热硫化氟硅橡胶配合技术的动向

2006矩 刘爱堂 热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 57 热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 刘爱堂 (西北橡胶塑料研究 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院，陕西咸阳 712023) 摘要：从配合技术的角度，就热硫化氟硅橡胶的种类、生胶的合成及所用的各种配合剂和硫化胶的重要特性 进行了介绍。 关键词：氟硅橡胶；配合技术；重要特性 氟硅橡胶(FMVQ)是硅氧烷侧链上含有7一 三氟丙基的一种新型弹性体。因其具有耐油、耐 溶剂、耐化学药品、耐臭氧、耐气候老化、耐高低 温、生理惰性(抗凝备性)等一系列优良的特性，所 以在国防军工、航空航天、电子通讯、车辆船舶、石 油化工、仪器仪表、医疗卫生等领域得到了广泛地 应用。 本文就热硫化氟硅橡胶配合技术的动向作一 介绍。 1氟硅橡胶的品种和类型 氟硅橡胶是1967年道康宁(DowComing) 公司以Silastcls商品名开发上市的产品。该产品 按其硫化方法可分为室温硫化氟硅橡胶(RTV— FS)和热硫化氟硅橡胶(HTV--FS)2大类。主要 种类见表l。 表1氟硅橡胶的主要品种与型号 作者简介：刘爱堂(1955一)，男，陕西神木人，高级工程师。 58 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 2生胶的合成‘1】 搓斗 ㈣ (2) 式中，n=5000～6000，m≈O．1～O．8mol％。 部分氟硅橡胶的结构中还含有一定比例的 CH3 —Si—O单元。 CH3 由于硅原子特殊的电子结构，口，．19碳原子上 的氟代产物在“曲一p7c”电子共轭效应的影响下 极不稳定，易发生水解和热裂解[见式(3)，式 (4)]，所以多数是在7位以后的碳原子上进行全 氟代反应的。 nCF。Si三j‘fCF2}-{-nFsi--=(3) A CF3CH：Si三二ICF2=CH2+FSi-=--(4) 7碳原子以后的全氟代产物，其耐油性与氟 质量分数的关系见表2。由表2可以看出，不含 氟者的耐油性最差，但耐油性也并不随氟质量分 表2氟代烷基对耐油性的影响 体积溶胀，％ 油的品种 试验条件F3一丙基F5一丁基F7一戊基二甲基 (36．5％F)(46．1％F)(50．O％)(O％F) ASTM燃油B25×70 +2l +25 +21+150 ASTM3#油149×70+4 +4 +3 +60 叶轮油15#177X70—9 +4 +5 +60 数的增加而提高，且提高氟质量分数将会增加合成 的难度和成本。因此，认为7一氟代烷基是最好的。 目前，市售氟硅橡胶产品仍以含7一三氟丙基 的为主，其聚合物合成的反应过程大致如下： CCh+CH。：CH。调---％c,3CH2C1(5) l—HCl CCl3=CH2 CCl3CH=CH2+3HF—CF3CH=CH2+3HCl(6) CH3 CH3 l CF3CH—CH2+HSiCl2一CF3CH2CHzSiCl2(7) CF3 CH3 (CH2)2 眠叫正心8ia2+也¨厂f卜H3(][n+ D；'+ H0 H (8) 式中，行为大于1的正整数，咒。为正整数。 CH3(CH2)z—CF3 ＼／ Si 水解物j塑墼o／、 (9) ／ ＼CH3一Si——o—S卜CH3 ／ ＼ (CH2)2一CF3(CH2)2一CF3 (10) 式中，疗2=3～4，咒=5000～6000，7n一0．1～ 0．8mol％。 另外，为了满足氟硅橡胶在苛刻环境下的使 用要求，美国道康宁公司还开发了杂化型的全氟 烷撑一烷撑氟硅橡胶(11)和1，1，2，2一四氟丁基 醚撑氟硅橡胶(12)： 倦?’{2)2——(aP2)6——(cH2)2 2006年 刘爱堂 热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 59 肛CHa—CF2)一㈣2_(cH2)2_ (12) 上述2种氟硅橡胶中，前者的主要特点是耐 热性、耐溶剂性和强度有了较大的改善，但缺点是 低温性能较差(Tg=--24"C)；而后者因烷撑链中 含有醚键，所以低温性能获得了明显地改善，也是 很有发展前景的氟硅橡胶的新品种。 九。《￡毒气。●∞警≥二 j一 作为补强性填充剂，其颗粒的平均粒径约在 lO～50nm，比表面积约在70～400m2／g的范围。 一般来讲，粒径愈小、比表面积愈大，其补强效果 愈好，但混炼工艺性能和硫化胶弹性相对会变差； 相反，当粒径较大、比表面积较小时，补强效果也 就比较差，但工艺性能和硫化胶弹性比前者填充 的硫化胶要好一些。因此，设计胶料配方时，在满 足强度和硬度要求的前提下，将高比表面积与低 比表面积的气相法白炭黑并用，可获得较为理想 的效果。另外，也可与非补强性填充剂并用，以获 得不同使用要求和性能的氟硅橡胶胶料。 气相法白炭黑是氟硅橡胶主要的补强填充剂 之一。单独使用时，其用量通常在20---60质量份 之间，所得硫化胶的拉伸强度，拉断伸长率分别在 4～IOMPa和200％---500％的范围。 气相法自炭黑自开发上市以来，目前全世界 的总产量已超过了15万t／a。国外的主要生产厂 家是德国Degussa，Wacker，美国Cabot，Mon- santo，日本Tokuyama。国内主要有沈阳化工股 份有限公司(1800t／a)、上海氯碱化工股份有限公 司(100t／a)，广州吉必时科技实业有限公司 (500t／a，4年后将达到5000t／a)。 白炭黑因其加工方法不同，而酸碱性各不相 同，气相法自炭黑呈酸性，沉淀法白炭黑呈碱性。 最纯的无氯化氢的气相法白炭黑的pH值为6。 气相法白炭黑主要是无规则的3维立体结构，内 部呈紧密填满的状态；而沉淀法白炭黑呈无规则 的2维线型结构，会产生毛细管现象。其相应的 结构模型见图l。 图1白炭黑的结构模型 沉淀法白炭黑 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 白炭黑的宏观结构极像炭黑，粒子呈球状，单 个粒子问是以面相接触的链枝状结构(即二次结 构)。这种二次结构彼此又以氢键吸附而形成一 团一团的聚集结构，这样的结构在加工过程中易 受到破坏，但其破坏是可逆的，还可重薪形成，即 触变效应。 气相法白炭黑是四氯化硅、氢气和空气的混 合物，在1000℃以上的高温下燃烧、喷雾、干燥后 收集而成(13)；而沉淀法白炭黑则是通过硅酸钠 与盐酸反应制得的(14)。其各自的反应过程分别 为： j【滑 SiCl4+2H2+02-⋯----+“。S102+4HCl十(13) NaSi03+2HCl—，Si02、}+2NaCl+H20 (14) 沉淀法白炭黑与气相法白炭黑相比，补强效 果和硫化胶的介电性能(特别是受潮后的电性能) 都比较差。但混炼工艺性能、硫化胶的耐热老化 性较好，而且价格也比气相法白炭黑低的多。实 际应用时，可根据使用性能适当并用部分气相法 白炭黑，也可获得较为理想的效果。 沉淀法白炭黑的用量通常在30～60质量份 的范围，所得硫化胶的拉伸强度，拉断伸长率分别 可达4～8MPa和220％～45％。这对普通氟硅 橡胶制品来讲，基本上是可以满足使用要求的。 乙炔炭黑属于导电性填料，用乙炔炭黑填充 的氟硅橡胶其电阻率在5012·cm以下。随着乙 炔炭黑用量的增加，硫化胶的体积电阻率便会下 降。一般在氟硅橡胶中的用量为40～60质量份， 所得硫化胶的拉伸强度在4--一6MPa，拉断伸长率 在200％""300％的范围。当单用乙炔炭黑时，虽 然可提高硫化胶的导电性能，但机械强度相对比 较低。因此，在满足导电性能的前提下，适量并用 部分白炭黑是最为理想的。华光导电炭黑也可 用，其导电性相当高，但在氟硅橡胶中不宜单独使 用，因为对硫化剂的吸附性太大，会导致胶料硫化 不熟或欠硫。 作为非补强性填充剂，其粒径在300～ 1000nm的范围，比表面积在30砰／g以下。因为 它对氟硅橡胶的补强作用很小，所以在进行胶料 配方设计时，一般不单独使用，通常是与自炭黑并 用的。其目的是调节硫化胶的硬度，并改善其耐 热性、耐油性、耐溶剂性及降低胶料的成本等。 非补强性填充剂在氟硅橡胶中的用量视品种 而定，一般都在50～300质量份的范围之内。 3．2白炭黑表面改性r卜叼 大量的研究结构表明，白炭黑表面含有3种 羟基(见图2)。即：(1)孤立的自由羟基；(2)连生 的彼此间形成氢键的缔合羟基；(3)双生的2个羟 基连在1个硅原子上的羟基。由于孤立的和双生 的羟基都没有形成氢键，所以氢原子正电性较强， 很容易与负电性原子氧形成氢键吸附。因此，白 炭黑表面的羟基在常温下既可与氟硅橡胶分子链 的硅醇端其(RTV)发生缩合反应，又可与分子链 中的氧原子形成氢键(见图3)，从而使胶料产生 凝胶，硬化，即结构化。 2006年 刘爱堂 热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 61 面改性剂或处理剂，在胶料混炼过程中加入，可使 结构控制剂的活性基团优先与白炭黑表面的羟基 相互作用，致使白炭黑表面失去活性，避免了白炭 黑与氟硅橡胶之间产生结构化效应。而且因结构 控制剂的加入给白炭黑表面覆盖了一层有机硅单 分子层，提高了氟硅橡胶对白炭黑的湿润能力，有 助于白炭黑在胶料中的分散和补强效果的提高。 但这种方法必须对胶料进行热处理，通常条件 为：180℃～200℃Xlh。 另一种方法是在一定条件下对白炭黑进行预 处理，减少或消除白炭黑表面的羟基，使其由亲水 性变疏水性，这样从根本上就可防止结构化，可以 直接使用，不需要对胶料进行热处理。 作为结构控制剂，与白炭黑表面的羟基反应 时应具有足够的活性。也就是说，与白炭黑作用 的活性要大于氟硅橡胶与白炭黑作用的活性。其 结构控制剂的主要品种及其特点见表3，世界各 大公司对气相法白炭黑改性的工艺技术、特点及 用途见表4。 表3结构控制剂的主要品种及其特点‘叼 名称 特点 二苯基二羟基硅烷(二 硫化胶耐热性能较好，但胶料需进 苯基硅二醇) 行热处理或停放返炼 a，m一二羟基聚二甲基 硫化胶各项性能均好，可不进行热 硅氧烷(羟基硅油) 处理，胶料存放期长 口，m一二乙氧基聚二甲 可不进行热处理，性能不如羟基硅 基硅氧烷 油 4，4一双(=甲基乙氧基硫化胶手感弹性不好，可不进行处 硅)苯醚 理，胶料可用于挤出、涂胶制品 八甲基环四硅胺烷(八 硫化胶拉伸强度和撕裂强度高 甲基环四硅氮烷) 六甲基环三硅胺烷(六 硫化胶拉伸强度和撕裂强度高 甲基环三硅氮烷) 六甲基二硅胺烷(六甲 硫化胶拉伸强度和撕裂强度高 基二硅氮烷) 四甲基二乙烯基硅氟烷 硫化胶拉伸强度，撕裂强度，定伸 (甲基乙烯基硅氮烷) 应力高 三甲基三(三氟丙基)环 硫化胶拉伸强度，撕裂强度高，适 三硅胺烷(氟硅氮烷) 合氟硅橡胶使用 口，m一二羟基聚二甲基 与羟基硅油类似。可改善耐油性， 二氟丙基甲基硅氧烷 适合氟硅橡胶使用 (羟基氟硅油) 硅氮化合物(包括：六甲基二硅氮烷、六甲基 环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、氟硅氮烷等)是 气相法白炭黑的有效改性剂。以六甲基二硅氮烷 为例，它与白炭黑表面上的硅烷醇是按以下的反 ‘=三囊三N++Hz+Me3SiO--(SiO，2MeSiNHzHO--Si02 Me3SiO--(SiOz’}(白炭黑) L3 + ( )——，NH3t+ ) I (MeaSi)NH+2H20—一2Me3SiOH+NH3t 、 MesSiOH+HO--(Si02)——’H20+Me3SiO--(Si02)J l (16) 经过上述反应后，白炭黑表面的大部分硅烷 醇基将转变为三甲硅烷基。气相法白炭黑的表面 除了硅烷醇基外，还可能连接着硅氧烷，这些被连 接的硅氧烷将与水反应生成相邻的硅烷醇基。因 此，在处理白炭黑时有少量水存在是有利的。因 为它可与被联接的硅氧烷发生反应。 经过充分处理的气相法白炭黑，可赋与胶料 更佳的存放稳定性和挤出性能，同时硫化胶的物 如果用六甲基二硅氮烷[(Me。Si)。NH]与甲 基乙烯基硅氮烷[ViMe：Si)。NH]的混合物(混合 比为98％～90％／2～10)处理气相法白炭黑的 话，其表面上就会含有少量的官能性ViMe：Si一 基团，当然多数还是非官能性Me。Si一基团。通 过这种混合物处理的白炭黑，可赋与硫化胶较高 的硬度，定伸应力和撕裂强度，胶料的工艺性能也 白炭黑表面的活性羟基变为三甲硅烷基团的 程度不同，对硫化胶(VMQ)物理能的影响也是不 同的。试验表明，大约有50％变为三甲硅烷基团 时，可获得最高的拉伸强度；100％改变时可获得 最大的伸长率和最小的压缩永久变形；大约30％ 改变时，撕裂强度最高；当未改变，硬度和定伸应 力最高。 含羟基的硅烷和硅氧烷(例如：二苯基硅二 醇、羟基硅油、羟基氟硅油等)也是常用的结构控 制剂，但它们的作用机理与硅氮化合物是不同的。 以二苯基硅二醇为例，它与白炭黑表面羟基的反 应是在受热或加热的条件下分2步进行的。 首先，在混炼时受力、受热的作用使二苯基硅 二醇的一个羟基先结合到白炭黑表面上(17)；然 后，经150℃加热产生关闭反应(18)才能使2个 羟基结合在白炭黑表面上。 62 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 GE D4、HMDZ Cabot Dow DMDC HMDZ HMDZ 常温下将白炭黑用D4和NHa预处理，再于130℃下用 HMDZ处理． 300～600℃下，白炭黑以流化态与混合改性剂接触．混合 改性剂由DMDC、水或盐酸气、一种表面活性共同组成。 使用特殊设计的流化床，可防止反应过程中“结垢”． 改性剂与硅氧烷混合物，催化剂共同处理白炭黑。 在胶料中起补强作用，储存时间 长，用于室温固化的合成材料。 用于透明硅橡胶。做电器元件的 绝缘材料． PDM 白炭黑与PDM在23"(2下搅拌16h． 用作硅橡胶的补强剂． w．R．Grace直链醇、庚醇、辛 醇、十二醇等 Degussa 直链：MM MDM MDzM 环状，D3、耽 DMDC 烷基烷氧基硅烷 R。Si(0R’)， 混合改性剂 Wacker TMEO PDMS 环状：D3、D4 直链；MM TMTV—CTSO 首先与50％的H2S04生成酸性硅胶，经处理后于135～ 220℃下用直链醇改性 在60～1000℃下使白炭黑预活化，再于z5～650℃下用改性 剂处理，最后在500～125℃下用N2吹扫。 先用水蒸汽和N2使白炭黑预活化，再用改性剂处理。 白炭黑用改性剂处理后。再用NHs和N2进行后处理。 用硅氧烷、硅氮烷、硅氧烷胺等混合改性剂处理白炭黑。 白炭黑用改性剂处理后，再用水蒸汽、HCI、胺蒸汽处理，后 者作为凝聚催化剂。 白炭黑用改性剂处理之后，再用有机硅氧烷、有机硅胺烷作 辅助处理。 白炭黑在高温下用卤化锡预处理．再用改性剂处理。 产品纯白色、疏水． 本品不含卤素、稳定性好、疏水， 特别适合用于硅橡胶中。 用于硅橡胶。 Rhene--Pou一线型：MM 白炭黑和N2由连续流化床的顶部加入，改性剂蒸汽由底部 可用于弹性体、有机硅烷润滑脂 lenc MD2M 加入，在100—500℃下连续反应． 或膏、消泡剂、增稠剂。 环状tD3、D． TMTV—CTSo TMTH—CTS0 包克兰 表面化 学研究所 日本 三菱 日本 Toray DMDC HME 混合改性剂 MTMO 正丁醇 HMDZ 混合改性剂 白炭黑在400U下抽真空，然后在30012下用改性剂处理，最 后在高温高压下用烯烃后处理． 自炭黑在200℃以下用N2预处理．在100～180X3下用硅氧 烷(>95％)和氯硅烷(<5％)的混合改性剂处理，最后在 250U以下用N2吹扫． 提高了白炭黑的水解稳定性． 提高了白炭黑的水解稳定性． 白炭黑在150℃下用MTMO处理10min． 白炭黑在230℃下用正丁醇处理10min． 白炭黑在200℃下用HMDZ处理60rain． 在80～350℃下用混合改性剂处理白炭黑．混合改性剂可改性程度高，可用作硅橡胶和室 由氯硅烷、烷基硅氧烷、烷基硅烷、碳酸铵中的二种或二种 温固化硅橡胶的补强剂、硅树脂 以上组成． 和硅脂的增稠剂、合成橡胶和塑 料的填充剂。 注：DMDC——二甲基二氯硅烷，HMDz-一六甲基二硅氮烷lD3——六甲基环三硅氧烷，D．——八甲基环四硅氧烷；MM——六甲 基二硅氧烷}DM卜八甲基三硅氧烷IMD2M——十甲基四硅氧烷IR×Si(OR')，——烷基烷氧基硅烷混合改性剂；TMED一三甲基 乙氧基硅烷IPDMS．一聚=甲基硅氧烷lTMTV—一CTSO—l，3。5．7一四甲基一l，3，5，7一甲乙烷基环四硅氧烷，TMTH——C似)一 1，3．5，7一四甲基一1，3，5，7一四氢环四硅氧烷#MTMO一甲基三甲氧基硅烷IVEo一乙烯基三乙氧基硅烷 2006矩 刘爱堂热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 63 OH P．h 白(S拦iO甲2)： +H¨串i—oH慧 白炭黑＼oH 占h 掘琢 O--Sl—UH ／ (sio,)、PIh ＼ ⋯ 衄(sio。)／＼ +HzO(17) Ph si／+H。 ＼ O Ph 0H H0 Ph 或(si02)／+ ＼si／二型已 ＼ ／＼ OH HO Ph O Ph ／＼ ／ (si02)7、Si／ +H20 (18) ＼／＼ O Ph 在混炼及加热过程中，二苯基硅二醇接到橡 胶主链上去的为数甚少，大部分都结合到了白炭 黑表面上。白炭黑表面上的部分羟基与二苯基硅 二醇上的一个羟基先缩合，并在150℃左右发生 闭环反应使两个2羟基都缩合到白炭黑表面上。 其余部分的表面羟基则需要在更苛刻的条件下才 能进行类似的缩合反应。 3．3硫化剂 对热硫化氟硅橡胶来讲，理想的硫化剂是有 机过氧化物。在其用量很小的情况下，根据分解 温度产生的自由基从线型高分子的甲基或乙烯基 上夺取氢原子从而引起交联，使氟硅橡胶成为弹 性体。 常用的有机过氧化物大致可分为2种：一种 高活性型(通用型)，对包括氟硅橡胶在内的各种 硅橡胶均能进行硫化；另一种为低活性型(专用 型)，仅能硫化含乙烯基的氟硅橡胶(包括其他硅 橡胶)。前者属于含苯甲酰基过氧化物(BP， DCBP)；后者属于烷基过氧化物(DTBP，DCP， DBPMH)。其各自的特点及用途见表5。 由表5可以看出，有机过氧化物的分解、硫化 温度各不相同，因此在选择使用过氧化物时，除考 虑胶料的配合体系(生胶品种、填充剂、类型、用量 等)外，还必须考虑其胶料的存放性能、产品的规 格尺寸(特别是厚度)和加工方法(模压、挤出、压 延、涂覆、粘合)等因素的影响。 表5氟硅橡胶用过氧化物硫化剂 交联剂 黼tt,v温譬’鬻特点及用途 一般来讲，DCBP兼有最低的硫化温度和最 快的硫化速度。因其分解产物有很低的蒸气压 力，不需外部的压力来防止产生气泡，所以通常是 作为挤出制品、胶布制品、压延制品进行热空气硫 化时的硫化剂使用的。BP也是一种低温、通用型 的硫化剂，可用来硫化所有类型的硅橡胶和氟硅 橡胶胶料。与DCBP相比，因其不易焦烧，所以 适用于模压断面很薄的制品。BP极易产生气泡， 不适宜热空硫化，但可用于连续蒸气硫化。 低温硫化剂的缺点是当厚断面橡胶制品模压 硫化时，在缓慢的硫化过程中分解的酸性副产物 易导致交联键的返原。若橡胶制品被封在金属 壳体中(不接触空气)，并在高温或连续接触热水 或蒸气的条件下工作，就会使橡胶制品出现硫化 返原现象。快速硫化还会导致薄制品出现焦烧和 厚制品撕裂。 目前，高温硫化用有机过氧化物主要是DCP 和DBPMH(简称双2，5)，这3种硫化剂只适用 于含乙烯基的氟硅橡胶或硅橡胶胶料。其要的 特点是：(1)最适厚制品的硫化；(2)可赋予硫化胶 较好的物性和压缩永久变形；(3)可以硫化含炭黑 的胶料。 64 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 另外，不同的过氧化物也可以并用，这对一些 挤出制品、模压制品、海绵制品需要2次定型时特 别适用。例如，一段硫化采用少量的DCBP在低 温下进行，然后放入烘箱在高温下通过第二硫化 剂进行二段定型硫化，并使橡胶制品获得最终的 形状。 氟硅橡胶与其他品种的硅橡胶一样，对于不 含乙烯基的氟硅橡胶(FMQ)是按式(20)、(21)进 行交联的，而对含乙烯基的氟硅橡胶(FVMQ)则 先是乙烯基的引发，然后通过(I)与(II)反应按 式按式(22)、(23)进行交联的。其反应机理如下： ROORj02RO． (19) ； ； O O CH3一S}一(CH2)2—CF3+RO-—卜·CH2一S卜(CH2)2——CF3 ； {Ⅲ | O ； ； CHzOR CH3CH--CH2 CH3·CH CF3 CF3 [Ⅱ] (2z) CH3CH3 ⋯“阴’～}卜o_r‘h 。3’ ， cF3 9H2 ～S．卜—卜～ I (CH2)2 Cn 3．4特种配合剂 3．4．1热稳定剂 金属氧化物、有机／无机硅氮化合物、聚四氟 乙烯、聚酰亚胺等均是氟硅橡胶的耐热添加剂，最 常用的耐热添加剂是三氧化二铁，其次是氧化铈、 氧化镨钕等稀土类金属氧化物。但当使用温度在 300℃以上时，2种或2种以上的耐热添加剂并用 将会获得更佳的效果。其各种耐热剂的热分解温 度见表6所示。 3．4．2着色剂 氟硅橡胶常用的着色剂见表7。在使用时可 根据要求分别进行选择，这些着色剂可以单用，也 可以并用或调配成其他不同的颜色。使用时，为 了便于更好地分散，最好是配制成着色剂母料进 行胶料的配色。 表6各种耐热添加剂的热分解温度 普通氧化铁 Y型氧化铁 氧化铈+普通氧化铁 氧化铈+Y型氧化铁 氧化镨钕+普通氧化铁 氧化镨钕+Y型氧化铁 氧化镨+Y型氧化铁 氧化镧+Y型氧化铁 氧化钇+Y型氧化铁 聚四氟乙烯 聚酰亚胺 四苯基苯基乙炔基硅二醇(0．6) 表7氟硅橡胶常用的着色剂 3．4．3集中交联剂 氟硅橡胶的撕裂强度较低，普通氟硅橡胶的 撕裂强度只有10kN／m左右，但通过添加适量的 乙烯基氟硅油(24)或氟硅氮烷(见表3)，便可使 其撕裂强度提高至30～40kN／m。 CH2=CH—Si—一O+s．彳H3 『-‘f I CH3 Si—CH—；CH2 (24) CH3 ∞上％鸲踮眈朽∞∞∞吆加喵队 3 3 3 4 3 4 4 4 4 4 似 {|； 2 5 5 O 5 3 3 3 3∞鹪卵驺弱∞∞∞{：； 一 一 一 ；O 2006年 刘爱堂 热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 65 3．4．4加工助剂 中苯基硅橡胶、高苯基硅橡胶和氟硅橡胶都 存在粘辊现象。对苯基类硅橡胶来讲，通过加入 适量(1～3质量份)的硼酸三丁酯EB(OC．H。)。] 来改善工艺性能(对硫化胶压缩永久变形会产生 不良影响)；但由于氟硅橡胶的粘辊现象更为严 重，所以在混炼时应加入2～5份的乙烯基硅橡 胶，可减轻其粘辊现象。不过，对氟硅橡胶的耐油 性是不利的。因此在需求耐油性的场合，其用量 应尽可能控制在最低的限度。从改善工艺性能的 角度来讲，结构控制剂也可以说是加工助剂，但它 的作用和功能不仅仅是改善加工工艺。 3．4．5功能性添加剂 所谓功能性添加剂，就是为赋与氟硅橡胶特 殊功能而使用的配合剂。例如：导电、阻燃、导热、 磁性等添加剂。其部分功能性添加剂的品种、功 能及特点见表8所示。 表8部分功能性添加剂的特性 品名 特 性 锶、钡铁氧体 稀土类磁粉(钐钴磁粉) 石墨 碳纤维 金属粉(银、铜等粉末) 乙炔炭黑 石英粉、铂化合物+溴二苯醚 碳化硼 氮化硼、氮化钙、氮化铝 聚有机硅树脂 磁性稳定、磁力高、电阻率 高、价格低廉 磁性更高、但价格也较高 导热性 耐磨、导热性 导热、导电性 导电性 阻燃性 耐磨、耐热、耐化学药品性优 良、热膨胀 导热性 热收缩性 4重要持性 4．1耐油、耐溶剂、耐化学药品性 氟硅橡胶的耐油、耐溶剂、耐化学药品性分别 见表9、表10和表11。由此可见，氟硅橡胶与甲基 乙烯基硅橡胶相比，其耐油，耐溶剂，耐化学药品性 极其优良；即使与氟橡胶相比，耐油、耐溶剂性也是 良好的。在相同介质、温度、时间下浸渍后显示出 了优良的耐久性，可以说氟硅橡胶是在一68℃～ 232℃下耐非极性介质的唯一的一种弹性体。 氟硅橡胶的耐含甲醇汽油性也比较好，即使 在汽油／甲醇(85Vol％／15Vol％)混合体系中， 硬度、拉伸强度、体积变化都很小，经500h长时间 的浸渍试验，其结果几乎没什么变化。 表9氟硅橡胶与硅橡胶的抗耐性(25℃x7d) 介质 甲基乙烯基硅橡胶 体积 硬度变 氟硅橡胶 体积 硬度变 变化。％ 化，度 变化，％ 化，度 注：(a)100℃X70hl(b)150℃X70hI(c)50℃×7d (1)VMQ数据摘自G．E．公司技术手册，(2)FVMQ数据 摘自DowCorning公司技术报。 66 2008年橡胶新技术交流暨信息发布会 表10氟硅橡胶与VimnB的耐油。耐溶剂性的比较 注：摘自Vanderbih橡胶手册11版200页 表11氟硅橡胶的耐油、耐溶剂、耐流体性 注}(a)硬度变化为度}(1)二醋类滑油Mil—O一7808f(2)液压 工作油Mil--O--5606，(3)硅酸酯类I(4)三酯类硅酸酯I(5)磷酸 酯类。 4．2耐热性 氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶一样。即；(1) 侧链氧化；(2)主链断裂；(3)侧链热分解和引起各 种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂， 所以耐热性通常比硅橡胶要差一些，在200℃的 温度下已开始氧化老化。但通过添加少量的铁、 钛、稀土类氧化物等热稳定剂便可使其获得显著 的改善，即使在250℃高温下也具有足够的耐热 性。氟硅橡胶的加热损失与稳定剂的效果见图 4，其不同温度下的热老化性能见表12。 Z4 20 醇 求16 辑 幂i2 星 8 4 2 4 8 162448 i20 加热时间。h 图4氟硅橡胶的加热损失与稳定剂的效果 ●——未加稳定剂；0——加有稳定剂 表12氟硅橡胶LS--2332U的耐热性 温度对氟硅橡胶的影响比硅橡胶大，但比氟 橡胶小。当温度超过100℃时比氟橡胶显示出更 加优良的物理性能(拉伸强度)。 国外还研究了氟硅橡胶在高温下的使用寿命 (150℃×2000h，175℃×5000h，200℃×4000h)， 其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。这一现象可 认为是氟硅橡胶中旷亚甲基不稳定引起的。 4．3耐寒性 氟硅橡胶的低温特性见图5。由图5可以看 出，它与普通硅橡胶同样显示出了优良的低温性 能。由于氟硅橡胶是以柔软的Si—O为主链，所 以低温特性优于C—C为主链的氟橡胶。LS一 2370U型氟硅橡胶的低温特性更好，脆性温度低 2006年 刘爱堂 热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 67 达--89℃，而一般的氟橡胶约为一30℃。 1000 500 母 L 吾200 瞥 萎100 旧 群 50 -80 —50 -30 0 温度．℃ 图5氟硅橡胶的低温特性 表13氟硅橡胶的电性能 LS一53LS一63LS一2249FE一251U 4．4电性能、耐辐射性能 氟硅橡胶的电性能与普通硅橡胶相近，但特别 可贵之处是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学药品、 臭氧等苛刻条件下的变化很小，氟硅橡胶的电性能 见表13。 氟硅橡胶的耐辐射性能并不突出，但优于甲基 乙烯基硅橡胶。在硅橡胶的各品种中，耐辐射性能 最好的还是高苯基硅橡胶(可承受107～108拉德的 剂量)和苯撑、苯醚撑硅橡胶(耐辐射可达109拉德)。 4．5物理机械性能 氟硅橡胶是兼具耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐 高低温等优良特性的弹性体材料。但它与普通硅橡 胶一样，硫化胶的机械强度(特别是撕裂强度)比较 低，因此改善和提高氟硅橡胶的强度也不成了一个 重要的研究课题。 美国道康宁(DowComing)公司很早就开发出 了高强度，高抗撕氟硅橡胶(见表14)。我国对高性 能氟硅橡胶的研究主要集中在20世纪80年代初， 尽管从基础研究到应用研究都取得了一定的进展， 但与国外相比还存在着不小的差距。 日本信越化学工业公司在原来的基础上，现已 开发出了改良型的高强度氟硅橡胶——H玛01系列 (见表15)。这些品种的拉伸强度超过12MPa、撕裂 强度达到了25,--．30心Vrn。 表14高强度、高抗撕氟硅橡胶的性能[。】 项 目 普通LS--422国产 LS一2323LS一53 LS一63LS--ZZ49ULS—Z33 邵尔A硬度。度 50～65 35 55—70 43 55 拉伸强度，MPa 7～9 6．2 9～11 7．4 6．9 仲长率，％ 200～300250 350～450330 170 撕裂强度。kN／m 8～12 9 30～40 44 10 压缩永久变形，％ 150℃×22h 20～30 15 25～35 10 22 脆性温度。℃ 一 一 一 一 --68 线收缩率，％ 一 一 一 一 3．3 2#航空煤油在180℃×24h 浸渍后 硬度变化，度 一10n一15一 --10n--15 拉伸强度，MPa 345 — 3～5 伸长率，％ 100～200 — 300～350 撕裂强度，kN／m 6～8 — 12～18 体积溶胀，％ 18～25 — 12～16 耐溶剂性，室温×24h，％ 二甲苯 一 一 9．O～9．6 甲苯 一 一 11．1～12．1 苯 一 一 11．4～12．7 63 8．6 250 13 53 9．3 480 30 25(1) 一68 50 8．6 500 4Z 20 —66 注：(I)150℃×70h}(2)ASTM燃油B，250℃×70h 舻一 一渺渺 =；”m 1 一 一 约毖 a；n u 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 表15高强度氟硅橡胶FF．301U系列的基本物性㈣ 项 目FE一34lUFE一351UFE．_371UFE一嚣1U JIS硬度．度 41 52 拉伸强度，MPa 13．3 13．3 伸长率，％ 545 490 撕裂强度(B型)，kN／m25．4 25．4 100％定仲应力，MPa0．6 1 200％定伸应力，MPa1．7 2．4 回弹性，％ 11 24 压缩永久变形 (180℃×22h)，％ 11 15 200℃×70h热空气老化后 硬度变化，度 +1 +5 +5 +5 拉伸强度变化，％ 一13 —7 —10 一8 伸长率变化。％ 一8 0 —15 —2 室温X22h燃油C中浸渍后 硬度变化，度 一11 —11 —17 一15 拉伸强度变化，％ --57--48—28 --31 伸长率变化，％ --34--30—15 —15 体积变化，％ +23+23+22 +z3 150℃X70hJIS30油中浸渍后 硬度变化，度 一3 0 —3 0 拉伸强度变化．％ 一24 —2 —15 0 伸长率变化，％ 一11 0 -9 +1 体积变化，％ +2．3+2．3+z．9+2．9 外观 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 密度 1．41 1．44 1．48 1．46 从表14、表15可以看出，在这些高强度、高 抗撕氟硅橡胶中，LS--2332U是综合性能最好的 一个品种。它除具有优良的基本物性外，与金属 的粘合性也非常好。而且因其良好的耐强氧化 剂、耐磨、耐高低温等特性，所以成了美国陆军兰 斯(bance)导弹预包装推进剂(偏二甲肼和红色发 烟硝酸)活塞密封件唯一可选的弹性体材料。LS --2332U和LS一63的耐油、耐溶剂性见表16所 示。 4．6其他特性 氟硅橡胶的耐气候老化性能非常优良，即使 暴露5a后仍可保持良好的性能。 臭氧是造成弹性体老化的主要因素之一，但 氟硅橡胶通过动态或静态试验后未发现龟裂或裂 纹的现象。 此外，氟硅橡胶的防霉性、生理惰性、抗凝血 性也是十分良好的。 5应用 氟硅橡胶是兼具硅橡胶和氟橡胶两者特性的 弹性体材料。与甲基乙烯基硅橡胶相比，最大的 优点是耐油、耐溶剂性；与氟橡胶相比，在耐烷烃 溶剂方面的差别甚微，但耐芳烃溶剂性优于氟橡 胶，它的良溶剂只有极性大的小分子酮类。氟硅 橡胶的耐热性、耐寒性、压缩永久变形性更优，而 且物性对温度的依赖性较小，从低温到高温都显 示出了优良的性能。其次，即使不使用增塑剂也 可制得低硬度的制品。因此，氟硅橡胶作为一种 新型的高性能弹性体材料正在广泛地应用。 表16LS--2332U和LS一63的耐油，耐溶剂性能 LS一63 LS一2332U 介 质 浸渍条件 ℃Xh 硬度变 拉伸强度 仲长率 体积变 硬度变 体积变 化，％ 变化，％ 变化，％ 化，％ 化，％ 化，％ 1 ■蝎 “ Z 3 2 6 6地蚰∞L乙2 ● 鹋兰|啪舢犹¨ ” 加 2006年 刘爱堂热硫化氟硅橡胶配合技术的动向 69 氟硅橡胶的应用主要在航空航天、车辆船舶、 电子通信、精密仪器、石油化工、医疗卫生等领域， 但市场需求量最大的还是飞机、汽车制造业。 (1)航空薄膜：油箱调压管路中活门用膜片、 油箱通气活门用膜片(在一55℃,---200℃的煤油蒸 气和150℃的RP煤油中使用的氟硅橡胶涂层与 聚酯布作骨架材料的夹布薄膜)； (2)静、动态密封件：垫圈、皮碗、活门； (3)汽车制品：燃油水平指示传感器软管、雾 化器油泵隔膜、燃油泵隔膜、波纹护套、发动机曲 轴后密封圈、气缸垫、燃油泵密封件、油箱盖垫圈、 油箱加油垫圈、滤油器密封件； (4)其他：耐氟氯油、耐氟溴油、耐三氯联苯、 耐H。S溶液，耐液氮等密封件。 参考文献： [13刘景光．热硫化氟硅橡胶[刀．合成橡胶工业。1989，12(4)， 261～268． [2]杨海垒．气相法白炭黑的表面改性[刀．有机硅材料，1999， 13(5)z15～18． [3]黄文润．缩合型RTV硅橡胶的配合剂[J]．有机硅材料， 2002，16(1)t37． 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