一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111298777A(43)申请公布日2020.06.19(21)申请号202010297849.5C02F101/20(2006.01)(22)申请日2020.04.16C02F101/38(2006.01)(71)申请人华南师范大学地址510006广东省广州市番禺区外环西路378号华南师范大学化学与环境学院(72)发明人郑刘春　余华俭　吴思婷　张涛　任静静　张世平　(74)专利代理机构深圳市创富知识产权代理有限公司44367代理人彭海民(51)Int.Cl.B01J20/24(2006.01)B01J20/30(2006.01)C02F1/28(2006.01)权利 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 书1页说明书4页附图5页(54)发明名称一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用，涉及环境修复技术领域，所述材料能高效吸附重金属Cd和磺胺甲恶唑。所述制备方法，包括以下步骤：将60目玉米秸秆在pH为6.86的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入10ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。CN111298777ACN111298777A权　利　要　求　书1/1页1.一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将20-90目玉米秸秆在pH为6-7的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入2-20ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。2.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述0.5-5g秸秆纤维材料由0.01-0.05gTEMPO、0.1-5g亚氯酸钠、0.1-2ml次氯酸钠和95-105ml缓冲溶液制成。3.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时间为1-6小时，反应温度为常温。4.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时的搅拌速率为100-180rpm。5.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将60目玉米秸秆在pH为6.86的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入10ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。6.根据权利要求2所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述1g秸秆纤维材料由0.016gTEMPO、1.13g亚氯酸钠、0.5ml次氯酸钠和99.5ml缓冲溶液制成。7.根据权利要求3所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时间为6小时，反应温度为常温。8.根据权利要求4所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时的搅拌速率为180rpm。9.一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料，其特征在于，由权利要求1-4所述方法制备而得。10.一种如权利要求9所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料用于吸附水体中的抗生素、重金属，以及重金属和抗生素复合物。2CN111298777A说　明　书1/4页一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明涉及环境修复技术领域，尤其是一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用。背景技术[0002]近年来，由于人类工业技术的迅速发展以及人口爆炸式的增长，使得大量重金属和抗生素进入水体中。高浓度的重金属不仅会对水体环境和水生动植物产生影响；还会通过皮肤、呼吸道和消化道等进入人体从而毒害人体器官，严重时还会导致死亡。抗生素是人类对抗一些有害微生物常用的武器，但是，由于人类的滥用导致环境中的抗生素水平急剧上升，使得一些微生物产生了抗药性形成超级耐药菌。目前，去除重金属的主要方法有：絮凝法、吸附法、膜分离法、离子交换法和沉淀法。而去除抗生素的方法主要有：吸附法、化学氧化法和膜分离法。相比而言，吸附法对重金属和抗生素具有很大的应用前景，并且更具有经济、高效、无二次污染等优点。发明 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 [0003]本发明旨在提供一种TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用，所述材料能高效吸附重金属Cd和磺胺甲恶唑。[0004]本发明提供的第一技术 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 是：一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括以下步骤：将20-90目玉米秸秆在pH为6-7的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入2-20ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。[0005]作为本发明的一个具体实施方式，所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括以下步骤：将60目玉米秸秆在pH为6.86的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入10ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。[0006]所述0.5-5g秸秆纤维材料由0.01-0.05gTEMPO、0.1-5g亚氯酸钠、0.1-2ml次氯酸钠和95-105ml缓冲溶液制成。[0007]作为本发明的一个具体实施方式，所述1g秸秆纤维材料由0.016gTEMPO、1.13g亚氯酸钠、0.5ml次氯酸钠和99.5ml缓冲溶液制成。[0008]所述氧化反应时间为1-6小时，反应温度为常温。作为本发明的一个具体实施方式，所述氧化反应时间为6小时，反应温度为常温。[0009]所述氧化反应时的搅拌速率为100-180rpm。作为本发明的一个具体实施方式，所述氧化反应时的搅拌速率为180rpm。[0010]本发明提供的第二技术方案是：一种由上述方法制备而得的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料。[0011]本发明提供的第三技术方案是：一种如上所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料用于3CN111298777A说　明　书2/4页吸附水体中的抗生素、重金属，以及重金属和抗生素复合物。[0012]本发明通过选取环境中普遍检测出的抗生素磺胺甲恶唑(SMZ)以及重金属代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 镉(Cd)，根据磺胺甲恶唑性质以及天然水体环境的情况，探究不同pH以及浓度比例下改性材料对SMZ、Cd单一及共存体系的吸附性能。[0013]其中，本发明选取三个pH分别为2、5和7，吸附温度为25±1℃，吸附震荡时间为0.5-96h，SMZ浓度范围为3mg/L，Cd浓度范围为10-100mg/L。[0014]本发明与现有技术相比，具有以下优点：[0015]制备工艺简单，成本低廉，研制得到的TEMPO氧化秸秆纤维材料不仅增加了其比表面积并负载上官能基团-羧基，而且极大地保持秸秆纤维原有的形态，弥补了秸秆纤维本身比表面积和孔容积较小的缺陷。在吸附测试中，该材料不但能高效吸附水体Cd离子和SMZ，表现出较好的吸附稳定性以及选择性吸附性能，并且吸附饱和的材料容易脱附，能多次重复循环利用。附图说明[0016]图1是未改性秸秆纤维的SEM图；[0017]图2是TEMPO氧化秸秆纤维材料的SEM图；[0018]图3是TEMPO氧化秸秆纤维材料的AFM图；[0019]图4是秸秆纤维改性前后的FTIR图；[0020]图5是秸秆纤维改性前后的ZETA电位图；[0021]图6是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附SMZ过程图；[0022]图7是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附Cd过程图；[0023]图8是不同pH值下SMZ压力对TEMPO氧化秸秆材料吸附Cd的影响曲线图。具体实施方案[0024]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为发明上述主 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。[0025]实施例1[0026]吸附材料制备[0027]步骤一：将1g秸秆加入到90ml pH 6.86的缓冲溶液中，并加入0.016gTEMPO和1.13g亚氯酸钠。[0028]步骤二：待试剂完全溶解后加入0.5ml的次氯酸钠和9.5毫升的缓冲溶液。[0029]步骤三：反应6小时后用去离子水反复冲洗抽滤得到的秸秆置于室内风干备用。[0030]其中图1是未改性秸秆纤维的SEM图；图2是TEMPO氧化秸秆纤维材料的SEM图；图3是TEMPO氧化秸秆纤维材料的AFM图；图4是秸秆纤维改性前后的FTIR图；图5是秸秆纤维改性前后的ZETA电位图；[0031]结果表明：[0032]由扫描电镜图可见氧化过程将秸秆表面撕裂开来形成大量褶皱，制备出的TEMPO氧化秸秆纤维材料表面更加粗糙，有丰富的沟壑并有许多微米级甚至纳米级小孔，极大增4CN111298777A说　明　书3/4页加了材料的比表面积，为负载更多的官能团提供了可能。[0033]由TEMPO氧化秸秆纤维材料的AFM图可见秸秆表明布满了高度为负6.1nm至6.7nm的褶皱，也直观从另外一个角度获得了材料的表面形貌，也验证了该氧化秸秆具有极大的比表面积。[0034]玉米秸秆改性前后的FTIR图谱表明，在1370cm-1的峰值为-COO-的伸缩振动，在3350cm-1的峰值为-OH的伸缩振动，在1720cm-1的峰值为C＝O的伸缩振动；而且改性后C＝O的透过率峰值和-OH的透过率峰值明显下降，表明TEMPO氧化秸秆纤维材料结构中成功地引入羧基基团。[0035]玉米秸秆改性前后的ZETA电位图表明，改性前后材料表面的电荷有明显差别，在pH小于3时材料表面带正电，与它表面电荷极性相反的负电荷离子会与之吸附，而同样电荷的正离子会被排斥。在pH大于3时材料表面带负电，与它表面电荷极性相反的正电荷离子会与之吸附，而同样电荷的负离子会被排斥。[0036]实施例2[0037]TEMPO氧化秸秆纤维材料对SMZ、Cd在不同时间下的吸附性能[0038]取0.05g材料加入到装有10ml的3mg/L SMZ的锥形瓶中，并将锥形瓶放进温度为25度、转速为180rpm的摇床中进行吸附实验，分别在1h、3h、5h、24h、48h、72h、96h取样。每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用高效液相色谱测定其浓度。[0039]取0.05g材料加入到装有10ml的50mg/L Cd的锥形瓶中，并将锥形瓶放进温度为25度、转速为180rpm的摇床中进行吸附实验，分别在0.5h、1.5h、3h、5h、24h、48h、72h取样。每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定其浓度。[0040]其中图6是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附SMZ过程图，横坐标为SMZ吸附量(mg/g)，纵坐标为时间(h)。[0041]图7是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附Cd过程图，横坐标为Cd吸附量(mg/g)，纵坐标为时间(h)。[0042]结果表明：[0043]TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附SMZ达到平衡的时间为4d，而吸附Cd达到平衡的时间为3h。TEMPO氧化秸秆材料对SMZ的吸附量为0.27mg/g；TEMPO氧化秸秆材料对Cd的吸附量为3.4mg/g。[0044]实施例3[0045]不同pH值下，TEMPO氧化秸秆材料吸附Cd和SMZ混合物过程[0046]分别取0.05g材料加入锥形瓶中，配置不同浓度的SMZ和Cd混合溶液共10ml。其中Cd浓度分别为10mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L，SMZ浓度为3mg/L。调节溶液pH值分别为2、5和7，并将锥形瓶放进温度为25度、转速为180rpm的摇床中进行吸附实验。在5h时取样。每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定其浓度。[0047]其中图8为不同pH值下SMZ压力对TEMPO氧化秸秆材料吸附Cd的影响曲线图，横坐标为Cd吸附量(mg/g),纵坐标为Cd初始浓度(mg/L)。[0048]结果表明：[0049]随着pH值的增大，材料对Cd的吸附效果有显著提高。在低pH值下(pH＝2)，材料对5CN111298777A说　明　书4/4页Cd基本没有吸附效果也验证了由ZETA电位图得到的结论，材料与Cd2+有排斥作用影响了吸附；随着pH值增大，材料表面电荷发生变化，对Cd吸附效果也就提高了。图8也表明了在最佳pH值下材料对Cd的最大吸附量为5.9mg/g；表明SMZ对Cd的吸附有促进作用。[0050]综上所述，TEMPO氧化秸秆纤维吸附材料对单一以及混合Cd、SMZ均展现出较好的吸附性能，并且更适用于天然水体的pH环境。6CN111298777A说　明　书　附　图1/5页图1图27CN111298777A说　明　书　附　图2/5页图3图48CN111298777A说　明　书　附　图3/5页图5图69CN111298777A说　明　书　附　图4/5页图710CN111298777A说　明　书　附　图5/5页图811