08醇酚醚

第八章第八章 醇醇 酚酚 醚醚 §88-1 分类及命名类及命名 §88-2 醇的结构与性质结构与性质 §88-3 酚的结构与性质 §88-4 醚的结构与性质醚的结构与性质 醇、酚、醚 都是烃的含氧衍生物。 醇与酚有相同的 官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚 互为同分异构体。 本本 章章 目目 录录 一、醇((Alcohols) ROHROH 11、分类、分类 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 根 据 官 能 团 所 连 烃 基 类 型 伯 醇 ( 一 级 醇 ） ： R C H 2 O H 仲 醇 （ 二 级 醇 ） ： R 2 C H O H 叔 醇 （ 三 级 醇 ） ： R 3 C O H 一、醇((Alcohols) ROHROH 根 据 烃 基 结 构 11、分类、分类 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 饱 和 醇 ： C H 3 C H 2 C H 2 O H 不 饱 和 醇 ： C H 2 C H C H 2 O H 芳 香 醇 ： C H 2 O H 一、醇((Alcohols) ROHROH 11、分类、分类 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 根 据 羟 基 数 目 一 元 醇 ： C H 3 C H 2 O H 二 元 醇 ： ( 乙 二 醇 ) 多 元 醇 ： ( 丙 三 醇 ） C H 2 C H 2 O H O H C H 2 C H C H O H O H O H 22、命名、命名 (1)普通命名法（自学） (2)系统命名法 CH3 CH2 CH CH CH2I CH2 OH CH CH3 CH3 33--碘甲基－碘甲基－22－异丙基－－异丙基－11－戊醇－戊醇 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 OH 22－环己烯－－环己烯－11－醇－醇 H3C OH Cl H H (Z)(Z)－－44－－氯－氯－33－丁烯－－丁烯－22－醇－醇 (CH3)2CC OH CCH3 2－甲基－3－戊炔－2－醇 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 CHCH3 OH 11－苯基乙醇－苯基乙醇 CH CHCH2OH 3－苯基－2－丙烯－1－醇 OH OH 11－环己基－－环己基－11，，33－丁二醇－丁二醇 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 二、酚二、酚（（PhenolsPhenols）） 命名： 苯酚为母体，其它基团为取代基 OH Br 系统命名：系统命名： 普通命名：普通命名： 22－溴苯酚－溴苯酚 邻溴邻溴苯酚苯酚 OH H3CH2C 44－乙基苯酚－乙基苯酚 对对乙基苯酚乙基苯酚 OH OH 11，，22－苯二酚－苯二酚 邻苯二酚邻苯二酚 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 三、醚（EthersEthers）） 命名 普通命名法： C H 3 O C 2H 5 甲甲乙醚乙醚 O C H 3 甲基苯基醚甲基苯基醚 系统命名： 甲氧基乙烷甲氧基乙烷 甲氧基苯甲氧基苯 C H 3 H O C H 2 C H 3 H 3 C 系统命名： 11，，11－二甲基－－二甲基－33－乙氧基环己烷－乙氧基环己烷 C H 2 O H C H 2 O C H 2 C H 3 22－乙氧基乙醇－乙氧基乙醇 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 环醚：以“环氧”为词头，写在母体烃名称前，标出环 氧连接的两个碳的位次 CH2 CH2 O 环氧乙烷 CH3 CH CH2 O 1，2－环氧丙烷 §§88--1 1 分类及命名分类及命名 11、水溶性：、水溶性： ：：氢键；偶极－偶极作用力氢键；偶极－偶极作用力 R O H H O H H O R H O H 一、物理性质一、物理性质 分子量大小？羟基数多少？烃基大小？结构的影响：结构的影响： §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 2、 沸点： O H R O R H O H R H O R 乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oC 197oC 290oC §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 C ORC H H H 亲核取代(如与HX、PX3、PX5作用） 消除（脱水） 酸性（与活泼金属作用） 作亲核试剂（酯化反应） 氧化、脱氢 二、醇的化学性质二、醇的化学性质 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 反应式： 1、弱酸性 R O H + Na R ONa + H2 与活泼金属的反应与活泼金属的反应 不同类型醇的相对活性（酸性）：不同类型醇的相对活性（酸性）： CH3OH CH3CH2OH CH3CHOH CH3 CH3COH CH3 CH3 > > > CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 CH2CH2CH2 OH OH OH HO NO2 + H2O 3 CH2 CH2 CH2 ONO2ONO2ONO2 3 硝化甘油 2、亲核取代反应 R OH + HNO2 H2SO4 H+ R O NO2 R O NO R O SO3H H2O+ HNO3 酯①与含氧酸反应①与含氧酸反应 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 ②与氢卤酸反应 IH R OH BrH or NaBr / H2SO4 ClH ZnCl2, R Br R I R Cl （（Lucas Lucas 试剂）试剂） 卤代烃卤代烃 CH3(CH2)2 CH2OH NaBr H2SO4 CH3(CH2)2 CH2Br 9090％％ §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 R OH H R OH2 R X R H2O－ R X X (SN2) (SN1) H2O+ X ( X = Br, I) 好离去基团好离去基团 与氢卤酸反应的机理与氢卤酸反应的机理 不同类型醇反应活性： 30ROH > 20ROH> 10ROH 不好的不好的 离去基团离去基团 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 试剂试剂：：（浓HCl＋ZnCl2） 六个碳以下的伯、仲、叔醇的鉴别反应 LucasLucas（（卢卡斯）试剂卢卡斯）试剂 (CH3)3COH 放热、立即混浊 几分钟后，浑浊CH3CH2CH OH CH3 CH3(CH2)3OH 室温无变化；加热后变浑浊 ZnCl2/HCl r.t 二级醇二级醇 一级醇一级醇 三级醇三级醇 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 33、、醇的脱水反应醇的脱水反应 消除取向：遵循Saytzeff规则 CH3CH2CCH3 CH3 OH 48%H2SO4 90oC CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2 CH3 主主产物产物 RCHCH2 OHH H+ RCH CH2 + H2O ①① 分子内脱水分子内脱水 OH 浓 H2SO4 + H2O 烯烃（烯烃（消除反应消除反应）） §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 •• HH++催化脱水机理催化脱水机理（（E2 E2 或或 E1E1机理）机理） C C H OH H+ C C C C H OH2 B E2 H2O+ + HB －H2O C C H B E1 C C + HB 不同类型醇脱水成烯的反应速率： R3COH>R2CHOH>RCH2OH 主要主要 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 ②分子间脱水 醚（取代反应） CH3CH2 OH HO CH2CH3 浓H2SO4 140C0 CH3CH2 O CH2CH3 H2O 反应机理： CH3 CHOH CH3 H+ CH3 CHOH2 CH3 + -H2O CH3 CH+ CH3 CH3 CHOH CH3 CH3 CHOCH CH3CH3 CH3 H + -H+ CH3 CHOCH CH3CH3 CH3 酸性条件下脱水，两个反应是酸性条件下脱水，两个反应是 竞争反应：竞争反应： 取代（得醚）取代（得醚） 消除（温度较高得烯烃）消除（温度较高得烯烃） §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 4、（伯醇、仲醇）氧化或脱氢 氧化剂：氧化剂： K2Cr2O7 KMnO4 HNO3 NaOCl [ O ] [ O ][ O ] R CH2 OH R CH OH R R CH O R COOH R C O R 温和氧化剂PCC ： N H CrO3Cl－ 双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段 PCC CH2Cl2 CHO CH2OH §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 5、 邻二醇与高碘酸的氧化断裂反应 R CH CH R' OH OH HIO4 R C O H H C O R' HIO3 H2O 醛 醛 R C CH CH2 OHOH R' OH 2 HIO4 R C O R' HCOOH HCHO 2HIO3 H2O 反应特点：定量完成 应用：确定产物结构 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 R C OH R' OH HO C H OH OH HO CH2 OH R C O R' C H HO O H2C O R C CH CH2 OHOH R' OH 由氧化产物的结构：由氧化产物的结构： 醇的结构醇的结构 §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 邻羟基酮、醛也可以发生该反应的化合物： R C CH R' OHO HIO4 RC OH O RC O H R CH OH CH CHO OH HIO4 RC O H HCOOH HC O OH R CH C CH2 OHOOH HIO4 RC O H CO2 HC O H §§88--2 2 醇的结构与性质醇的结构与性质 O H 分子间能形成氢键，与水形成氢键 sp2杂化 一、物理性质一、物理性质 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 O H ••活泼氢活泼氢 （有酸性）（有酸性） ••活化的芳环活化的芳环 （易发生亲电取代）（易发生亲电取代） ••烯醇式片断烯醇式片断 （有烯醇的性质）（有烯醇的性质） p-π共扼 二、化学性质二、化学性质 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 Ar OH R OHR COOH ppKaKa NaOHNaOH NaHCONaHCO33 ~ 5~ 5 ~ 10~ 10 ~ 18~ 18 溶溶 溶溶 溶溶 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶 1、酸性 O H O H2CO3 > OH > H2O > ROH > HC CH > NH3 酸性增强 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 OH NaOH ONa H2O ONa CO2 H2O OH NaHCO3 应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离 RCOOH ArOH NaOH (RCOONa + ArONa) 水相 有机相 （其它有机物） NaHCO3 (RCOONa) (ArOH) 水相 有机相 其它有机物 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 „„ 环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基使酸性增强吸电子基使酸性增强 OH OH NO2 OH NO2 NO2 给电子基使酸性减弱给电子基使酸性减弱 OH OCH3 AA BB CC DD 酸性依次减弱：酸性依次减弱： B B > > CC > > AA > > DD 例例 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 2、 酚醚的生成 OH Cl Cl NO2Cl NaOH O Cl Cl NO2 除草醚 威廉森反应威廉森反应 OCH3 苯甲醚 NaIONa CH3I §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 3、与三氯化铁的显色反应 酚的酚的鉴别反应鉴别反应 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 4、芳环上的亲电取代反应 ①①卤代 特点： （1）极其灵敏，定量完成 （2）用于苯酚的定性、定量测定 强邻对位定位基 OH OH Br Br Br HBrBr2 白色 H2O 33 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 ②硝化硝化 可形成分子内氢可形成分子内氢 键，键，挥发性较大挥发性较大 只形成分子间氢键，只形成分子间氢键， 挥发性较小挥发性较小 O N O O H OHN O OOO2N H 用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离 0 - 5 oC HNO3 / H2SO4 OH + OH NO2 OH NO2 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 OH OH SO3H OH SO3H 浓 H2SO4, 15 - 20 oC 浓 H2SO4, 80 - 100 oC 浓 H2SO4 80 - 100 oC OH SO3H SO3H H2O, H2SO4, H2O, H2SO4, 44––羟基苯羟基苯––1, 31, 3––二磺酸二磺酸 （（33）） 磺化磺化 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 3、与三氯化铁的显色反应 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 4、芳环上的亲电取代反应 ①①卤代 苯酚的定性、定量测定反应 强活化 邻对位定位基 OH Br23 H2O OH Br Br Br HBr 白色 3 苯酚比苯容易发生亲电取代反应苯酚比苯容易发生亲电取代反应 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 ②硝化硝化 可形成分子内氢可形成分子内氢 键，键，挥发性较大挥发性较大 只形成分子间氢只形成分子间氢 键，键，挥发性较小挥发性较小 O N O O H OHN O OOO2N H 用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离 0 - 5 oC HNO3 / H2SO4 OH + OH NO2 OH NO2 §§88--33 酚的结构与性质酚的结构与性质 R O R' 分子之间不能形成氢键， 与水、醇形成氢键 一、一、物理性质物理性质 §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质 例：例： 1、 醚键断裂（亲核取代） 二、化学性质 R'OR HX X = I, Br Δ R X + HO R H3C O C2H5 HI CH3I + C2H5OH HI +CH3CH2I H2O SSNN22机理：亲核试剂选择位阻较小处进攻机理：亲核试剂选择位阻较小处进攻 §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质 O 过量HBr BrBr OCH3 HI +OH CH3I HI 不反应 §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质 R O R' HCl R O R' H O O BH3 Mg R XEt O Et Et O Et BH3 Cl+ R O R' H2SO4 R O R' H + HSO4 + 2、 形成詳盐与络合物 §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质 3、 形成过氧化合物 提示：提示：醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、THFTHF等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心 •• 先用淀粉－先用淀粉－KIKI（（22％％的醋酸溶液）试验的醋酸溶液）试验 •• 蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干 •• 可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSOFeSO44，，LiAlHLiAlH44，，NaNa等）等） C O RR' H H O2（空气） C O RR' H OOH §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质 CH2 CH2 O H OH CH2 CH2 OH OH H OR CH2 CH2 OH OR CH2 CH2 OH NH2 CH2 CH2 OH X CH2 CH2 ROMgX H X RMgX H+ H2O RCH2CH2OH H NH2 4、环氧乙烷的亲核取代反应 RR中增加两个碳的重要方法中增加两个碳的重要方法 CH2 CH2 O2 Ag250 0C §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质 4、环氧乙烷的亲核取代反应 CH3CH2OH CH3CH2OCH CH2 O H+ CH3CH2OCH2CH2OH H2O- §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质 由由苯酚合成苯酚合成22，，66－二氯苯酚，其他试剂任选－二氯苯酚，其他试剂任选 OH SO3H Cl2 H2O OH Cl Cl SO3H H3O+ OH OH Cl Cl H2SO4 §§88--44 醚的结构与性质醚的结构与性质