第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
一、解释下列名词:
共轭效应:共轭效应 (conjugated effect) ,又称离域效应,是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。
互变异构:指一类特殊的同分异构现象。其特点是含有杂原子(如氮、氧或硫原子)的两个同分异构体,其结构差异仅在于质子和相应的双键的迁移,且这两个异构体共存于一个平衡体系中,以相当高的速率互相变换着。酮-烯醇互变异构是较普遍的现象,它可以被酸或碱所催化。
1,4-加成:共轭二烯烃的加成反应中一分子试剂加在共轭双键的端碳原子上(即C-1和C-2上)。
亲核加成:由亲核试剂(路易斯碱——能给予电子对)进攻而引起的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。例如:RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl
乙烯基化反应:如乙炔和氢卤酸、甲醇、氢氰酸以及乙酸等试剂反应,结果都是试剂的一个氢原子加在三键的一个碳原子上,试剂的其余部分加在另一个碳原子上。反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基(CH2=CH—)所取代,因此这些反应叫做乙烯基化反应。
氢化热:每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。
离域能(共轭能):CH2=CH—CH=CH—CH3(氢化热为-226kJ/mol)和CH2=CH—CH2—CH=CH3(氢化热为-254kJ/mol)都氢化为戊烷,但具有共轭双键结构的CH2=CH—CH=CH—CH3氢化热比不具有共轭双键结构的CH2=CH—CH2—CH=CH3的氢化热底254-226=28 kJ/mol。这里的差值是共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量,称为离域能,也叫做共轭能或共振能。
超共轭效应:又称σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的π键电子互相重叠而产生的一种共轭现象。
双烯合成:也称为“狄尔斯(Diels)—阿德尔(Alder)反应” ,共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成,生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。
亲双烯体:在双烯合成反应中能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做亲双烯体。
红外活性:一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式,但并不是所有的分子振动都能吸收红外光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时,它就不能吸收红外辐射,既它不具有红外活性。只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性
键的伸缩振动:红外吸收光谱是由分子中成键原子的振动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中原子的振动包含键的伸缩振动和键的弯曲振动。伸缩振动(υ)是指原子沿键轴方向的伸长和缩短,振动时只有键长的变化而无键角的变化。根据振动方向,伸缩振动又可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。
键的弯曲振动:在红外吸收光谱中,又称变形振动。1.剪式振动:基团的键角交替的变化;2.面内摇摆振动:基团的键角不发生变化,基团只是做一个整体在分子的对称平面内的左右摇摆。此外还有面外摇摆振动和面外扭曲振动以及骨架振动,如苯环的骨架振动。
二、用系统命名法或衍生物命名法命名下列化合物。
三、写出下列化合物的构造式。
四、写出1-丁炔与下列试剂作用的反应式。
五、完成下列反应式。
六、以反应式表示以丙炔为原料,并选用必要的无机试剂,合成下列化合物。
七、完成下列反应式。
八、指出下列化合物可由那些原料通过双烯合成而得。
九、以反应式表示以乙炔为原料,并可选用必要无机试剂合成下列化合物。
十、以四个碳原子以下烃为原料合成下列化合物。
十一、用化学
方法
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区别下列各组化合物。
1.乙烷、乙烯、乙炔
解:
乙烷
乙烯
乙炔
Br2/CCl4
不变
褪色
褪色
硝酸银氨溶液
不变
2.CH3CH2CH2C三CH和CH3C三CCH3
解:分别加入硝酸银氨溶液,有炔银沉淀的位1-丁炔。
十二、试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂志除去。
1, 1, 除去粗乙烷中少量的乙炔。
解:将混合物通入硝酸银的氨溶液,乙炔生成乙炔银而沉淀除去。
2, 2, 除去粗乙烯中的少量乙炔。
解:将混合物进行Lindlar催化加氢,则乙炔变为乙烯。
十三、
1. 1,3-丁二烯和溴化氢的1,2-加成和14-加成,那种速度快?为什么?
解:1,2-加成速度比1,4-加成速度快。因为1,2-加成生成的中间体稳定,说明活化能抵,反应速度快。
1,2-加成生成的中间体正碳离子为P-л共轭和有三个C-H键与其超共轭,而1,4-加成的中间体比其少三个C-H键超共轭。
2.为什么1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定?
解:1,2-加成产物有一个C-H键与双键超共扼,而1,4-加成产物有五个C-H键与双键超共扼。与双键超共扼的C-H键越多,产物越稳定。
十四、1,3-丁二烯和氯化氢在醋酸中室温下加成,可以得到78%的CH3CH(Cl)CH=CH2和22%的CH3CH=CHCH2Cl的混合物,此混合物再经过长时间加热或和三氯化铁一起加热,则混合物的组成改变为前者仅占25%,后者占75%,解释原因。
解:低温反应,为动力学控制反应,由中间体的稳定性决定反应主要产物,为1,2-加成为主。
高温时反应为热力学控制反应,由产物的稳定性决定主要产物,1,4-加成产物比1,2-加成稳定。
十五、一个碳氢化合物,测得其相对分子质量为80,催化加氢时,10mg 样品可吸收8.40mL 氢气。原样品经臭氧化反应后分解,只得甲醛和乙醛。问这个烃是什么化合物?
解:10mg样品为0.125mmole
8.40mL 氢气为0.375mmole。可见化合物分子中有三个双键或一个双键,一个叁键。但是根据臭氧化反应产物,确定化合物分子式为:
CH2=CHCH=CHCH=CH2
分子式:C6H8 为1,3,5-己三烯
(完)
作业:94页,2,4,5,6,7,8,9,10,11,14
2,2-二甲基-3-己炔
(乙基叔丁基乙炔)
3-溴-1-丙炔
1-丁烯-3-炔
1-己烯-5-炔
2-氯-3-己炔
、
4-乙烯基-4-庚烯-2-炔
1,3,5-己三烯
4-甲基-1-戊炔
3-甲基-3-戊烯-1-炔
二异丙基乙炔
1,5-己二炔
异戊二烯
乙基叔丁基乙炔
1.热高锰酸钾水溶液
2.H2/Pt
3.过量Br2/CCl4 低温
4.硝酸银氨溶液
5.氯化亚铜氨溶液
6.H2SO4,,HgSO4,H2O
热高锰酸钾
不反应
硝酸银氨溶液
H2/Pa-BaSO4
喹啉
1.丙酮
2.2-溴乙烷
3.2,2-二溴丙烷
4.丙醇
5.正己烷
聚合
解:
解:
解:
解:
解:
解:
1,4-加成
1,2-加成