2 实验方法 3.2.2.1 微波炉功率的测定方法 （1）在烧杯中装 400g 左右的纯水，测量其温度； （2）把聚四氟乙烯薄膜覆盖在装水的烧杯上（减少加热时水的挥发），并将其 放到微波炉中； （3）把微波炉的功率档置于高火，加热 2 分钟，再次测量它的温度； （4）变换功率档用相同的方法分别测量中火、解冻、温火、低火档对应的功 率。 3.2.2.2 红外表征环氧树脂固化过程的制样方法及固化反应的条件 把环氧树脂和固化剂混合，在低温条件下加热，使它们混合均匀；取少量 混合物涂在放有 PTFE 圆环（其厚度为 0.08mm）的 KBr 片上，然后把另一个 KBr 片置于其上，再把它们放到压力机上轻轻地压一下，压力大约为 0.1MPa， 最后将它们放到如图 1 所示的微型反应器中。每次同时制两个样，一个放到本 实验中设计地微波装置中反应，另一个放到烘箱中反应，为了尽量保证其它反 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 47 应条件一致，我们把在烘箱条件下反应的样品也放到硅油中。两套装置的温度 波动都为± 1℃。用红外跟踪反应过程。 3.2.2.3 环氧树脂与固化剂反应的配比 表 3-2 环氧树脂与固化剂反应的配比 环氧树脂 固化剂 环氧树脂与固化剂的质量比 DDM 100：27 DDS 100：30 100A 100：10 E-51 DICY 100：10 DDM 100：28 DDS 100：30 100A 100：10 E-44 DICY 100：10 3.2.2.4 实验装置 在本实验中，设计了如下的微波反应装置。 图 3-1 微波固化的装置图 上述装置使用控温仪控制油浴的温度，通过硅油的循环控制整个装置的温 度，温度高于设定温度时，控温仪的电源断开，从而保证了微波能连续照射样 品，样品从微波炉上方的开关处取放。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 48 3.3 结果与讨论 3.3.1 微波炉功率的测试结果 本实验中用微波炉提供微波辐射源，但生产厂家只给出了微波炉的高火、 温火、低火、加热、解冻等档而没有给出各档相对应的功率，所以实验过程中 首先测试了微波炉各档对应的功率，测定结果如表 3-3 所示。 表 3-3 微波炉的功率 微波炉的微波档 高火 中火 解冻 温火 低火 微波档对应的功率/w 480 380 240 130 50 3.3.2 对微波反应装置控温效果与导热性能的分析 为了尽可能消除微波的热效应对环氧树脂固化反应的影响，单独考察微波 的非热效应，在本实验中，设计了一套全新的实验装置（如图 3-1）。为了防止 装置与空气接触散热，装置与空气接触的部分全部用棉花和石棉布包严；用控 温仪控制装置左边的油浴，通过硅油（它不吸收微波）的循环从而控制整个装 置的温度，且反应过程中将样品制成液膜（膜厚为 0.08mm）。 3.3.2.1 对微波反应装置控温效果的分析 实验过程中，测试了不同温度下，装置循环 15min 后油浴中的温度与微波 炉中的温度，结果见表 3-4。 表 3-4 微波反应装置两边的温度 循环时间/min 油浴温度/℃ 微波炉中的温度/℃ 15 89 90 15 150 150 15 180 180 表 3-4 中的数据表明：体系循环一刻钟以后，油浴温度与微波炉里面的温 度基本一致，即通过控制油浴的温度,可以准确地控制整个体系的温度。 3.3.2.2 微波反应装置反应过程中导热性能的分析 实验过程中将环氧树脂与固化剂的混合物置于两个圆型 KBr 片之间（KBr 片的厚度为 0.7mm，直径为 13mm，反应物的膜厚为 0.08mm），然后将他们放 到如图 2-1 所示的微型反应器中。根据单面热传导的公式[77]： 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 49 A b ttQ mλ 21 −= 其中： Q 为一秒钟内通过单面 KBr 的能量； t1-t2为温差； b 为 KBr 片的厚度； A 为传热面积，即 KBr 片的表面积； λm为 KBr 热传导系数； 如果传热为双面热传导一秒钟传出的热量则为 2Q。 假设：(1)环氧树脂各部分的温度相同，由于环氧树脂的样品很薄（仅 0.08mm）故此假设是合理的；（2）t1-t2= 2K，；把相关值代入得 2Q 等于 234.72J/s， 其值与微波辐射一秒钟提供的能量 240J/s 基本相等，换言之即使微波辐射提供 的能量全部被样品吸收其温差也不大于 2K，即反应过程中产生的热可迅速导 出，从而排除了微波热效应对反应的影响。 3.3.2.3 恒温微波反应器的可行性 通过以上的实验与分析可以发现，与以前所采用的混合气体温度计和荧光 光度计控制反应温度的实验装置相比，此装置的创新点在于：（1）保证了整个 实验过程中微波始终照射反应样品。装置的温度是通过左边的恒温油浴控制的， 当温度高于设定温度时，电热圈停止加热，当温度低于设定温度时，电热圈继 续加热，整个过程中微波始终照射样品。（2）装置能排除微波的热效应，单独 考查微波的非热效应。微波照射时，环氧树脂吸收的热量可以通过硅油的循环 带走。 3.3.3 微波辐射对反应产物及反应速度的影响 在不同温度下，不同反应时间时测得 E-51/100A、E-51/DDM、E-51/DDS、 E-51/DICY、E-44/100A、E-44/DDM、E-44/DDS 和 E-44/DICY 体系分别在微波 和在传统条件下的红外谱图（图 3-2 是 E-51 是/100A 在微波条件下的红外谱图， 图 3-4 是 E-51/DDM 在传统条件下固化的红外谱图，图 3-3 是 E-51/DDM 在微 波条件下固化的 FTIR 图，此时微波的功率为 240w，图 3-5 是 E-51/DDM 在微 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 50 波条件下固化的 FTIR 图，此时微波功率为 480w），图中 1508cm－1 和 915cm－1 分别是苯环和环氧的特征吸收峰。在此基础上对表征固化反应速度的常数—— 固化度进行了计算（E-51/100A、E-51/DDM、E-51/DDS、E-51/DICY、E-44/100A、 E-44/DDM、E-44/DDS 和 E-51/DICY 体系分别在微波和在传统条件下的固化度 与时间的关系分别如图 3-6~3-14 所示）。图中 TH 表示在加热条件下反应，MW 表示在微波条件下反应， TH，MW 前面的数字表示反应的温度。 图 3-2 E-51/100A 在传统条件下固化的 FTIR 图 图 3-3 E-51/DDM 在微波条件下固化的 FTIR 图（微波功率为 240w） 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 51 图 3-4 E-51/DDM 在传统条件下固化的 FTIR 图 图 3-5 E-51/DDM 在微波条件下固化的 FTIR 图（微波功率为 480w） 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 52 3.3.3.1 微波辐射对反应产物的影响 从红外谱图（见图 3-3~3-5）中可以看到：环氧树脂与固化剂体系在微波辐 射条件下和在传统条件下反应，无论是反应过程中还是反应到最后，样品红外 谱图的特征吸收峰都一样，比如，图 3-3~3-5 在 1508cm－1 、1260cm－1、1100cm －1 和 915cm－1 处都出现了特征吸收峰，即微波辐射不能改变反应历程及反应的 最终产物，这一点与 Henri Jullien[53]等人的报道是一致的。 导致这种结果的可能原因是微波用于化学反应的频率 2450MHz 属于非电 离辐射，它与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断裂，所以它不可能 引入新的化学反应，故不能生成新的产物。 3.3.3.2 微波功率对反应速度的影响 当微波分别以 240w 和 480w 照射样品时，红外谱图中各吸收峰的位置和大 小基本一致（如图 3-3 和图 3-5），即微波功率在一定范围内对反应的产物与速 度并没有显著的影响。进一步对红外谱图进行定量分析结果如表 3-5 所示 表 3-5 E-51/DDM 在不同微波功率下反应不同时间时的固化度 表 3-5 中的结果定量的说明了微波功率在一定范围内对固化反应速度没有 明显的影响。 导致上述现象的原因可能是：当微波以不同功率照射样品时，导致单位时 间内辐射到样品上的能量不等，但样品吸收的能量是量子化的，故当单位时间 内辐射到样品上的能量超过一定值后，它们并不能完全吸收辐射的微波能，由 于反应装置是恒温的，剩余的能量将被导走，故当微波以较高的功率照射样品 时，在一定范围内功率对反应速度并没有显著的影响。 3.3.3.3 微波辐射对反应速度的影响 从红外谱图（见图 3-2~3-5）中可以看出：（1）在不同温度下，随着反应时 间的延长，环氧树脂中环氧吸收峰的强度都逐渐变小。高温时，在微波条件下 反应时间/min 功率/W 10 20 30 240 0.54 0.77 0.87 480 0.56 0.76 0.88 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 53 和在传统条件下反应到最后环氧吸收峰都基本消失；低温时，在微波条件下反 应到最后环氧吸收峰的强度也比较小，但在传统条件下反应时环氧吸收峰的强 度相对于在微波条件下反应时而言比较大，进一步延长反应时间环氧吸收峰的 强度没有明显变化。导致这种差异的原因可能是：反应达到凝胶点以后，反应 速度主要由扩散速度控制，在高温时分子运动比较容易，在低温时，在没有微 波辐射的条件下分子运动比较困难，故反应到最后残留的环氧基团比较多，当 有微波照射时由于微波能迫使分子按照电磁场作用方式运动，故后期的反应比 没有微波照射时容易；（2）在微波辐射条件下反应时环氧基团的吸收峰强度的 减小速度明显快于在传统加热条件下反应时环氧基团的吸收峰强度的减小速 度，即在微波条件下环氧树脂的反应速度比在传统加热条件下的反应速度快。 从下面固化度与时间的关系图（见图 3-6~3-14）中可以进一步定量的看出微波 作用的效果。 从图 3-6 中可以看出：E-51/100A 体系在 100℃条件下反应 70min 时，在 微波辐射条件下它的固化度为 0.76，而在传统加热条件下它的固化度为 0.61， 该体系在此温度下固化度达到 0.5 时，在微波辐射和在传统加热条件下所需的 图3-6 E-51/100A在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C on te nt o f c ur e t/10min 120TH 110TH 100TH 120MW 110MW 100MW 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 54 时间分别为 35min 和 50min 左右。在其它温度条件下反应时，规律与之相同， 即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反应时达到某 一固化度（如 0.5）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时达到同一固 化度的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度比在加热条 件下反应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-51/100A 体系的固化反 应速度。 从图 3-7 中可以看出：E-51/DDS 体系，在 150℃条件下反应 40min 时， 在微波辐射条件下它的固化度为 0.60，在传统加热条件下它的固化度为 0.50。 在此温度下，该体系固化度达到 0.5 时，在微波辐射和在传统加热条件下所需 的时间分别为 35min 和 40min 左右。在其它温度条件下反应时，规律与之相 同，即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反应时达 到某一固化度（如 0.5）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时达到同 一固化度的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度比在加 热条件下反应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-51/DDS 体系的固化 反应速度。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C on te nt o f c ur e t/10min 130TH 140TH 150TH 130MW 140MW 150MW 图 3-7 E-51/DDS 在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 55 从图 3-8 中可以看出：E-51/DDM 体系，在 80℃条件下反应 40min 时， 在微波辐射条件下它的固化度为 0.61，而在传统加热条件下它的固化度为 0.53，而该体系在此温度下固化度达到 0.5 时，在微波辐射和在传统加热条件 下所需的时间分别为 30min 和 40min 左右。在其它温度条件下反应时，规律 与之相同，即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反 应时达到某一固化度（如 0.5）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时 达到同一固化度的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度 比在加热条件下反应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-51/DDM 体 系的固化反应速度。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C on te nt o f c ur e t/10min 90MW 110MW 80MW 90TH 110TH 80TH 图 3-8 E51/DDM 在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 56 从图 3-9 中可以看出：E-51/DICY 体系，在 165℃条件下反应 50min 时， 在微波辐射条件下它的固化度为 0.81，在传统加热条件下它的固化度为 0.76。 在此温度条件下该体系固化度达到 0.7 时，在微波辐射和在传统加热条件下所 需的时间分别为 40min 和 50min 左右。在其它温度条件下反应时，规律与之 相同，即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反应时 达到某一固化度（如 0.5）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时达到 同一固化度的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度比在 加热条件下反应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-51/DICY 体系的 固化反应速度。 图 3-9 E51/DICY 在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 co nt en t o f c ur e t/min 155MW 165MW 175MW 185MW 155TH 165TH 175TH 185TH 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 57 从图 3-10 中可以看出：E-44/DDS 体系，在 150℃条件下反应 40min 时， 在微波辐射条件下它的固化度为 0.61，在传统加热条件下它的固化度为 0.48。 在此温度条件下该体系固化度达到 0.7 时，在微波辐射和在传统加热条件下所 需的时间分别为 45min 和 60min 左右。在其它温度条件下反应时，规律与之 相同，即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反应时 达到某一固化度（如 0.5）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时达到 同一固化度的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度比在 加热条件下反应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-44/DDS 体系的固 化反应速度。 图 3-10 E-44/DDS 在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 0 50 100 150 200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 co nt en t o f c ur e t/m in 130MW 140MW 150MW 160MW 130TH 140TH 150TH 160TH 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 58 从图 3-11 中可以看出：E-44/DDM 体系，在 110℃条件下反应 20min 时， 在微波辐射条件下它的固化度为 0.75，在传统加热条件下它的固化度为 0.67。 在此温度条件下该体系固化度达到 0.7 时，在微波辐射和在传统加热条件下所 需的时间分别为 15min 和 25min 左右。在其它温度条件下反应时，规律与之 相同，即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反应时 达到某一固化度（如 0.7）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时达到 同一固化度的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度比在 加热条件下反应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-44/DDM 体系的 固化反应速度。 图 3-11 E-44/DDM 在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 co ne nt o f c ur e t/min 80MW 90MW 100MW 110MW 80TH 90T 100TH 110TH 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 59 从图 3-13 中可以看出：E-44/100A 体系，在 100℃条件下反应 50min 时， 在微波辐射条件下它的固化度为 0.74，在传统加热条件下它的固化度为 0.59。 在此温度条件下该体系固化度达到 0.7 时，在微波辐射和在传统加热条件下所 需的时间分别为 50min 和 65min 左右。在其它温度条件下反应时，规律与之 相同，即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反应时 达到某一固化度（如 0.7）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时达到 同一固化度的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度比在 加热条件下反应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-44/100A 体系的 固化反应速度。 图 3-13 E-44/100A 在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 co nt en t o f c ur e t/min 100MW 110MW 120MW 130MW 100TH 110TH 120TH 130TH 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 60 从图 3-14 中可以看出：E-44/DICY 体系，在 165℃条件下反应 20min 时， 在微波辐射条件下它的固化度为 0.56，在传统加热条件下它的固化度为 0.49。 在此温度条件下该体系固化度达到 0.7 时，在微波辐射和在传统加热条件下所需 的时间分别为 30min 和 40min 左右。在其它温度条件下反应时，规律与之相同， 即在其它反应条件相同的情况下，在微波辐射条件下进行固化反应时达到某一 固化度（如 0.5）时的反应时间比在加热条件下进行固化反应时达到同一固化度 的时间短，在反应相同时间后，在微波条件下反应的固化度比在加热条件下反 应时的固化度大。简言之，微波辐射能提高 E-44/DICY 体系的固化反应速度。 综上所述，在微波辐射和在加热条件下进行固化反应时，不同环氧树脂与 不同固化剂体系，达到同一固化度的时间，和在相同反应时间时的固化度都有 差异，换言之，在微波辐射条件下环氧树脂与固化剂进行固化反应时的速度明 显高于在传统条件下进行固化反应时的速度。这一现象与 Wei[41] 等人的报道 一致。在自制的微波反应装置中反应，基本排除了微波热效应的影响，即本实 图 3-14 E-44/DICY 在微波和在加热条件下固化度与时间的关系图 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 co nt en t o f c ur e t/min 155MW 165MW 175MW 185MW 155TH 165TH 175TH 185TH 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 61 验中反应速度的提高不是由微波热效应引起的。为了更深入的研究微波辐射对 环氧树脂与固化剂反应的作用原理，探索微波辐射提高反应速度的原因，我们 对反应过程进行了如下得动力学分析。 3.3.4 环氧树脂固化过程的动力学分析 关于环氧树脂与固化剂反应的动力学机理前人进行了大量的研究和报导 [62-75]，Horie 等人提出了如下的自催化动力学方程： nm xxkk dt dx )1)(( 21 −+= （22） 其中： x 表示固化度； t 表示反应时间； k1，k2表示速率常数； m，n 表示反应级数。 此方程得到了许多专家学者的认同，他们同时发现当 m=1，n=1 时对数据 的适应性比较好，故方程（22）可改写成： )1)(( 21 xxkkdt dx −+= （23） 但以上公式在固化度比较高时不适用。 在本实验中，以 x dt dx −1 为纵坐标，以 x 为横坐标（取固化度不太大的点）作 图，并进行线性拟合，所得直线的斜率即为 k2，截距为 k1（用此种方法得出的 k1、k2的单位为 min-1）。在此基础上分别以 ln（60×k1）、ln（60×k2）为纵坐标， 以 1000/T 为横坐标作图，并进行线性拟合，根据 Arrhenius 方程[61]可知，拟合 直线的斜率为-Ea/R（此法得到的 Ea 的单位为 KJ）；截距为 ln（A）（A 为指前 因子）。 本文仅以 E-44/DDS 体系为例对上述方法进行具体说明。首先，以 x dt dx −1 为 纵坐标，以 x 为横坐标，以不同温度条件下的数据作图，并进行线性拟合（如 图 3-15、图 3-16）。图 3-15 中直线的斜率 0.019 即为 k2，截距 0.006 即为 k1，图 3-16 中直线的斜率 0.026 即为 k2，截距 0.009 即为 k1。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 62 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.01 0.02 0.03 x dt dx −1 x 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 x dt dx −1 x 在上述基础上分别以 ln（60×k1）、ln（60×k2）为纵坐标，以 1000/T 为横 坐标作图，并进行线性拟合得图 3-17 和 3-18。从图中得出，k1 、k2对应的活化 能分别为 32.43KJ 和 65.27KJ；与之相对应的 ln（A1）、ln（A2）分别为 7.95 和 图 3-15 130℃微波条件下固化度随时间的变化率与固化度的关系图 图 3-16 140℃微波条件下固化度随时间的变化率与固化度的关系图 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 63 21.66。 利用与上述方法相同的方法得出不同体系的活化能和指前因子如表 3-6、表 3-7 和表 3-8 所示 2.30 2.32 2.34 2.36 2.38 2.40 2.42 2.44 2.46 2.48 2.50 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 ln (6 0* k 1 ) 1000/T 图 3-17 速率常数 k1 与温度的关系图 图 3-18 速率常数 k2 与温度的关系图 2.30 2.32 2.34 2.36 2.38 2.40 2.42 2.44 2.46 2.48 2.50 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 ln (6 0* k 2 ) 1000/T 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 64 表 3-6 环氧树脂 E-51 与不同固化剂反应时的活化能值 Eamw/kJ Eath/kJ α 固化剂 k1 k2 k1 k2 k1 k2 100A 16.72 60.57 17.81 61.12 0.065 0.0074 DDS 20.39 64.31 21.98 67.76 0.077 0.053 DDM 12.08 55.84 12.76 59.52 0.056 0.065 DICY 25.16 67.25 26.95 71.22 0.071 0.059 表 3-7 环氧树脂 E-44 与不同固化剂反应时的表观活化能值 Eamw/kJ Eath/kJ α 固化剂 k1 k2 k1 k2 k1 K2 100A 27.58 60.92 29.51 65.06 0.070 0.068 DDS 32.43 65.27 34.44 69.01 0058 0.057 DDM 24.15 55.93 26.03 59.40 0.078 0.062 DICY 35.98 69.04 38.61 74.22 0.073 0.075 表 3-8 环氧树脂/DDS 体系的 A 值 微波辐射 传统加热 反应 体系 Ln（A1） Ln（A2） Ln（A1） Ln（A2） E-51/DDS 21.66 7.95 22.42 7.53 E-44/DDS 22.60 8.72 22.37 8.46 表 3-6 和表 3-7 中，Eamw表示在微波辐射条件下反应的活化能；Eath表示传 统条件下反应的活化能；α即微波辐射使活化能降低的降低率,其表达式如下： 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 65 th mw th Ea Ea Ea α −= 从表 3-6 和表 3-7 中可以看出：α的值在 005 与 008 之间，换言之，微波辐 射确实能使反应活化能降低，且降低值与它们在传统加热条件下固化时的活化 能基本成正比，比值为 0.07 左右。表 3-8 列出了环氧树脂与 DDS 反应时的指前 因子，从表中可以发现：微波辐射对指前因子并没有明显的影响，环氧树脂与 其它固化剂反应时规律与之相同。 由此可得：微波辐射能加速环氧树脂的固化反应是由于微波辐射能降低反 应的活化能，但基本不改变反应的指前因子。 导致这种结果的原因可能是：微波辐射能虽然不能导致化学键的断裂，但 此能量恰好与极性分子的转动能级相匹配，这就使得微波辐射能可以被极性分 子迅速吸收，从而与转动动能发生自由交换，使反应活化能降低，进而反应活 性大大提高。此外，在微波场的作用下，分子中的电子云分布将发生改变，分 子的极化程度将增大，这就导致化学键的断裂比较容易，最终导致反应活化能 降低。 微波辐射对指前因子没有明显的影响原因可能是：指前因子的物理解释为 单位时间、单位体积内一对分子发生碰撞的次数。微波场对反应物中离子的作 用主要是通过洛仑兹力来实现的。对于不同电性的离子，电磁波的作用是使其 向相反方向运动，从而其相对运动得到加强，指前因子增加。但是，另一方面， 微波对极性分子的作用，又迫使其按照电磁场作用方式运动，限制了它们杂乱 无章的自由运动，从而减少了它们碰撞的几率，指前因子减小。这两方面的共 同作用最终导致微波辐射对指前因子没有明显的影响。 3.4 结论 通过以上的实验，可得如下四点结论： （1）本实验中设计的微波反应装置可以准确地控制反应体系的温度，可以 用于微波连续照射下微波固化环氧树脂的研究； （2）微波辐射条件下环氧树脂与固化剂反应时的反应速度高于在传统条件 下环氧树脂与固化剂反应时的反应速度，E-51/100A 在 100℃， E-51/DDS 在 150℃，E-51/DDM 在 80℃，E-44/DICY 在 165℃固化度 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 66 达到 0.5 时，在微波辐射条件下反应所需时间分别是在传统条件下反 应所需时间的 30%、12.5%和 25%。E-44/100A 在 100℃条件下， E-44/DDS 在 150℃条件下反应，E-44/DDM 在 110℃条件，E-44/DICY 在 165℃条件下，固化度达到 0.7 时，在微波辐射条件下反应所需时 间分别是在传统条件下反应所需时间的 23%、25%、40%和 25%。 （3）微波辐射能加速环氧树脂与固化剂反应的原因是：微波辐射能减低反 应活化能，且减低的程度与它们在传统条件下反应的活化能基本成正 比，以方程 )1)(( 21 xxkkdt dx −+= 拟合数据，根据 Arrhenius 方程计算， 它们的比值约为 0.07，但对指前因子并没有明显的影响； （4）微波辐射不能改变环氧树脂与固化剂反应最终的产物。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 67 第四章 环氧树脂 E-51/DICY 体系反应机理 及微波对该体系作用的研究 4.1 前言 人们对双氰胺和环氧的反应机理进行了大量的研究，但到目前为止，尚没 有系统、统一的理论，通常看法是双氰胺和环氧树脂反应时既有氨基与环氧基 的反应，也有腈基与环氧基的反应，目前报道的反应途径主要有以下两种[1，17-18】： （1） 首先是双氰胺分解成单氰胺，单氰胺再与环氧树脂进行开环加成反 应，最后腈基与羟基反应。具体如下： H2N C NH CN NH H2N CN H2N CN + 2 R CH CH2 O R CH CH2 N CH2 CH R OH CN OH R N CN R' +R CH CH2 N R' OH CN R' N R' C NH O CHR CH2 N CN R' R' N R' C NH CHR CH2 N CN R' O （2）双氰胺直接与环氧树脂进行开环加成反应，最后腈基与羟基反应。具 体如下：