玻璃工艺学第四章

一、玻璃的机械性质二、玻璃的热学性质第四章4.1玻璃的机械性质机械强度；弹性；硬度和脆性；密度镀膜、钢化节能装饰、钢化钢化玻璃——将平板玻璃加热至软化温度附近，用空气快速、均匀冷却。外部因冷却而迅速固化，内部冷却较慢。从而使玻璃表面产生压应力，内部产生张应力，导致玻璃机械强度成倍提高，并且增强了热稳定性。特点——1.安全。冲击后不易破碎，即使破碎也成小钝角颗粒，对人体伤害较轻。2.强度高。是普通玻璃耐冲击强度的3-5倍。3.热稳定性好。承受温度突变范围为220-250℃，而普通玻璃仅为70-100℃。4.属于“安全玻璃”，广泛用于如玻璃门、建筑幕墙、室内隔断、电梯、橱窗、建筑主面窗、家具、家电等等。防弹玻璃防弹玻璃通常是透明的材料。防弹玻璃通常包括聚碳酸酯纤维层夹在普通玻璃层之中。子弹容易击穿外表的一层玻璃，但坚固的聚碳酸酯纤维层会在它可能击穿玻璃内在的层之前停止子弹的运动。大块的防弹玻璃已经在在第二次世界大战期间做了公共的用途，通常厚达100毫米至120毫米，而且极端重。单向防弹玻璃单向防弹玻璃通常被制成二层：在外部的易碎的一层和在里面的柔韧的一层。当一个子弹从外部射出时，子弹会先击中易碎的一层，并打碎一个区域。这会吸收一些子弹的动能，并且在一个更大的区域传播动能。当减慢的子弹击中柔韧的一层时，它就被挡住了。但是，当子弹从里面射出，它会先击中柔韧的一层。子弹能把柔韧的一层击穿是因为它的能量集中于一个小范围，脆的一层在柔韧的那层向外弹时向外碎裂，而且不妨害子弹的前进。防爆玻璃贴膜具有十分常强大的抗爆防爆能力，试验证明，防爆玻璃贴膜每平方厘米承压力可达2500公斤以上，防盗防抢，是普通玻璃的近6倍以上，可以有效防止入屋偷盗、越窗抢劫等事件的发生。1.玻璃的机械强度玻璃是一种脆性材料，它的机械强度一般用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等指标表示。从机械性能的角度来看，玻璃得到广泛应用的原因之一就是它的耐压强度高，硬度也高。但是，实际玻璃产品的强度都不是很高，原因就在于玻璃的脆性和其中存在的微裂纹，以及不均匀区造成的。当玻璃受力作用时，不像流体会产生流动，表面的微裂纹便急剧扩展，并且应力集中，以致破裂。裂纹发散状。缺陷导致玻璃材料强度低：玻璃材料由于内部缺陷，表面反应与表面损伤的影响，使材料内部和表面形成了各种各样的缺陷，可以把这些缺陷看成是一种裂纹源，这些裂纹的扩展，结合玻璃的脆性，是玻璃强度低的原因。玻璃的实际裂纹长度可以用扫描电子显微镜或其他设备测定。只有小于临界裂纹长度Ca的情况下，玻璃才可以稳定。影响玻璃强度的因素化学键强度、微不均匀性、结构缺陷、微裂纹和外界条件（温度、活性介质、疲劳等）。影响玻璃强度的因素1.1化学键强度单位体积内的键数——即与结构网的疏密程度。网络密，强度高；网络稀，强度低。键的性质对强度影响很大。如CaO、B2O3等在补网的情况下，强度大；而Na2O、K2O等起到断网的作用，玻璃强度则小。与具体组成关系很大。影响玻璃强度的因素1.2微不均匀性结构的微不均匀性，降低了玻璃的结构。这是由于分相或析晶等的情况下，在两相交界面处形成了裂纹核，因为微相之间的结合力比较薄弱，并且两相的成分不同，膨胀程度不一样，产生应力，以致强度下降。影响玻璃强度的因素1.3结构缺陷宏观缺陷——固体夹杂物、气泡、化学不均匀等。微观缺陷——点缺陷、局部析晶、晶界等。宏观可以造成结构不一致，从而产生应力。同时微观缺陷常常在宏观缺陷周围集中，导致裂纹，严重影响玻璃强度。影响玻璃强度的因素1.4表面微裂纹格里菲斯认为玻璃破坏时是从表面微裂纹开始，随着裂纹的扩展，导致整个样品破裂。实践证明，在玻璃火焰中拉成纤维，并保持它不同任何其他物质接触，以防止产生裂纹，测定结果，强度大大提高。对此，作如下解释：在拉丝过程中，表面裂纹被火焰熔去，并且在冷却过程中表面产生压应力，强化了表面，从而提高了强度。影响玻璃强度的因素1.5应力玻璃中的残余应力，特别是分布不均匀的应力，使强度大大降低。但玻璃进行强化后，比如钢化处理，使表面存在压应力，内部为张应力，并且是有规律的均匀分布，使强度大大提高。2.玻璃的弹性弹性——材料在外力作用下发生变形，当外力去掉后能恢复原来形状的性质。塑性——如果外力去掉后仍保持完全或部分变形状态的性质。对于玻璃来讲，塑性变形实际上是不存在的。玻璃的弹性主要是指弹性模量，是表示材料对变形的抵抗力。低温下的玻璃基本上是服从虎克定律的弹性体。影响玻璃弹性的因素2.1成分2.2热处理2.3温度影响玻璃弹性的因素2.1成分弹性模量直接与其内部组成质点间化学键强度有关，键力越强变形越小。例如，石英玻璃中添加Na2O、K2O后弹性模量下降，但加入Li2O时弹性模量反而上升，这显然是由于加入Li2O后玻璃分子体积的缩小有关。影响玻璃弹性的因素2.2热处理相同组成的条件下，快冷玻璃的弹性模量要比慢冷或退火玻璃的弹性模量小得多。例如玻璃纤维，快冷的条件下，由于其结构保持了高温状态的结构，因此弹性模量较小。但是经过退火或慢冷处理的玻璃纤维，其弹性模量却可以接近块状玻璃的大小。影响玻璃弹性的因素2.3温度大多数硅酸盐玻璃的弹性模量随着稳定的上升而下降。这是由于温度升高，离子间距增大，相互作用力降低，从而弹性模量也随着降低。此外，高温时质点热运动动能的增加也是一个原因。3.玻璃的硬度和脆性硬度是表示物体抵抗其他物体侵入的能力。硬度的表示方法有：莫氏硬度（划痕法）、显微硬度（压痕法）、研磨硬度（磨损法）和刻划硬度（刻痕法）等。对离子晶体来说，硬度与晶格能有关，即离子电价越高，正负离子间距越小，则硬度越高。玻璃除服从离子晶体的规律外，还有其自己特性。网络生成体使玻璃具有高硬度，而网络外体离子则使硬度降低。脆性是指当负荷超过玻璃的极限强度时，立即破裂的特性。通常冲击强度的测定，是以一定高度的钢球几次冲击试样同一表面，根据开始出现裂缝时所作功与样品体积的商来确定。4.玻璃的密度物质单位体积的质量成为密度。主要取决于构成玻璃的原子的质量，也与原子堆积紧密程度以及配位数有关，是表征玻璃结构的一个因素。玻璃密度与成分、温度、压力、热历史都有很大关系。4.1玻璃密度和成分的关系在玻璃中加入R2O或RO时，随着离子半径的增大，玻璃密度逐渐增大。半径小的阳离子，如Li+、Mg2+等，虽然使网络发生断裂，但是由于它们是填充在网络空隙中，因此实际上并没有引起网络结构的扩大，而是增大了密度。再如K+、Ba2＋、La3+等，其半径比网络空隙大，使网络结构扩张，导致了结构紧密度下降。4.1玻璃密度和成分的关系硼反常和铝反常。B2O3以[BO3]的形式存在于玻璃结构中时，使玻璃结构松懈，密度下降；但是当以[BO4]的形式存在时，由于[BO4]的体积比[SiO4]小，因此使得结构紧密，密度增大。而对于Al2O3来讲，当以[AlO6]的形式存在时，是充填于网络空隙的，使玻璃密度上升；但是当以[AlO4]形式存在时，由于[AlO4]的体积比[SiO4]大，又导致结构松懈，密度下降。4.2密度与温度的关系随着温度升高，玻璃密度下降。淬冷玻璃比退火玻璃的密度一般都低一些。4.3密度与热历史的关系玻璃密度与退火温度、保温时间、降温速度等都有很大关系：（一）玻璃从高温状态冷却时，急冷玻璃比慢冷玻璃的密度低；（二）在一定的退火温度下，保温一定时间后，玻璃密度趋向平衡，而急冷玻璃处于较大的不平衡；（三）冷却速度越快，偏离平衡密度的温度越高。4.2玻璃的热学性质玻璃的热学性质包括热膨胀系数、导热性、比热、热稳定性和热后效应等。其中以热膨胀系数最为重要。1.玻璃的热膨胀系数玻璃的热膨胀对玻璃的成形、退火、钢化、玻璃与玻璃、玻璃与金属、玻璃与陶瓷的封接，以及玻璃的热稳定性等性质都有重要意义。线膨胀系数体膨胀系数1.1热膨胀系数与成分的关系热膨胀系数可以通过加和法进行计算。在膨胀曲线的转变温度以下，热膨胀系数与温度成直线关系，并受外界影响很小，主要决定于网络结构和外体离子配位状态的统计规则。常温下玻璃这类性质大致可以看成各氧化物组份性质的总和。各组成氧化物都有其大致的膨胀计算系数αi。1.1热膨胀系数与成分的关系当温度上升时，玻璃中质点的热振动振幅增加，质点间距相应增大，因而玻璃呈现膨胀。膨胀系数与键力有关，而玻璃的膨胀又与质点间的作用力有关。Si-O键力大，因此组份SiO2的计算系数小。R+-O键力弱，故R2O的引入使α玻变大。组份氧化物，对α玻的影响如下：（一）各组份对网络的作用有两方面：断网和补网。断网者使α玻上升，补网使α玻下降。（二）因组分所担当的“角色”不同，其对α玻的影响不同，如网络生成体、中间体和外体。（三）对于R2O和RO来说，断网作用是主要的。但对于高键力高配位离子来说，积聚作用是主要的。（四）网络生成体使α玻下降，网络中间体在有足够游离氧的条件下也使α玻下降。1.2热膨胀系数与温度的关系计算热膨胀系数实际上是平均值，是与转变温度下某一温度段相对应的。因此，与实际样品的热膨胀系数是有一定区别的，只是一种近似。所以，最终通过计算获得的热膨胀系数是一些线段的组合。1.3玻璃微晶化对热膨胀系数的影响微晶玻璃以能制得很大范围的热膨胀系数而著称。一方面可以制得具有负的热膨胀系数的材料，另一方面又可以制得很高的正热膨胀系数的材料。而两者之间还有一些热膨胀系数几乎等于零的微晶玻璃材料。1.3玻璃微晶化对热膨胀系数的影响对材料随温度变化而产生尺寸变化的研究是非常重要的。比如要求材料具有很高的热冲击能力，则其热膨胀系数要尽可能低，以便把材料中由温度应力造成的破坏降到最低。又如要把玻璃焊接到金属器件上时，需要它们的热膨胀系数近似匹配，防止结合件在加热或冷却时产生高应力。在大型光学镜头应用中，随着温度变化，玻璃尺寸的稳定性是非常重要的，此时需要一种热膨胀系数接近零的玻璃材料。这些单纯依靠均匀的无定形玻璃体是不能完成的，就要靠微晶玻璃。防火玻璃的耐火性能取决于玻璃材质，在一定时间内可保持完整性和稳定性的玻璃构件有玻璃砖、低膨胀系数的玻璃如石英玻璃、微晶玻璃、钢化玻璃、夹丝玻璃、小块平板玻璃、夹层玻璃及多层玻璃都有一定的防火作用。防火夹层玻璃耐火试验，可保证几十分钟的防火效果，是目前防火玻璃品种中首选。2.玻璃的比热在某一温度下单位质量的物质升高1℃所需的热量称为比热，用C表示单位为J/(Kg·K)。dθ为消耗的热量。玻璃的比热随稳定升高而增加，在转变区域内比热开始增长得特别快，在熔融状态下比热也随温度不断增长。比热与玻璃的化学组成有关。SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、Na2O，特别是Li2O能提高玻璃的比热，含有大量PbO或BaO的玻璃比热较低，其余氧化物的影响不大。比热按下式计算（Pi为某种氧化物的重量百分比，Ci为玻璃比热的计算系数）：或按下式计算0～t℃的平均比热：其中，3.玻璃的导热系数玻璃的导热系数是用在稳定梯度等于1时，在单位时间内通过试样单位横截面积上的热量来测定的。如下所示，其中λ为导热系数，Q为热量，S为截面积，△t为温差，σ为样品厚度。玻璃的导热系数随稳定的升高而增加，下图为石英玻璃的导热系数与温度的关系。玻璃中增加SiO2、Al2O3、B2O3、Fe2O3时，导热系数随之增加，而含大量PbO或BaO时玻璃的导热系数较低。导热系数的计算也可以用加和的方式。4.玻璃的热稳定性玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能成为热稳定性。热稳定性的大小，用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度差来表示。影响热稳定性的因素有很多，但是影响最大的还是热膨胀系数，此外，玻璃样品的厚度对其热稳定性的影响也很大。凡是能够降低玻璃热膨胀系数的组份都能够提高其热稳定性。例如，石英玻璃的热膨胀系数低，因此可以把赤热的石英玻璃放到冷水中而不破裂。又如，仪器玻璃的SiO2含量高，而R2O含量低，它的热膨胀系数也较低，故耐急热急冷的能力强。反过来，某些玻璃品种，比如瓶罐玻璃中SiO2含量较低，而R2O含量较高，这些玻璃的热稳定性就较低。样品的厚度越大，所能耐受的急变温差越小。提高玻璃热稳定性的方法：在温度急变中，沿着玻璃的厚度，从表面到内部，不同处有不同的膨胀量，由此产生了应力，当应力超过玻璃的极限强度时，就造成破裂。因此，提高玻璃热稳定性的途径，主要是降低玻璃的热膨胀系数，此外，减小制品的壁厚，也是有利的。