碳纤维基PbO2电极的制备及其对吡啶的电化学氧化行为

碳纤维基PbO2电极的制备及其对吡啶的电化学氧化行为摘要：含氮杂环化合物结构稳定且具有生物毒性以及潜在三致性对环境保护和人类健康造成威胁，电化学氧化法灵敏度高，省时，操作简单，可检测和降解该类污染物，其核心是制备高性能修饰电极。碳纤维具有比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大、导电性能优良、化学稳定性好以及廉价等优势，利用碳纤维承载二氧化铅是改善电极性能的一种方法。本文以碳纤维粉末为基材，通过优化计时电沉积法制备碳纤维基PbO2修饰电极(PbO2/CFs/GC)，考察了吡啶在玻碳电极（GC）、碳纤维基玻碳电极（CFs/GC）和PbO2/CFs/GC上的响应，结果表明，吡啶在电沉积20min时制得的PbO2/CFs/GC电极上响应最强。以吡啶为研究对象，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，工作电极为碳纤维基PbO2修饰电极，采用线性扫描伏安法考察吡啶在不同支持电解质、初始pH、扫描速率和吡啶浓度条件下在碳纤维基PbO2修饰电极上电化学行为，获得吡啶的最佳响应条件为：支持电解质为5g/LNa2SO4，在吡啶初始pH为7.9，扫描速率为25mV/s的条件下，线性响应范围是0-1000mg/L。吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的氧化反应同时受到吸附控制和扩散控制。关键词：碳纤维；二氧化铅；修饰电极；吡啶PREPARATIONOFCARBONFIBERBASEDLEADDIOXIDEELECTRODEANDELECTROCHEMICALOXIDATIONBEHAVIOROFPYRIDINEAbstract:Nitrogenheterocycliccompoundisdifficulttobedegradedinthenaturalenvironmentduetoitsstablestructure,biologicaltoxicity,potentialteratogenicity,carcinogenicityandmutagenicity.Electrochemicaloxidationmethodhashighsensitivity,timesaving,easyoperatingandcandetectanddegradethepollutants,itscoreisthepreparationofhigh-performancemodifiedelectrodes.CarbonfibercanbeusedasthesubstratetoimprovetheperformanceofPbO2electrodeduetoitslargesurfacearea,goodelectricalconductivity,cost-effectiveandsoon.Inthisstudy,carbonfiberpowderwasselectedasthesubstratetosupportPbO2byelectrodeposition.Thebehaviorofpyridineonglassycarbonelectrode(GC),carbonfiberglassycarbonelectrode(CFs/GC),carbonfiberbasedleaddioxideglassycarbonelectrode(PbO2/CFs/GC)werealsoinvestigated,theresultsshowedthatPbO2/CFs/GCpreparedafter20minofdepositionhasthestrongestresponseforpyridine.PyridinewasselectedasmodelpollutanttoinvestigatetheelectrochemicaloxidationbehaviorsonPbO2/CFs/GCusinglinearsweepvoltammetry(LSV)withanelectrochemicalworkstation(CHI660C).Saturatedcalomelelectrode,PtwireelectrodeandcarbonfibersupportedPbO2electrodewereusedasthereference,counterandworkingelectrode,respectively.Theeffectofsupportingelectrolyte,initialpH,scanrateandconcentrationofpyridineontheelectrochemicalbehavioratthesurfaceofPbO2/CFs/GCweredetailedexamined.Theoptimumconditionswereasfollows:supportingelectrolyteis5g/LNa2SO4，theinitialpHofpyridineis7.9,thelinearresponserangewas0-1000mg/LwhenthepHofsolutionwas7.9andscanratewas25mV/s.TheoxidationbehaviorofpyridineonthePbO2/CFs/GCiscontrolledbyadsorptionanddiffusion.Keywords:carbonfiber；leaddioxide；modifiedelectrode；pyridine1引言1.1研究背景和意义具有环状结构，且成环的原子包括碳元素和氮元素，这种化合物称为含氮杂环化合物。含氮杂环化合物的类型有单杂环和稠杂环化合物。常见的单杂环化合物有吡啶、吡咯等，常见的稠杂环化合物则有喹啉、吲哚类。医药、农药行业常常利用含氮杂环化合物的一些生物活性，用以合成相关药物[1]。同时，也广泛用于石油行业、食品生产业、染料和塑料制品生产和加工等行业。含氮杂环化合物常随着这些工业废水的排放而进入环境中，在废水排放的区域内，不管是附近的土壤还是临近的地表、地下水中，含氮杂环化合物均有被检测到[2]。由于苯环的碳元素被氮元素取代，相比于同素的环化合物，含氮杂环化合物具有水溶性很强的特点，因此含氮杂环化合物能通过土壤渗透对地下水造成污染，并且随着地表径流和地下水迁移的方式扩大污染范围。而此类化合物又具有化学性质稳定、半衰期长等特点，短时间内被污染的水体无法进行自净会造成取水困难[3]。含氮杂环化合物具有致癌、致畸、致突变的三致作用和生物毒性[4]，水中吡啶的平均浓度达到0.82mg/L时就会产生令人不愉快的气味[5]。吡啶类化合物可以麻醉人体中枢神经系统，长期摄入会出现焦躁、头痛、心悸、步态不稳等情况，重者会造成能意识模糊、引起大小便失禁、血压下降、痉挛、昏迷等症状，误食可致死[6]。因此，加强对环境中此类污染物的检测和有效降解对促进人类健康发展、保护生态环境都有着十分重要的意义。1.2研究现状和 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 目前，处理含氮杂环化合物废水的方法主要有三大类分别为物理化学法（吸附和离子交换法等）、生物法和高级氧化技术（光催化氧化[7,8]、湿式氧化[9]和电化学氧化等[10]）。物理化学方法因为不能完全降解此类污染物[11]，常常通过气相而散发特殊臭味，所以仍会对人体造成影响，处理效果并不理想[12]。采用生物法因为对菌种、废水成分、培养环境都有特定的要求，所以处理效果受到限制[13]。而作为在近20年发展起来的高级氧化技术，电化学法具有省时、操作简单、无二次污染、灵敏度高和价格实惠等优点已经引起了广泛关注[14]。被检测物质可以在电极上氧化，通过氧化产生的峰电流，得到峰电流与浓度之间的相互关系来对环境中的污染物进行检测。面对环境中复杂的污染物时，相比于传统的裸电极，化学修饰电极又具有更加优良的稳定性和特定的选择性[15,16]。目前，化学修饰电极已经广泛应用于环境监测方面，使用碳纳米管和壳聚糖复合修饰电极可以实现水样中NO2-的检测，检测限可达为1.0×10-7mol/L，测范围为5.0×10-7-1.0×10-4mol/L[17]。通过采用差分脉冲溶出伏安法，TiO2/Nafion复合修饰金电极可以实现高灵敏度检测自来水中Cu2+，检出限达到3.2×10-9mol/L，检测范围为9.0×10-7-1.0×10-8mol/L[18]。此外，在检测有机磷杀虫剂[19]、苯二酚[20]、多环芳烃类及其衍生物[21-22]等环境污染物方面，化学修饰电极都有优异表现。β-PbO2电极对3-氯吡啶表现出良好性能，能将3-氯吡啶降解为小分子有机酸甚至矿化为CO2和H2O，N杂原子则转为NO3-和NO2-[23]。采用适宜类型的二氧化铅电极基体可以优化其电极的性能，目前市场上常见的基体有陶瓷[24]、Ti、Pt[25]、Fe[26]、Ta[27]、不锈钢[28]、石墨[29]、玻璃[30]等。但由于以上 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 由于其本身的物化特性，一定程度上制约了PbO2电极性能的提高，因此为了提高二氧化铅电极性能，寻求新的基材迫在眉睫。碳纤维的比表面积较大、导电性能强，而且具有廉价、可同时实现电化学氧化和吸附等特点，故近年来在电化学领域该材料的使用频率逐渐升高。碳纤维在染料废水的脱色和去除COD方面的效果远远超过普通的多孔碳电极[31]。聚噻吩修饰的碳纤维电极可以实现Ag+的检测，并且其检出限能够低至5.0×10-8mol/L，检测范围为5.0×10-7-1.0×10-3mol/L[32]。1.3研究基本思路以玻碳电极（GC）为支撑体，碳纤维粉末（CFs）为基材，将碳纤维粉末涂敷在玻碳电极(GC)表面，待干燥后制得碳纤维基玻碳电极（CFs/GC），使用电沉积法在其表面负载PbO2颗粒，通过改变电沉积时间，制得对吡啶响应较好的碳纤维负载PbO2修饰玻碳电极（PbO2/CFs/GC）。以吡啶为研究对象，采用参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂丝，工作电极分别为GC、CFs/GC和PbO2/CFs/GC的三电极体系，考察在上述三类电极上吡啶的电化学氧化行为。在此基础上，通过改变吡啶初始pH、吡啶浓度和线性扫描速率等来研究这些因素对吡啶在碳纤维基PbO2电极上的电化学氧化行为的影响，并以此筛选出较为适宜的线性扫描条件。2实验部分2.1试剂与溶液2.1.1仪器实验所用仪器如表1所示。表1试验仪器仪器名称型号出产地电化学工作站CHI660C上海辰华仪器有限公司直流稳压稳流电源WYL3010杭州余杭四岭电子设备有限公司数显恒温磁力搅拌器90-2常州赛普实验仪器厂电子天平AN2009上海民桥精密科学仪器有限公司手提式pH测试仪pH3110德国WTW公司电热恒温鼓式干燥箱DHG-90-30A上海精宏试验设备有限公司电子扫描显微镜PhenomG2Pro上海复纳科学仪器有限公司AS系列超声波清洗仪AS20500BT天津奥特赛恩斯仪器有限公司2.1.2试剂实验中使用的试剂见表2，实验中的用水全部为娃哈哈纯净水。表2实验试剂试剂名称纯度产地无水硫酸钠分析纯成都市科龙化工试剂厂硝酸铅分析纯成都市科龙化工试剂厂氟化钠分析纯成都市科龙化工试剂厂浓硫酸分析纯兰溪市六洞山化工试剂厂硝酸分析纯成都市科龙化工试剂厂吡啶分析纯浙江博泰化工有限公司Nafion分析纯上海Sigma-Aldrich有限公司硝酸铁分析纯成都市科龙化工试剂厂无水乙醇分析纯成都市科龙化工试剂厂氯化钠分析纯上海试剂有限公司2.1.3材料实验所用材料如表3所示。表3实验材料材料名称型号出产地碳纤维布HCP330上海河森电气有限公司玻碳电极CHI104上海辰华仪器有限公司饱和甘汞电极CHI150上海辰华仪器有限公司铂丝电极CHI115上海辰华仪器有限公司2.2PbO2/CFs/GC电极的制备2.2.1CFs/GC的涂覆在表面修饰前，先用0.05μm的氧化铝将玻碳电极的表面打磨成镜面，然后用水冲洗干净，在空气中自然风干待用。用10mL移液管移取4.5mL无水乙醇，用1mL移液管取0.5mL的5wt.%的Nafion溶液于5mL的离心管中，以获得0.5wt.%的Nafion溶液。将碳纤维布在娃哈哈纯净水中浸泡8h，待软化后洗净，在烘箱中烘干0.5h，将干燥后的碳纤维布用研钵磨成粉末备用。将研磨好的碳纤维粉末超声分散在0.5wt.%的Nafion溶液中以获得浓度为100mg/mL的黑色的质地均匀碳纤维粉末稀释溶液。将上述溶液涂覆在直径为3mm的玻碳电极表面，等溶剂自然蒸发后就获得CFs/GC电极。2.2.2PbO2/CFs/GC电极的制备（1）配制电沉积液用电子天平分别称取0.025g的NaF和7.5g的Pb(NO3)2，用娃哈哈纯净水溶解后依次移入50mL容量瓶，然后用1mL的移液管吸取0.33mLHNO3添加到容量瓶中，定容后即获得电沉积液，其组成为150g/L的Pb(NO3)2、0.5g/L的NaF和0.1mol/LHNO3。使用前，需要将容量瓶放置在超声清洗仪中超声20min以去除溶解的氧气。（2）配制H2SO4溶液取13.6mL浓硫酸用娃哈哈纯净水稀释后移至500mL容量瓶，定容后在超声清洗仪里超声20min以去除溶解的氧气，以此制得浓度为0.5mol/LH2SO4溶液。（3）电极制备将CFs/GC浸入10mL电沉积液中，电沉积液使用前需加热至40℃，在电化学工作站上采用计时电位法对CFs/GC电极进行恒电流密度沉积。采用三电极体系，其中阳极是CFs/GC，阴极是铂丝，参比电极是饱和甘汞电极。电流密度为20mA/cm2，电沉积时间为20min。电极沉积后清洗风干，使用前在H2SO4溶液中进行线性扫描伏安法扫描2-3次，以清除电极表面杂质，提高电极稳定性。扫描条件：H2SO4溶液为0.5mol/L，扫描速率为25mV/s，扫描电位范围为0-1.6V。预处理后的电极再次清洗风干，用于电极性能的表征以及吡啶的电化学氧化行为研究。2.3吡啶的电化学氧化行为采用三电极体系，GC、CFs/GC和PbO2/CFs/GC分别作为工作电极，对电极是铂丝，参比电极是饱和甘汞电极（SCE），使用电化学工作站来进行吡啶的电化学氧化实验，以硫酸钠溶液（5g/LNa2SO4）或氯化钠(5g/LNaCl)作为支持电解质。首先通过改变支持电解质的类型，来获得较优的实验支持电解质溶液。改变吡啶溶液的初始pH，以获得较优的实验pH值。在此基础上，改变吡啶溶液浓度(0mg/L-1000mg/L)和线性扫描的速率（25mV/s-125mV/s），获得吡啶在较优的实验扫描速率下，吡啶浓度与其氧化峰对应的电流之间的线性关系。2.4电极表面形貌表征CFs/GC和PbO2/CFs/GC电极的表面形貌表征通过使用扫描电子显微镜（SEM）来实现，通过对CFs/GC和PbO2/CFs/GC电极表面微观分析，可以更直观的对涂覆在电极表面的碳纤维修饰层的结构和样貌进行观察和研究3结果与讨论3.1吡啶在GC、CFs/GC和PbO2/CFs/GC修饰电极上的响应图1为吡啶分别在GC、CFs/GC和PbO2/CFs/GC修饰电极表面的线性扫描伏安图。扫描条件：吡啶的浓度为600mg/L，Na2SO4为5g/L，保持吡啶溶液的初始pH为7.9，扫描速率为25mV/s，扫描电位范围为0-1.6V。图1吡啶分别在GC、CFs/GC和PbO2/CFs/GC修饰电极上的线性扫描伏安图由图1可知，未修饰的玻碳电极（GC）吡啶基本无响应，在同等条件下，吡啶在涂覆了碳纤维粉末的玻碳电极（CFs/GC）上的响应电流虽然有所增强但是仍然没有出现明显的氧化响应峰。PbO2/CFs/GC修饰电极对吡啶产生了较为显著的催化氧化效果，形成了峰形较为明显的氧化峰，其对应的氧化峰电流较高约为0.10mA，而氧化峰电位为1.0V左右。可见，通过在碳纤维基上沉积PbO2来检测吡啶是可行的。3.2PbO2/CFs/GC电极的制备及形貌表征3.2.1电沉积时间的选择图2是吡啶在不同电沉积时间下制得的PbO2/CFs/GC电极上的电化学氧化行为。扫描条件：吡啶浓度600mg/L，Na2SO4为5g/L，保持吡啶溶液的初始pH为7.9，扫描速率25mV/s，扫描电位范围为0-1.6V。图2吡啶在不同电沉积时间下制备的PbO2/CFs/GC修饰电极上的线性扫描伏安图由图2可知，吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的响应值和电沉积时间的长短成正比，电沉积时间的越长，吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的响应越明显，其对应的峰电流也越大。在沉积时间为5min时，吡啶在修饰电极上氧化峰电流最低，为0.090mA，而当沉积时间分别增至10、15和20min时，吡啶在修饰电极上的氧化峰电流分别降为0.096、0.101和0.126mA。与此同时，电沉积时间的越长，吡啶所对应的氧化峰电位则随之降低。电沉积时间为5、10、15、20min所对应的氧化电位为1.10、0.98、0.94和0.92V左右。由此可知，当电沉积时间为20min时，吡啶在修饰电极上的氧化峰电流达到最大，而对应的氧化电位则最低，这说明此时所制备的修饰电极对吡啶具有较好的催化氧化性能。因此，电沉积时间选择20min为宜。3.2.2预处理对PbO2/CFs/GC修饰电极性能的影响在电化学工作站上将制备好的PbO2/CFs/GC电极在0.5mol/L的H2SO4溶液中线性扫描2-3次，扫描电位范围为0-1.6V，扫描速率为25mV/s，以考察预处理对吡啶扫描结果的影响。图3为吡啶在预处理和未预处理的PbO2/CFs/GC修饰电极上的线性扫描伏安图。扫描条件：吡啶浓度600mg/L，Na2SO4为5g/L，保持吡啶溶液的初始pH为7.9，扫描速率为25mV/s，扫描电位范围为0-1.6V。图3吡啶在预处理和未预处理的PbO2/CFs/GC电极表面的线性扫描伏安图由图3可知，在没有预处理之前，吡啶在PbO2/CFs/GC修饰电极上的响应值很低。在经过0.5mol/L的H2SO4溶液中线性扫描2-3次后，由于去除了在修饰电极表面附着的杂质后，吡啶在修饰电极上的响应值明显增强，其氧化峰电流增至0.126mA，对应的氧化峰电位则降至0.92V。由此可知，修饰电极在经过适宜的预处理后可以一定程度的优化电极的性能。3.2.3PbO2/CFs/GC电极表面形貌表征将电流密度控制在20mA/cm2，使CFs/GC在150g/LPb(NO3)2、0.5g/LNaF和0.1mol/LHNO3的电沉积液中沉积20min，对以此制得的电极进行电极形貌表征。图4a是CFs/GC表面形貌图，涂覆碳纤维后，附着在玻碳电极表面的碳纤维丝的形状清晰可见，呈细长椭圆形。图4b是PbO2/CFs/GC电极的表面形貌图。由图4可知，经过电沉积后，PbO2晶体已经完全覆盖了涂覆在玻碳电极表面的碳纤维面，而且晶体间结合致密无空隙。(a)(b2)(b1)图4CFs/GC（a）和PbO2/CFs/GC（b）电极的SEM图3.3吡啶在PbO2/CFs/GC修饰电极上的电化学氧化行为3.3.1电解质类型的影响图5和图6为吡啶在不同电解质的条件下，在PbO2/CFs/GC电极上的线性扫描伏安图。实验条件：600mg/L吡啶溶液，支持电解质分别为5g/L的Na2SO4和5g/L的NaCl溶液，保持吡啶溶液的初始pH为7.9，扫描电位范围控制为0-1.6V，扫描速率为25mV/s。图5支持电解质为Na2SO4时，吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的线性扫描伏安图图6支持电解质为NaCl时，吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的线性扫描伏安图由图5可知，当吡啶在5g/L的Na2SO4支持电解质溶液中扫描时，电极对溶液没有响应，不存在氧化峰，而当在支持电解质中添加吡啶后，则有峰形较为明显的氧化峰出现，其中氧化峰电位为0.92V，电流则为0.126mA。由图6可知，当在5g/L的NaCl电解质溶液中扫描时，电极对溶液产生响应，会出现一个较为明显的氧化峰，对应的氧化峰电流为0.16mA，电位为1.15V。而当在NaCl电解质溶液中添加吡啶后，则会出现两个氧化峰电位为0.85V和1.10V的的氧化峰，这两个氧化峰没有明显的氧化峰，会对检测吡啶造成干扰。由此可知，当作支持电解质为5g/LNa2SO4溶液时，其作为背景值没有氧化峰，在加入吡啶后，吡啶产生的氧化峰可以清晰辨认，而若使用NaCl溶液作为支持电解质，加入吡啶后出现的氧化峰峰形不清晰，因此本实验采用Na2SO4溶液作为支持电解质，用于吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的电化学氧化行为研究。3.3.2初始pH的影响图7是在不同初始pH（3.5、5、6.5、7.9）下，吡啶在PbO2/CFs/GC修饰电极上的电化学氧化行为。实验条件：吡啶的浓度为600mg/L，Na2SO4为5g/L，扫描速率为25mV/s，扫描电位范围为0-1.6V。由图7可知，当pH的条件改变时，吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的氧化行为有较大变化，pH对于吡啶在修饰电极上的氧化行为具有较为重要的影响。图7不同pH值下吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的线性扫描伏安图图8pH对吡啶在PbO2/CFs/GC修饰电极表面氧化峰电流和峰电位的影响由图8可知，吡啶在不同pH条件下，其在PbO2/CFs/GC修饰电极上产生的峰电流（Ip）和峰电位（Ep）这两者间的关系。由图7可知，在吡啶浓度相同的情况下，初始pH和吡啶在修饰电极上产生的氧化峰电流成正比，即初始pH升高，氧化峰电流随之递增。图8为pH对吡啶在PbO2/CFs/GC电极表面产生的氧化峰电流和峰电位的影响，当pH是7.9时，吡啶在修饰电极上的峰电流达0.12mA，为最大值。这说明在pH=7.9左右时，PbO2/CFs/GC电极对吡啶的氧化作用最强。随着初始pH的逐渐降低，吡啶的在电极上产生的氧化峰电流也随之下降，但其对应的氧化峰电位则随之增加。这是因为在酸性条件下，吡啶极易结合一个质子，从而使吡啶呈现酸的特性，以此使体系更稳定，而不利于吡啶的降解[33]。并且吡啶环本身具有电子云密度低的特点，所以难以氧化吡啶，故在酸性状态下，成盐后的吡啶因为其氮原子带正电荷，使得吸电子诱导效应得到增强，吡啶环上的电子云密度更低，更不易被氧化，其本身的稳定性大大加强，最终致使氧化电势升高。综上分析，当初始pH为6.5-7.9时，PbO2/CFs/GC电极对吡啶有较好的催化氧化性能。考虑到吡啶溶液本身pH值就为7.9左右，因此，无需调节吡啶溶液的pH值，PbO2/CFs/GC修饰电极就能对吡啶具有良好的催化氧化效果。3.3.3扫描速率的影响图9为在不同扫描速率下，吡啶在PbO2/CFs/GC修饰电极上的线性扫描伏安图。扫描条件：吡啶的浓度分别为600mg/L，支持电解质Na2SO4为5g/L，保持吡啶溶液的初始pH7.9，扫描速率（v）范围为25-125mV/s，扫描电位范围为0-1.6V。图9改变扫描速率，吡啶在PbO2/CFs/GC电极表面的线性扫描伏安图图10氧化峰电流与的关系图图11氧化峰电流与v的关系图由图9可见，，吡啶在修饰电极上对应的氧化峰电流（Ip）与扫描速率成正比，扫描速率变大，其对应的氧化峰电流也增大，并且随着扫描速率的增大，吡啶在电极上产生的氧化峰电位（Ep）随之正移。图10为吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的Ip与间关系图。通过线性拟合，得到Ip与线性拟合关系见式（1），其中R2=0.99852。图11为吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的Ip与v拟合关系见式（2），其中R2=0.98179。（1）（2）研究表明，如果Ip值与（v为扫描速率）这两者为线性关系，那么物质在电极表面上的反应主要受到扩散控制，根据式（1）的相关系数R2=0.99852，可以得知吡啶在修饰电极表面上是受到扩散控制的。此外，如果Ip值与v两者为线性关系，那么物质在电极表面的反应则主要受吸附控制[34]，而式（2）的相关系数R2=0.98179，故可以得知吡啶在修饰电极表面上也同样受吸附控制。综上，吡啶在PbO2/CFs/GC电极表面的反应既受扩散步骤的控制也受吸附步骤的控制。图12氧化峰电位与lnv之间的线性关系图12为峰电位（Ep）与lnv的关系图，其线性拟合关系见式（3），其中R2=0.98716。（3）上述现象表明，吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的氧化过程为扩散控制和吸附控制下的不可逆的电极反应。3.3.4吡啶浓度的影响图13为不同初始浓度的吡啶在PbO2/CFs/GC修饰电极表面的线性扫描伏安图。扫描条件：吡啶的浓度为0-1000mg/L，Na2SO4为5g/L，保持吡啶溶液的初始pH为7.9，扫描速率为25mV/s，扫描电位范围为0-1.6V。图13吡啶浓度对其在PbO2/CFs/GC电极表面的线性扫描伏安图由图13可知，当吡啶溶液的浓度逐步增加，其在PbO2/CFs/GC修饰电极上的氧化峰电流的大小也会逐步增大。吡啶浓度与氧化峰电流之间的关系如图14所示。吡啶浓度与其相对应的氧化峰电流之间的关系通过线性拟合可得到一条直线，见式（4）。相关系数R2=0.96825，线性范围为0-1000mg/L。（4）图14吡啶浓度与氧化峰电流的关系图4 结论 圆锥曲线的二级结论椭圆中二级结论圆锥曲线的二级结论圆锥曲线的二级结论探究欧姆定律实验步骤 本文以碳纤维粉末为基材，通过电沉积法在碳纤维表面负载PbO2，制备碳纤维基PbO2电极。利用制备的碳纤维基PbO2电极，研究吡啶在修饰电极上的电化学氧化行为，得到以下结论：（1）在玻碳电极（GC）表面涂覆碳纤维（CFs）得到CFs/GC电极，在CFs/GC表面沉积PbO2，得到PbO2/CFs/GC修饰电极。通过吡啶在GC、CFs/GC和PbO2/CFs/GC电极上进行线性扫描发现，吡啶在在PbO2/CFs/GC电极上可发生催化氧化反应，可明显观察到氧化峰。以碳纤维基为基材来电沉积PbO2颗粒制备PbO2/CFs/GC电极是可行的。沉积时间为20min时，PbO2/CFs/GC修饰电极对吡啶电催化氧化性能最强，峰电流的响应值最高。PbO2/CFs/GC电极经SEM表征发现，碳纤维表面完全被PbO2晶体覆盖，结晶间连接紧密。此外，PbO2/CFs/GC修饰电极使用前，经0.5mol/L的H2SO4溶液预扫描后，可优化修饰电极对吡啶的电催化氧化性能。（2）吡啶在碳纤维基PbO2/CFs/GC电极表面的电化学行为研究表明，吡啶在NaCl和Na2SO4电解质体系中皆能在PbO2/CFs/GC电极表面上发生催化氧化反应，但吡啶在Na2SO4体系中扫出的氧化峰型更好。在5g/L的Na2SO4中，吡啶初始pH为7.9，扫描速率为25mV/s时，吡啶在PbO2/CFs/GC电极表面的氧化峰电流与吡啶浓度成线性关系，线性响应范围为0-1000mg/L。吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的电化学反应受到扩散和吸附共同控制。参考文献[1]张进，肖国民．含氮杂环化合物的研究进展[J]．石油化工，2011，40（6）：579-584.[2]DHStuermer,DJNg,CJMorris．Organiccontaminantsingroundwaternearanundergroundcoal-gasificationsiteinnortheasternWyoming[J].EnvironmentalScience&Technology,1982,16(9):582-587.[3]EPKuhn,JMSuflita．Microbialdegradationofnitrogen,oxygenandsulfurheterocycliccompoundsunderanaerobicconditions-studieswithaquifersamples[J].EnvironmentalToxicologyandChemistry,1989,8(12):1149-1158.[4]GKSims,EJOloughlin.Degradationofpyridinesintheenvironment[J].CriticalReviewsinEnvironmentalControl,1989,19(4):309-340.[5]GKSims,LESommers,AKonopka.DegradationofpyridinebyMicrococcus-Luteusisolatedfromsoil[J].AppliedandEnvironmentalMicrobiology,1986,51(5):963-968.[6]WDWang,YMHuang,WQShu,etal.Multiwalledcarbonnanotubesasadsorbentsofsolid-phaseextractionfordeterminationofpolycyclicaromatichydrocarbonsinenvironmentalwaterscoupledwithhigh-performanceliquidchromatography[J].JournalofChromatographyA,2007,1173(1):27-36.[7]CMaillarddupuy,CGuillard,HCourbon,eta1.KineticsandproductsoftheTiO2photocatalytiedegradationofpyridineinwater[J].EnvironmentalScience&Technology,1994,28(12):2176-2183.[8]DRStapleton,IKKonstantinou,DMantzavinos,eta1.Onthekineticsandmechanismsof[J].AppliedCatalysisB-Environmental,2010,95(1-2):100-109.[9]DWAllen,MRClench,JMorris.Investigationoftheproductsofoxidationofmethylpyridinesunderaqueousconditionsbygaschromatography-massspectrometry[J].TheAnalyst,1994,119(5):903.[10]XXing,XPZhu,HNLi,eta1.Electrochemicaloxidationofnitrogenheterocycliccompoundsatborondopeddiamondelectrode[J].Chemosphere,2012,86(4):368-375.[11]JJNiu,BEConway.Developmentoftechniquesforpurificationofwastewaters：removalofpyridinefromaqueoussolutionbyadsorptionathighareaC-clothelectrodesusinginsituopticalspectrometry[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2002,521(1-2):16-28．[12]KVPadoley,SNMudliar,RAPandey.Heterocyclicnitrogenouspollutantsintheenvironmentandtheirtreatmentoptions-anoverview[J].BioresourceTechnology,2008,99(10):4029-4043.[13]QHSun,YHBai,CZhao,eta1.AerobicbiodegradationcharacteristicsandmetabolicproductsofquinolinebyaPseudomonasstrain[J].BioresourceTechnology,2009,100(21):5030-5036．[14]肖立光．电化学方法处理含油废水的技术进展[J]．广东化工，2014,279（41）：131-132.[15]MWen,HQi,WZhao,etal.Phasetransfercatalysis:SynthesisofmonodispersedFePtnanoparticlesanditselectrocatalyticactivity[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2008,312(1):73-78.[16]YXu,XPeng,HZeng,etal.Studyofananti-poisoningcatalystformethanolelectro-oxidationbasedonPAn-Ccompositecarriers[J].ComptesRendusChimie,2008,11(1-2):147-151.[17]LYJiang,RXWang,LiXM,etal.Electrochemicaloxidationbehaviorofnitriteonachitosan-carboxylatedmultiwallcarbonnanotubemodifiedelectrode[J].ElectrochemistryCommunications,2005,7(6):597-601.[18]庄建梅，张丽，张春荣,等.纳米TiO2/Nafion修饰金电极溶出伏安法测量痕量铜[J].环境科学与技术，2012，35(07)：138-141.[19]DDu,JWang,JNSmith,etal.Biomonitoringoforganophosphorusagentexposurebyreactivationofcholinesteraseenzymebasedoncarbonnanotube-enhancedflow-injectionamperometricdetection[J].AnalyticalChemistry,2009,81(22):9314-9320.[20]HSYin,QMZhang,YLZhou,etal.Electrochemicalbehaviorofcatechol,resorcinolandhydroquinoneatgraphene-chitosancompositefilmmodifiedglassycarbonelectrodeandtheirsimultaneousdeterminationinwatersamples[J].ElectrochimicaActa,2011,56(6):2748-2753.[21]FWang,WBWang,BHLiu,etal.Copolypeptide-dopedpolyanilinenanofibersforelectrochemicaldetectionofultratracetrinitrotoluene[J].Talanta,2009,79(2):376-382.[22]GBZhu,LWu,XZhang,etal.Anewdual-signallingelectrochemicalsensingstrategybasedoncompetitivehost–guestinteractionofabeta-cyclodextrin/poly(N-acetylaniline)/graphene-modifiedelectrode:Sensitiveelectrochemicaldeterminationoforganicpollutants[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2013,19(20):6368-6373.[23]XJMa,JFDing,LXBian,etal.Onthekineticsandmechanismofelectrochemicaldecompositionof3-chloropyridineinaqueoussolution[J].CurrentOrganicChemistry,2012,16(17):1972-1977.[24]SPTong,CAMa,HFeng.AnovelPbO2electrodepreparationanditsapplicationinorganicdegradation[J].ElectrochimicaActa,2008,53(6):3002-3006.[25]ABVelichenko,DVGirenko,SVKovalyov,etal.Leaddioxideelectrodepositionanditsapplication:influenceoffluorideandironions[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,1998,454(1-2):203-208.[26]余逸男.添加剂对铁基PbO2电极制备影响的研究[J].东华大学学报(自然科学版)，2001，27(1)：66-69.[27]NBTahar,ASavall.MechanisticaspectsofphenolelectrochemicaldegradationbyoxidationonaTa/PbO2anode[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1998,145(10):3427-3434.[28]YHSong,GWei,RCXiong.StructureandpropertiesofPbO2-CeO2anodesonstainlesssteel[J].ElectrochimicaActa,2007,52(24):7022-7027.[29]郑一雄.石墨基二氧化铅作阳极从MnCl2体系制备电解金属锰[J].中国锰业，1998，16(3)：33-36.[30]VSaez,GJonzalez-Garcia,JDIniesta,etal.ElectrodepositionofPbO2onglassycarbonelectrodes:influenceofultrasoundfrequency[J].ElectrochemistryCommunications,2004,6(8):757-761.[31]PWang,WLOlbricht.PEDOT/NafioncompositethinfilmssupportedonPtelectrodes:Facilefabricationandelectrochemicalactivities[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,160(1):383-390.[32]CKokkinos,AEconomou.DisposableNafion-modifiedmicro-fabricatedbismuth-filmsensorsforvoltammetricstrippinganalysisoftracemetalsinthepresenceofsurfactants[J].Talanta,2011,84(3):696-701.[33]HZhao,SXu,JZhong,etal.Kineticstudyonthephoto-catalyticdegradationofpyridineinTiO2suspensionsystems[J].CatalysisToday,2004,93(1):857-861.[34]AJBard,LRFaulkner,Electrochemicalmethods:fundamentalsandapplications[M].WileyNewYork,1980.PAGE1