2 脂肪烃和脂环烃

1 第 2 章 脂肪烃和脂环烃 最简单的一类有机化合物只含碳和氢两种元素，称为碳氢化合物(hydrocarbons)，简称 烃。根据分子中碳架结构的不同，可把烃分为开链烃和环烃，前者称为脂肪烃（aliphatic hydrocarbons），后者又可分为脂环烃（aliphatic cyclic hydrocarbons）和芳香烃（aromatic hydrocarbons）。烃在有机化学中占有重要地位，它们的碳-碳键骨架提供了含其他官能团化 合物的基本结构，烃还是重要的能源和基本化工原料。本章先讨论脂肪烃和脂环烃。 2.1 脂肪烃的分类和构造异构 2.1.1 脂肪烃的分类和同系列 脂肪烃包括烷烃（alkanes）、烯烃（alkenes）和炔烃（alkynes）。烷烃（饱和烃）中碳和 碳以单键相连。通式为 CnH2n+2。例如： 名称 分子式 结构简式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 烯烃的碳链中含有碳碳双键。分子链中只有一个双键的称为单烯烃，通式为 CnH2n。含 有两个双键的称为二烯烃，通式为 CnH2n-2。含有多个双键的称为多烯烃。例如： 名称 分子式 结构简式 乙烯 C2H4 CH2=CH2 丙烯 C3H6 CH3CH=CH2 1-丁烯 C4H8 CH3CH2CH=CH2 1,3-戊二烯 C4H6 CH2=CH-CH=CH-CH3 2,4-己二烯 C6H10 CH3CH=CH-CH=CH-CH3 炔烃的碳链中含有碳碳叁键。只含有一个叁键的炔烃的通式为 CnH2n-2。例如： CH CH CH3C CH CH3CH2C CH 乙炔 C2H2 丙炔 C3H4 1-丁炔 C4H6 名称 分子式 结构简式 双键和叁键称为不饱和键，因此烯烃和炔烃属于不饱和烃。 所有烷烃的分子式都符合通式 CnH2n+2，每增加一个碳原子就增加两个氢原子，因此两 个烷烃之间总是相差一个或多个 CH2，而且各烷烃之间化学性质相似，物理性质呈规律性变 化，将这样含有不同碳原子数的烷烃称为烷烃同系列。同理，符合 CnH2n 通式的烯烃称为烯 烃同系列，符合 CnH2n-2通式的炔烃称为炔烃同系列。同系列中的每个成员称为同系物, CH2 称为系差。同系列中的各化合物性质极为相似，故了解同系列中其中一个化合物的性质，对 其它同系物的性质就有了近似的认识。 2 2.1.2 脂肪烃的构造异构 组成有机化合物的元素并不多（主要有 C、H、O、N、S、P 等），但有机化合物的数目 极其庞大，其原因之一是因为有机化合物具有同分异构现象，即具有分子式相同而结构不同 的现象。分子式相同而结构不同的化合物则称为同分异构体。例如丁烷有下列两个异构体： CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 正丁烷 异丁烷 b.p. -0.5 ℃， m.p. -138.3 ℃ b.p. -11.7 ℃ ，m.p. -159.4 ℃ 戊烷有三个异构体： CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3 CH3C CH3 CH3 CH3 正戊烷 异戊烷 新戊烷 b.p 36.1℃ b.p 29.9℃ b.p 9.4℃ m.p -129.8℃ m.p -159.8℃ m.p -16.8℃ 上述异构都是由于碳的连接顺序不同而产生的。分子中各原子的连接方式和顺序称为构造， 由于分子中各原子的连接方式和顺序不同产生的异构称为构造异构 (constitutional isomerism)。烷烃中的构造异构都是由于碳的连接顺序不同而产生的，这样的异构体又称碳 干异构体。 随着碳数的增加，异构体的数目急剧增加。不同的碳原子数相对应的异构体数目列于 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 2-1 中。 表 2-1 烷烃的可能构造异构体数目 碳原子数 分子式 名称 可能异构体的数目 碳原子数 分子式 名称 可能异构 体的数目 1 CH4 甲烷 1 8 C8H18 辛烷 18 2 C2H6 乙烷 1 9 C9H20 壬烷 35 3 C3H8 丙烷 1 10 C10H22 癸烷 75 4 C4H10 丁烷 2 11 C11H24 十一烷 159 5 C5H12 戊烷 3 15 C15H32 十五烷 4347 6 C6H14 己烷 5 20 C20H42 二十烷 366319 7 C7H16 庚烷 9 30 C30H62 三十烷 4111×109 分子中如果有官能团，官能团在碳链中的位置不同也可产生异构，称官能团位置异构。 例如，戊烯、戊炔的异构体中都有官能团位置异构。 3 CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2C=CH2 CH3 官能团位置异构 碳干异构 2-戊烯 1-戊烯 2-甲基-1-丁烯 CH3CH=CCH3 CH3CHCH=CH2 CH3 CH3 官能团位置异构 2-甲基-2-丁烯 3-甲基-1-丁烯 CH3CH2CH2C CHCH3CH2C CCH3 CH3CHC CH CH32-戊炔 1-戊炔 3-甲基-1-丁炔 官能团位置异构 碳干异构 1-戊炔和 1,3-戊二烯都具有相同的分子式 C5H8，两个异构体是由于官能团不同而产生 的，像这样由于官能团的不同而产生的异构称官能团异构。 CH2=CH-CH=CH-CH3 C-CH2-CH2-CH3 官能团异构 CH 1,3-戊二烯 1-戊炔 碳干异构、官能团位置异构和官能团异构，都是由于分子中各原子的连接方式及次序不 同（即构造不同）所引起的，因此都属于构造异构。 烷烃碳上的氢分别被其它基团取代可形成四种类型的碳：只与一个碳原子相连的称为伯 碳（或称一级碳原子），用 1°C 表示，伯碳上所连的氢称为伯氢，用 1°H 表示；与两个碳原 子相连的称为仲碳（或称二级碳原子），用 2°C 表示，仲碳上所连的氢称为仲氢，用 2°H 表 示；与三个碳原子相连的是叔碳（或称三级碳原子, tertiary），用 3°C 表示，叔碳上所连的氢 称为叔氢，用 3°H 表示；与四个碳原子相连的是季碳（或称四级碳原子），用 4°C 表示。例 如： CH3 CH C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 1O 1O 1O 1O 1O2 3 4 O O O 2.2 脂肪烃的命名 2.2.1 普通命名法 对于十个碳以内的脂肪烃，碳数用天干——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示。十一个碳及多于十一个碳的用数字表示。饱和烷以“烷”字结尾，相应的碳数放在“烷” 字之前。含有双键的以“烯”字结尾，含有叁键的以“炔”字结尾，碳原子数分别放在“烯” 4 字和“炔”字之前。为了区分异构体，常用一些词头来表示，如“正”(n-)表示直链，“异” (iso-)表示具有(CH3)2CH-结构的异构体，“新”(neo-)表示具有(CH3)3CCH2-结构的异构体。例 如： CH3(CH2)4CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3CHCH2CH3 CH3 异戊烷正己烷 异己烷 新己烷 CH3 C CH3 CH3 CH3 新戊烷 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 正丁烯 异丁烯 用正、异、新只能命名一些含有特征基团的化合物，对于六个碳原子以上的化合物，以 及不能用正、异、新表示结构的其他化合物，用普通命名法命名就无能为力了，因此下面我 们将介绍系统命名法。 2.2.2 系统命名法 我国的系统命名法是中国化学会在国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，缩写 IUPAC）制定的系统命名法（简称 IUPAC 命名法）的基础 上，结合中文文字特点而制定的，但与 IUPAC 命名法并不完全相同。在掌握这一命名法之 前，需要了解各种取代基的命名。 (1) 取代基的命名 烃分子中的一个氢原子去掉后剩余的原子团称为基团或取代基。烷烃去掉一个氢原子后 的原子团叫某烷基，例如： CH3 CH3CH2 CH3(CH2)16CH2 甲基 乙基 十八烷基 CH3CH CH3 CH3C CH3 CH3 (CH3)2CH (CH3)3C或 或 异丙基 叔丁基 烯烃去掉一个氢原子后的基团命名为某烯基。例如： CH2 CH CH3CH CH CH2 CHCH2 CH2 C CH3 乙烯基 1-丙烯基 烯丙基 异丙稀基 炔烃去掉一个氢原子后的基团命名为某炔基。例如： 乙炔基 炔丙基 丙炔基 CH C CH C CH2 CH3C C 5 烷烃中去掉两个氢原子后剩余的基团称为亚基，从不同碳原子上去掉两个氢原子，应该标明 去掉氢原子的位置，例如： －CH2－ 亚甲基； CH3CH 亚乙基； CH2CH2 1,2-亚乙基 CH2CH2CH2 1,3-亚丙基 表 2-2 中列出了一些常见脂肪烃基的中英文名称和英文缩写。在书写化合物结构式时可以使 用英文缩写。例如 CH3CH=CHCH2CH3 可写为 MeCH=CHEt。 表 2-2 常见脂肪烃基的名称 结构 中文名 英文名 英文缩写 CH3 甲基 methyl Me CH2CH3 乙基 ethyl Et CH3CH2CH3 正丙基 n-propyl n-Pro CH CH3 CH3 异丙基 isopropyl i-Pro CH2CH2CH2CH3 正丁基 n-butyl n-Bu CH2CHCH3 CH3 异丁基 iso-butyl i-Bu CHCH2CH3 CH3 仲丁基 sec-butyl s-Bu C CH3 CH3 CH3 叔丁基 tert-butyl t-Bu CH2(CH2)3CH3 正戊基 n-pentyl n-Pent CH2CH2CHCH3 CH3 异戊基 isopentyl i-Pent CH2CCH3 CH3 CH3 新戊基 neopentyl CH CH2 乙烯基 vinyl CH CHCH3 丙烯基 propenyl CH2CH CH2 烯丙基 allyl C CH3 CH2 异丙稀基 isopropenyl C CH 乙炔基 ethynyl 6 C CCH3 丙炔基 propynyl CH2C CH 炔丙基 2-propynyl * “正”的英文名为 normal，用 n-表示；“异”的英文名为 isomeric，用 iso-或 i-表示 ；“仲”的英文名为 secondary，用 sec-或 s-表示；“叔”的英文名为 tertiary，用 tert-或 t-表示。 (2) 烷烃的命名 ① 选择一条含碳数最多的碳链为主链，称“某烷”，并以此作为母体。 如： CH3CH2CH2CH CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 母体是辛烷 如果构造式中有几条相同长度的碳链，则选择含取代基最多的碳链为主链。例如： CH3CH2 CH CH2CH2 CH CH CH2CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2 CH CH2CH2 CH CH CH2CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 （i） （ii） 八个碳的主链上有四个取代基 八个碳的主链上有二个取代基 按（i）式选主链，链上连有较多的取代基。 ② 主链碳原子的编号从靠取代基或支链最近的一端开始，依次用阿拉伯数字标出。如： CH3CH2CH2CH CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 1 1 2 2 3 34 5 6 7 8 8 7 6 5 4 正确编号 不正确编号 CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH3 CH3CH3 CH3 CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH3 CH3CH3 CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1234567891011 不正确编号 正确编号 ③ 命名时，将取代基放在母体前称“某基某烷”。如果主链带有几个相同的取代基，则 可以将它们合并，在基团名称前用“一、二、三、四……”数字表明取代基的数目。取代基 的位次用阿拉伯数字表示，数字之间用逗号“，”隔开，阿拉伯数字和汉字之间用短线“-” 隔开。需要注意的是，相同位次的相同取代基也要标出取代基的位次，有多少个取代基就有 多少个阿拉伯数字表明位次。如果取代基不同，则按“次序规则”排列顺序，较优基团放在 后面。 7 在英文名称中，“一、二、三、四……”数字相应用词头“mono, di, tri, tetra……”表示， 取代基列出的顺序按取代基名称第一个字母的字母排列顺序先后列出，简单的取代基英文数 字词头不参加字母顺序排列。这是我国系统命名法与 IUPAC 命名法的不同之处，读者在阅 读外文文献时应注意。例如： CH3CH2 CH CH2CH2 CH CH CH2CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 4-乙基辛烷 2, 7-二甲基-3, 6-二乙基辛烷 4-methyloctane 3,6-diethyl-2, 7-dimethyloctane C CH C O H 次序规则 为表达某些化合物的立体化学关系，IUPAC 制定了次序规则（sequence rule），用于确定有关原子 或基团的排列次序。主要内容如下： ① 将各取代基的原子按原子序数大小排列，大者为较优基团。有机化合物中常见的元素其顺序由 大到小排列如下： I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H ② 如果两个基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时，按原子序数排列，先 比较最大的，若仍相同，再依次比较第二、第三个原子。如－CH2Cl 与－CHF2，第一个均为碳原子， 再按顺序比较与碳相连的其它原子。在—CH2Cl 中为—C（Cl、H、H），在—CHF2中为—C（F、F、H）。 Cl>F，故—CH2Cl>—CHF2。 根据这一规则，一些常见烷基的优先次序为：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基< 异戊基 < 异 丁基 < 新戊基 < 异丙基 < 仲丁基 < 叔丁基。 ③含有双键或叁键的基团，可认为连有两个或三个相同的原子。如： C CH C C H (C) (C) (C) (C) 为 ， C O H C (C)(O) O H 为 ， CH CH2 C C (C) (C) H H H为 ， C N C N (N) (N) (C) (C) 为 ， 所以， C CH C(CH3)3 CH CH2 CH(CH3)2＞ ＞ ＞ 8 CH3CHCH2CHCHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CHCH3 CH3 CH3 CH3 1234 56 65 10 9 8 7 43 2 1 2, 3, 5-三甲基己烷 2, 7, 8-三甲基癸烷 2, 3, 5-trimethylhexane 2,7,8-trimethyldecane 7 CH3CH2 C CH2 CHCH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 1 2 3 4 5 6 8 9 CH3CH2CH CHCH2CH CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 7 3, 3-二甲基-5-乙基庚烷 4, 6-二甲基-3-乙基壬烷 5-ethyl-3,3-dimethylheptane 3-ethyl-4,6-dimethylnonane ④ 如果主链上连有不同的取代基且距碳链两端的距离都相同时，则按“次序规则”排 列出基团的顺序，编号时使较大（或较优）基团号数为大。如： CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 1 2 3 4 5 6 9 8 6 5 4 3 27 7 1 3-甲基-5-乙基庚烷 4-乙基-6-异丙基壬烷 ⑤ 如支链上还有取代基时，则从与主链直接相连的碳开始，选择支链中最长的碳链依 次进行编号，按系统命名法将支链命名并用括号括起来，将这个取代基的位次及名称放在母 体之前。例如： CH3CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH3 CH2 C CH CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 2-甲基-10-乙基-6-（2,2,3-三甲基丁基）十二烷 (3) 烯烃和炔烃的命名 烯烃和炔烃中含有不饱和键，命名时比烷烃复杂一些，但命名原则与烷烃相似。 ① 选择含有不饱和键的最长碳链为主链。 ② 从不饱和键距碳端最近的一端开始编号，使不饱和键的位次为最小。在满足不饱和 键位次最低的前提下，使取代基的位次尽可能小。如： CH3CHCH=CHCH2CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 ③ 命名时，根据碳原子的数目，称“某烃”。如果是烯烃，结尾是“某烯”；如果是炔 9 烃，结尾是“某炔”。将不饱和键编号小的碳原子位次标在母体之前。取代基的位次和名称 写在最前面，表示方法与烷烃相同。例如： CH3CH2CHCHC CH CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3CH2CH2CH C CH3 CH2 CH2CH3 123456 1 23456 4-乙基-3-丙基-1-己炔 3-甲基-2-乙基己烯 ④ 如果不饱和键的位置在 1 位，在不引起误会的情况下，阿拉伯数字“1”可以省略。 换句话说，在命名中如果未标出不饱和键的位次，则表示不饱和键的位置在第一个碳上。如 3-甲基丁烯就是 3-甲基-1-丁烯，其结构为： CH3CHCH CH2 CH3 ⑤ 对于含有多个不饱和键的化合物，应选择含有不饱和键最多的最长碳链为主链。如 果含有两个双键，称“某二烯”，如果含有三个双键，称“某三烯”……。如果是两个叁键， 称“某二炔” ……。命名时每个不饱和键的位次都用阿拉伯数字表示，并放在名称之前。 如： 7CH2 CHCH2CHCH CH2 CH2CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH CH CH3 CH CH2 123456 6 5 4 3 2 1 3-丁基-1,5-己二烯 5-甲基-1,3,6-庚三烯 74CH3C C CH2C C CH3 1 2 3 5 6 2, 5-庚二炔 ⑥ 如果分子内同时含有双键和叁键，命名为烯炔，碳原子数目在“烯”字前表示。编 号时从距不饱和键最近的一端开始。如果双键和三键距两端的距离都相同，则使双键的位次 为小。如： CH3CH CH C CH CH3CHC C CH2 CH CH2 CH3 3-戊烯-1-炔 6-甲基-1-庚烯-4-炔 4 5321 9 HC C CH2CH CH2 7 1086 1235 4CH CCH2CH CHCH2CH2CH2CH CH2 4,9-癸二烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 CH3C C CH2 CH2CH CHCH3 6 1235 48 7 2-辛烯-6-炔 2.3 脂肪烃的结构和顺反异构 2.3.1 烷烃、烯烃和炔烃的结构 烷烃分子中，碳原子都是以 sp3 杂化轨道与其它原子成键的。甲烷分子中 C―H 键长为 0.11nm, ∠HCH 为 109°28'，四个氢原子位于以碳为中心的正四面体的四个顶点，其它烷烃 10 分子中 C―H 和 C―C 键平均键长为 0.11 和 0.154nm 或与此相近，∠CCC 在 111∼113o之间。 图 2-1 是甲烷分子的模型，（i）是简单的表示方法——楔形式，（ii）球棍模型，（iii）是斯陶 特（Stuart，H。A）比例模型，它是按照各种原子半径和键与键之间的长度及角度比例设计 出来的。 C H H H H （ⅰ）楔形式 （ⅱ）球棍模型 （ⅲ）斯陶特比例模型 图 2-1 甲烷分子模型 其它烷烃除乙烷外，碳链的排布并不在一条直线上，而是曲折地排布在空间。烷烃分子 中各原子都是以σ键相连的。所以两个碳原子之间可以绕 C－C 单键相互旋转，故而形成了 不同的空间排布。图 2-2 列出了丙烷和正戊烷分子的球棍模型。 （a） （b） 图 2-2（a）丙烷分子的球棍模型 （b）戊烷分子的球棍模型 经 X-射线研究证明，高级烷烃在晶体中碳链排列成锯齿状。 烯烃分子的双键碳原子为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道处于同一平面，每个 sp2 杂化轨道 之间的夹角为 120º，未参加杂化的 p 轨道垂至 sp2 杂化轨道平面，sp2 杂化轨道的空间形状 如图 2－3（a）所示。 两个 sp2 杂化碳原子各用一个 sp2 杂化轨道相互结合形成一个 σ 键，每个碳原子剩余的 两个 sp2 杂化轨道与另外两个原子（或基团）X 和 Y 形成两个 σ 键，每个碳原子没有参加杂 化的 p 轨道侧面重叠形成π键，如图 2-3（b）所示。 C C X Y Y X （a）sp2 杂化轨道 （b）π键的形成 图 2-3. 烯烃π键结构 经 X-射线衍射证明，乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角分别为： 11 C C H H H H C C H H H H H H 134pm 154pm110pm 110pm 116.7o 121.6o 109.5o 乙烯 乙烷 C=C 键由一个σ键和一个π键构成，故两个碳原子核要比只由一个σ键相连的 C-C 键 更为靠近，而且结合得也牢固，因此乙烯的碳-碳键长要比乙烷的 0.154nm 短一些，为 0.134nm。然而。由于π键是由 p 轨道侧面重叠形成的，重叠程度小，所以π键的牢固性很 差，容易断裂。从π键的键能上也可以看出这一点。C=C 键的平均键能为 610.9 kJ/mol, C-C 键的平均键能为 347.3 kJ/mol，因此π键的键能大约为 610.7-374.3=263.6 kJ/mol。π键的键 能比σ键的键能小的多，因此，π键很容易断裂发生加成反应，加成后形成两个σ键，化合 物的稳定程度增加，放出热量，内能降低。 烯烃化合物的稳定性可以用氢化热来判断。所谓氢化热即是氢化 1mol 分子放出的热量， 单位为 kJ/mol。烯烃分子氢化后生成烷烃，所以氢化热越高，说明烯烃变为烷烃后放出的能 量越多，烯烃分子的内能越高，稳定性越差。例如，顺-2-丁烯的氢化热为 118.9kJ/mol，反 -2-丁烯的氢化热为 114.7kJ/mol，两者氢化后都生成丁烷，反-2-丁烯的氢化热小，说明反-2- 丁烯比顺-2-丁烯稳定。 炔烃分子中炔键的碳原子是 sp 杂化的，每个 sp 杂化的碳原子用一个 sp 杂化轨道“头 碰头”重叠形成一个σ键，另外一个杂化轨道与其它原子形成σ键，每个碳原子还有两个相 互垂直的未参加杂化的 p 轨道，每个碳上的两个 p 轨道彼此侧面重叠形成两个π键，从而构 成了碳碳叁键。例如乙炔分子中，四个原子在一条直线上，碳碳之间形成的两个π键的电子 云位于σ键上、下和前、后部位（如图 2-4），形成一个以σ键为对称轴的圆柱体形状（如 图 2-5）。 C C HH C C HH 图 2-4 乙炔π键 图 2-5 乙炔分子的圆柱形π电子云 经物理方法测定乙炔分子的键长、键角为： C C HH 0.12nm0.106nm 180o 180o 碳碳叁键的键能为 836.8KJ/mol，比三个σ键的平均键能（347.3 kJ/mol×3 = 1041.9 kJ/mol）小得多，因此与烯烃一样，C≡C 键也容易发生加成反应。炔烃化合物的稳定性也 可以用炔烃的氢化热来判断。 在上一章中曾讨论过，随着 s 成分增加，杂化轨道的电负性也逐渐增大，电负性顺序为 s>sp>sp2>sp3>p。烷、烯、炔 C-H 和 C-C 的键长可以证实这一点。随着 s 成分的增加，与杂 化轨道直接相连的 C－H 和 C－C 键的键长逐渐变短。 12 0.106nm 0.109nm0.11nm HC C HH2C CH HH3C CH2 H 0.146nm0.15nm0.153nm CHH3C CH3C CH CH2H3C CH2 CH3 2.3.2 1, 3-丁二烯的结构及共轭体系 二烯烃按分子中两个双键的相对位置，可分为三类： （1）累积二烯烃：两个双键连到同一个碳原子上, 例如： CH2 C CH2 丙二烯 （2）共轭二烯烃：两个双键中间隔一个单键, 例如： CH2 CH CH CH2 1,3-丁二烯 （3）孤立二烯烃：两个双键中间至少隔两个单键。例如： CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯 累积二烯烃一般不稳定，孤立二烯烃的结构与单烯烃相同，故其性质也和单烯烃相同。 共轭二烯烃不但结构特殊，其性质也特殊。这里讨论共轭二烯烃的结构，性质将在 4.1.5 节 中讨论。 1. 1,3-丁二烯的结构. 最简单的共轭二烯烃就是 1, 3-丁二烯。物理方法测得 1, 3-丁二烯所有原子在同一平面 上，键长和键角如下： 0.146nm 0.134nm 0.108nm 122.4 109.8 H H H H H H CC CC 。 。 从上述数据看，1,3-丁二烯的两个 C=C 键的键长与乙烯的碳碳双键键长相近，但 C2— C3 键的键长比碳碳单键平均键长（0.154nm）短，这是由于两个碳碳双键共轭所造成的。所 谓共轭即是电子的离域，而键长趋于平均化，是共轭体系的特点之一。 组成 1,3-丁二烯的四个碳原子都是 sp2 杂化，每个碳原子用三个 sp2 杂化轨道分别与氢 或碳“头碰头”重叠形成 3 个σ键。由于 sp2 杂化轨道的空间形状为平面形，故所有氢原子 和碳原子都处于同一平面。每个碳原子都剩余一个未杂化的且垂直于分子平面的 p 轨道，并 且带有一个电子，这四个 p 轨道彼此相互平行，侧面重叠形成一个大π键（如图 2-6 所示）。 13 C C C C H H HH H H 图 2-6. 1,3-丁二烯的大π键 形成大π键之后, π键电子已不仅局限在组成双键的两个原子的π键内运动，而是在四个原 子组成的大π键内运动。因此，C2 和 C3 之间也有部分π电子云，故而 C2—C3 之间不仅仅是 单键连接，而是具有部分双键的性质。所以 C2—C3 键长比碳碳单键键长短一些。如果用分 子轨道理论就能更好地解释 1,3-丁二烯的结构，这方面的内容将在第 17 章中讨论。 2．共轭效应 像 1,3-丁二烯一样，π键电子不是在某个单一π键内运动，而是在大π键内运动，这种 现象称为电子的离域。有电子离域的体系称共轭体系，共轭体系所表现的效应称共轭效应。 共轭体系可分为以下三类： 两个π键通过一个单键相连组成的体系，称π-π共轭体系。形成共轭体系后，键长趋 于平均化，体系能量下降。从氢化热上可以看出共轭体系和非共轭体系的能量差别。例如： 1,3-戊二烯为共轭体系，1,4-戊二烯为非共轭体系，两者的氢化热分别为 226 和 254kJ/mol, CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 氢化热 (kJ/mol) 226 254 1, 3-戊二烯的氢化热比 1, 4-戊二烯的氢化热小 28kJ/mol，这说明 1,3-戊二烯比 1,4-戊二 烯稳定，稳定的原因是由共轭结构引起的，因此 28kJ/mol 称为 1,3-戊二烯的共轭能或离域能。 共轭能越大，化合物的内能越低，化合物越稳定。 π-π共轭体系可以完全由碳碳π键组成，也可以由碳原子和其它原子组成的π键组成。 只要是两个不饱和键通过一个单键相连，就可以形成π-π共轭体系。例如，下列化合物中 都具有π-π共轭体系。 CH2 CH C CH CH2=CH CH=O 双键和三键形成的 碳碳双键和碳氧双键形成的 π-π共轭体系 π-π共轭体系 CH2 CH N O O CH2 CH C N 碳碳双键和氮氧双键形成的 碳碳双键和碳氮三键形成的 π-π共轭体系 π-π共轭体系 共轭效应有正、负之分。如果某个原子或基团在共轭体系中能够给出电子，这个原子或 基团所具有的共轭效应称为正效应，用+C（Conjugation 的字首，共轭的意思）表示。如果 是吸引电子的，称为负效应 ，用-C 表示。例如：在 CH2=CH－CH=O 共轭体系中，C=O 中 氧的电负性较大，所以电子云偏向氧 OC( )，碳具有部分正性，因此π电子的流向是从 C=C 到 C=O，C=C 表现出给电子的正效应（+C 效应），C=O 则表现出吸电子的负效应（-C 效应）。同理，氰基（CN）、硝基（NO2）等都具有-C 效应。 共轭体系有两个特点：（1） 共轭体系中，正、负电荷交替分布，例如庚三烯醛的共轭 14 体系中，羰基碳显正性，则 C-3, C-5, C-7 均显正性，而 C-2, C-4, C-6 均显负性； CH2=CH CH=CH CH=CH CH=O 1234567 δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+ （2）共轭效应沿共轭链传递，传递过程中强度不减。正如上例庚三烯醛中，C-1, C-3, C-5, C-7 的正性基本相同，而 C-2, C-4, C-6 的负性也基本相同。 π键是由二个相互平行的 p 轨道侧面重叠形成的。如果与π键相连的某一原子具有一个 与π键平行的 p 轨道，那么这个 p 轨道就可以和π键离域，形成 p-π共轭。如氯乙烯分子 中，氯原子最外层有三个 p 轨道，每个 p 轨道中都有一对孤对电子。这三个 p 轨道中总有一 个 p 轨道可以与π键相互平行，形成 P-π共轭体系，p 轨道上的电子可以离域到π键上。（见 图 2-7）。 C C H H H Cl 图 2-7. 氯乙烯的 p-π共轭 由于氯原子的 p 轨道与π键有部分重叠，因此，C-Cl 键之间也有部分双键的性质，使得 C-Cl 键长变短，键很难断裂。例如，氯乙烯中的 C-Cl 键长为 169pm，而氯乙烷中的 C-Cl 键长为 177pm。 177pm169pm ClCl H3C CH2H2C CH 氯乙烯中的C-Cl键长比氯乙烷中的C-Cl键长短的另外一个原因是氯乙烯中的碳为 sp2杂化， 拉电子能力强一些，而氯乙烷中的碳为 sp3 杂化，拉电子能力弱一些。 能形成 p-π共轭的原子很多，只要是原子未参加杂化的 p 轨道与形成π键的 p 轨道侧 面平行，并且与π键以单键相连，都可以形成 p-π共轭。如： CH2 CH OCH3 CH2 CH NH2 HC OH O 具有弧对电子的原子与π键形成 p-π共轭后，由于弧对电子的电子云密度比π键大， 所以电子云的流向是从弧对电子到π键。因此具有弧对电子的原子的共轭效应都为正效应。 3 超共轭效应 超共轭效应是由 C-Hσ键参加的共轭效应，可分为两种：一种是σ-π超共轭，即 C-H σ键与π键形成的共轭；另一种是σ-p 超共轭，即 C-Hσ键与 p 轨道形成的共轭。本章先介 绍σ-π超共轭效应，σ-p 超共轭将在 4.1.2 节中讨论。 当双键碳与含有氢的 sp3 杂化的碳相连时，C-Hσ键可以与π键形成部分重叠，σ电子 可以离域到π键上，形成σ-π超共轭。如丙烯的σ-π超共轭（见图 2-8）。 15 H H H C H H CC H 图 2-8 丙烯的σ-π超共轭 因为 C sp2－C sp3 单键可以自由旋转，每个 C -Hσ键都可与π键形成σ-π超共轭，所以丙烯 分子中可以形成三个σ-π超共轭。超共轭数目越多，化合物的稳定性越强。例如，1-丁烯 和 2-丁烯分别可形成 2 个和 6 个σ-π超共轭，所以 2-丁烯就比 1-丁烯稳定，氢化热小。 119.6126.8 CH3 CH CH CH3CH2 CH CH2 CH3 氢化热(kJ/mol) C -Hσ键与叁键也可以形成超共轭，例如：CH3C CCH3 可形成 6 个σ-π超共轭。 从图 2-8 看出，σ键不能与π键或 p 轨道完成平行（即轨道对称轴不能相互平行），而 是有一定的角度，所以轨道重叠程度小，即超共轭作用较弱。在这三种共轭体系中，π-π 共轭电子离域程度最大，所以共轭作用最强。p-π共轭次之，超共轭作用最弱。 2.3.3 烯烃的顺反异构 双键碳是不能自由旋转的，因此如果每个碳上所连的基团不同就能写出两种结构。如： C C CH3 CH3 HH C C CH3 H H CH3 两个甲基处于双键的同侧 两个甲基处于双键的两侧 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 在这两个结构中，原子的连接方式及次序都相同，即构造相同，但取代基在空间的位置是不 同的，这样的两种异构体称顺反异构体。顺反异构体属于构型异构的一种。构型异构现象即 是构造相同，而各基团在空间的排列方式不同所产生的异构现象。 产生顺反异构有两个条件：一是有限制碳碳键旋转的因素，如双键；二是每个碳原子上 所连的取代基不同。如果双键的某一个碳所连的两个基团相同，就没有顺反异构。如 2-甲 基-2-丁烯中的一个碳连有两个相同的甲基，就没有顺反异构。 CH3 C C CH3 CH3 H 1． 顺反命名法 有构型的烯烃，如果两个碳上至少连有一个相同的基团，可以用顺反命名法来命名。如 果两个相同基团在双键的同侧，称为顺式，在两侧则称为反式。命名时，在名称前加“顺”、 “反”来表示构型。如果是多烯烃，则每个双键的构型都要标明，前面的构型表示编号小的 双键构型，后面的则表示编号大的双键构型。 如： CH3CH2 C C H CH2CH3 H CH3CH2 C C H H CH2CH3 16 顺-3-己烯 反-3-己烯 CH3 C C H H CH2CH3 CH3 C C H CH2CH3 H 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 C C H H CH3 CH2 C C H H CH2CH3 CH3 C=C H H C=C H H CH3 顺,顺-2,4-己二烯 顺,反-2,5-辛二烯 2． Z/E 命名法 首先按次序规则比较出双键碳上每个碳原子所连接的两个原子或基团的大小；如果两个 碳原子的较优基团在双键的同侧，则为 Z（德文 Zusammen，同的意思）构型，在两侧则为 E（德文 Entgegen，反的意思）构型。 a>b c>d c c a b c d c c a b d c EZ 例如： C C CH3 CH3 H H C C CH3 H H CH3 (CH3>H) (Z)-2-丁烯 (E)-2-丁烯 C C CH2CH3 CH3CH3 Cl C C CH3CHCH2 CH3CH2 CH2CH3 CH3 Cl (Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 (E)-3-甲基-4-乙基-6-氯-3-庚烯 C C CH3 CH2 C C H CH3H H CH3 (CH3)2CH C C CH3 CH2CH3 Cl (2E,5Z)-3-甲基-2,5-庚二烯 (3E)-2,3-二甲基-4-氯-3-己烯 顺反命名法和 Z/E 命名法虽都可用于双键构型的命名，但顺、反命名法是有局限的，只 有当两个双键碳至少连有一个相同的基团时，才能用顺反命名法命名。但 Z/E 命名法是通用 17 的，所有具有构型的双键都可用 Z/E 标出双键的构型。值得注意的是顺、反命名法和 Z/E 命 名法是两套命名法，各有各的规则，顺反命名法中的顺式并不一定是 Z 构型，两者不能混 淆。如： C C CH3 CH3Cl H Z/E 命名法：(Z)-2-氯-2-丁烯 顺反命名法：反-2-氯-2-丁烯 2.4 烷烃的构象 2.4.1 乙烷的构象 乙烷分子中的 C—Cσ键可以自由旋转。旋转时，两个碳原子所连的氢在空间以不同 的空间状态存在。由于单键旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的 排列形式，称为构象。如图 2-9 是用球棒模型表示的乙烷分子的两种空间构象。 重叠式结构（a） 交叉式结构（b） 图 2-9 乙烷的球棒模型 由单键旋转而产生的异构体称构象异构体。通过 C－C 单键的旋转，乙烷可产生无数种 构象，但典型的构象有两种：一种是两个碳原子上的所有氢原子都处于彼此重叠的形式，称 为重叠式构象（图 2-10 中的 a 式）；另一种是一个甲基上的氢原子正好处在另一个甲基的两 个氢原子的中线上，称为交叉式构象（图 2-10 中的 b 式）。 构象用模型表示比较麻烦，在纸面上可用透视式、楔形式和纽缦式（Newman M.S）等 形式表示，如： H H H H HH H H H H H H C C H H H H HH重叠式 透视式 楔形式 纽缦式 18 交叉式 H H H H H H C C H H H HH H H H H H H H 透视式 楔形式 纽缦式 透视式是 C－C 键轴与纸面呈 45o 角的投影式；楔形式是 C－C 键轴平行于纸面的投影式， 虚线表示所连原子在纸面后方，楔线表示所连原子在纸面前方，实线表示所连原子在纸面上； 纽缦式是 C－C 键轴垂至于纸面的投影式，用一点表示前面的碳原子，与点相连的线表示前 面碳原子所连的键。用圆圈表示后面的碳原子，从圆圈向外伸出的线表示后面碳原子所连的 键。 以上几种构象的表示方法，以后经常要用到，要熟悉每一种表示方法及各种表示法之间 的互换。 重叠式和交叉式两种构象是乙烷的二种极端构象。其它任一种构象都介于两者之间。在 重叠式构象中，二个碳原子上所连的氢之间距离最近，只有 0.229nm，而氢原子的范德华半 径为 0.12nm，两个氢原子之间的距离小于两个氢原子的范德华半径之和（0.24nm，如图 2-10），相互排斥作用最大，因此这种构象能量最高。而交叉式构象中，两个碳原子所连的 氢之间距离最远，排斥力最小，能量也最低。重叠式和交叉式之间能量相差 12.1kJ/mol。 C CH H H H H H 0.154nm 109.3o 0.229nm 0.11nm 图 2-10. 乙烷分子中非键连的相互作用——氢与氢之间的排斥力 其它任何一种构象的能量都处于这二者之间，若以 C－C 键旋转角度为横坐标、以能量为纵 坐标，可得到如图 2-11 所示的能量曲线图。 能 量 12.1 KJ/mol a a a a b b b 0 60 120 180 240 270 360。 。 。 。 。 。 。 a 重叠式构象 b交叉式构象 图 2-11 乙烷各种构象的能量曲线图 图中任何一点都代表一种构象及能量，位于曲线最低点，即谷处，能量最低，为交叉式 构象。曲线最高点，即峰处，能量最高，为重叠式构象。从交叉式构象通过碳碳单键旋转到 19 另一个交叉式构象，分子必须克服 12.1kJ/mol 的能量。因此说，C-C 单键旋转也不是“自由” 的。在常温下，这个能量完全可以由分子热运动的能量提供。因此，常温下，分子可以通过 C-C 旋转，从一种交叉式构象变为另一种交叉式构象。温度越高，旋转速度越快，如果温度 降低，旋转速度也降低。但大部分时间乙烷分子以能量低的交叉式构象存在。 2.3.2 丁烷的构象 以丁烷（CH3 CH2 CH2 CH3 1 2 43 ）的 C2－C3 键为基准，C1 和 C4 为取代基，通过 C2－C3 键轴的旋转可以得到无数种构象构象，用纽缦投影式表示几种典型的构象如下（图 2-12）。 HH CH3 H H HH CH3 H H CH3 CH3 H HH CH3 H CH3 Ⅰ0o 全重叠 Ⅱ 60o 顺交叉式 Ⅲ 120o部分重叠式 顺叠 sp 顺错 sc 反错 ac H HH CH3 H HH CH3 HH CH3 CH3 CH3 CH3 H H HH Ⅳ 180o 反交叉式 Ⅴ 240o 部分重叠式 Ⅵ 300o顺交叉式 反叠 ap 反错 ac 顺错 sc 图 2-12 丁烷的典型构象 在丁烷的各种构象中，顺叠 I 式中，两个甲基距离最近，相互排斥力最大，能量也最高； 反叠式 IV 中，两个甲基距离最远，排斥力最小，