HJ 683-2014 空气 醛、酮类化合物的测定

中华人民共和国国家环境保护标准HJ683-2014环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法Ambientair-Determinationofaldehydeandketonecompounds-Highperformanceliquidchromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-1-13发布2014-4-1实施环境保护部发布I目次前言...............................................................................................................................................II1适用范围.......................................................................................................................................32方法原理.......................................................................................................................................33干扰及消除...................................................................................................................................34试剂和材料...................................................................................................................................35仪器和设备...................................................................................................................................46样品...............................................................................................................................................47分析步骤.......................................................................................................................................58结果计算与表示...........................................................................................................................69精密度和准确度...........................................................................................................................610质量保证和质量控制..................................................................................................................611废物的处理..................................................................................................................................7附录A（ 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 性附录）方法的检出限和测定下限.......................................................................8附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度...........................................................................9II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范空气中醛酮类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中醛酮类化合物的高效液相色谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、江苏省环境监测中心。本标准验证单位：四川省环境监测中心站、重庆市环境监测中心、河南省环境监测中心、南京市环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、天津市环境监测中心、浙江省环境监测中心。本标准环境保护部2014年1月13日批准。本标准自2014年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。3环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法警告：本方法所使用的部分化学药品对人体健康有害，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服。所有药品均应完全密封独立储放，并放置于低温阴凉处，以免外漏污染。1适用范围本标准规定了测定环境空气中醛酮类化合物的高效液相色谱法。本标准适用于环境空气中十三种醛酮类化合物的测定，包括：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛和己醛。其他醛酮类化合物经适用性验证也可采用本标准进行分析。当采样体积为0.05m3时，本方法的检出限为0.28μg/m3~1.69μg/m3，测定下限为1.12μg/m3~6.76μg/m3。详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T55大气污染物无组织排放技术导则HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范3方法原理使用填充了涂渍2.4-二硝基苯肼（DNPH）的采样管采集一定体积的空气样品，样品中的醛酮类化合物经强酸催化与涂渍于硅胶上的DNPH按式（1）反应，生成稳定有颜色的腙类衍生物，经乙腈洗脱后，使用高效液相色谱仪的紫外（360nm）或二极管阵列 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 器检测，保留时间定性，峰面积定量。（1）醛酮类2,4-二硝基苯肼稳定有色的腙类衍生物注1：R和R1是烷基或芳香基团（酮）或是氢原子（醛）。4干扰及消除臭氧易与衍生剂DNPH及衍生后的腙类化合物发生反应，影响测量结果，应在采样管前串联臭氧去除柱（5.7），消除干扰。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。NO2HNNO2H2NCORR1+NO2HNNO2NCR1RH+45.1乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。甲醛的浓度应小于1.5μg/L。避光保存。5.2空白试剂水：去离子水，经检验，醛酮含量低于方法检出限方能使用。5.3标准贮备液：ρ=100μg/ml直接购买市售有证的醛酮类-2，4-二硝基苯腙衍生物标准溶液，或用市售固体标样配制，质量浓度以醛酮类化合物计。避光保存，开封后密闭4℃低温保存，可保存2个月。5.4标准使用液，ρ=10μg/ml量取1.0ml标准贮备液（5.3）于10ml容量瓶中，用乙腈（4.1）稀释至刻度，混匀。5.5DNPH采样管：涂渍DNPH的填充柱采样管，市售商品化产品，一次性使用。填料：1000mg，粒径10μm。采样管应避光低温（＜4℃）保存，并尽量减少保存时间以免空白值过高。5.6臭氧去除柱：市售商品化产品，一次性使用。填充粒状碘化钾，当含臭氧的空气通过该装置时，碘离子被氧化成碘，同时消耗其中的臭氧。5.7一次性注射器：5ml医用无菌注射器。5.8针头过滤器：0.45μm有机滤膜。6仪器和设备6.1恒流气体采样器：恒流气体采样器的流量在200ml/min~1000ml/min范围内可调，流量稳定。当用采样管调节气体流速并使用一级流量计（如一级皂膜流量计）校准流量时，流量应满足前后两次误差小于5％的要求。6.2高效液相色谱仪（HPLC）：具有紫外检测器或二极管阵列检测器和梯度洗脱功能。6.3色谱柱：C18柱，4.60mm×250mm，粒径为5.0µm，或其他等效色谱柱。6.4一般实验室常用仪器。7样品7.1样品的采集采样点的位置、采样频次、采样器的放置以及采样记录等参照HJ/T55和HJ/T194的相关规定。7.1.1样品采集系统一般由恒流气体采样器、采样导管、DNPH采样管等组成。示意图见图1。图1采用DNPH采样管的采样系统组成示意图7.1.2采样流量0.2L/min~1.0L/min，采气体积5L~100L。7.2样品的运输和保存采样管应使用密封帽将两端管口封闭，并用锡纸或铝箔将采样管包严，低温（<4℃）保存与运输。如果不能及时分析，应保存于低温（<4℃）下，时间不超过30天。7.3试样的制备5加入乙腈洗脱采样管，让乙腈自然流过采样管，流向应与采样时气流方向相反。将洗脱液收集于5ml容量瓶中用乙腈定容，用注射器（5.7）吸取洗脱液，经过针头过滤器（5.8）过滤，转移至2ml棕色样品瓶中，待测。过滤后的洗脱液如不能及时分析，可在4℃条件下避光保存30天。7.4空白试样的制备7.4.1全程空白每次采样时应至少带一个全程空白，即将采样管带到现场，打开其两端，不进行采样，持续一个采样周期，然后同采样的采样管一样密封，带到实验室。按照与7.3相同步骤制备空白试样。7.4.2空白采样管在实验室内取同批采样管按照与7.3相同步骤制备空白试样。8分析步骤8.1参考色谱条件流动相：乙腈/水。梯度洗脱，60%乙腈保持20min，20~30min内乙腈从60%线性增至100%，30~32min内乙腈再减至60%，并保持8min。检测波长：360nm。流速：1.0ml/min。进样量：20μl。8.2校准8.2.1标准系列的制备分别量取100μl、200μl、500μl、1000μl和2000μl的标准使用液（5.4）于10ml容量瓶中，用乙腈定容，混匀。配制成浓度为0.1μg/ml、0.2μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、2.0μg/ml的标准系列。8.2.2校准曲线的绘制通过自动进样器或样品定量环量取20.0μl标准系列，注入液相色谱，按照参考色谱条件（8.1）进行测定，以色谱响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。校准曲线的相关系数≥0.995，否则重新绘制校准曲线。十三种醛酮腙标样的参考色谱图见图2。AU0.000.050.100.150.20分钟0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.00123、456789101112131：甲醛，2：乙醛，3、4：丙烯醛、丙酮，5：丙醛，6：丁烯醛，7：甲基丙烯醛，8：丁酮，9：正丁醛，10：苯甲醛，11：戊醛，12：间甲基苯甲醛，13：己醛6图2十三种醛酮腙标样的标准色谱图8.3测定8.3.1定性分析根据标准色谱图各组分的保留时间定性。用作定性的保留时间窗口宽度以当天测定标样的实际保留时间变化为基准。若使用二极管阵列检测器检测，还可用光谱图特征峰来辅助定性。8.3.2定量分析采用色谱峰面积外标法定量。8.3.3空白测定量取20.0μl空白试样（7.4）按照参考色谱条件（8.1）进行测定。9结果计算与表示9.1结果计算环境空气样品中的醛酮类化合物浓度ρ（mg/m3），按照公式（2）进行计算。11sVVρρ×=（2）式中：ρ——样品中醛酮化合物的质量浓度，mg/m3；ρ1——从校准曲线上查得醛酮化合物的浓度，μg/ml；V1——洗脱液定容体积，ml；Vs——标准状态下（101.3kPa，273.2K）的采样体积，L。9.2结果表示当测定值小于10.0μg/m3时，结果保留至小数点后两位；当测定值大于等10.0μg/m3时，结果保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度七家实验室分别对醛酮浓度为10.0μg/m3、60.0μg/m3和120μg/m3的统一样品进行测定。实验室内相对标准偏差范围为：0.0%～14.3%，实验室间相对标准偏差范围为：2.1%～13.7%，重复性限范围为：1.00μg/m3～11.0μg/m3，再现性限范围为：3.00μg/m3～74.0μg/m3。10.2准确度七家实验室分别对空白采样管进行了加标分析，加标量为0.5μg、3.0μg和6.0μg，加标回收率范围为98.6%~101%。精密度和准确度结果详见附录B。11质量保证和质量控制11.1空白采样管每一批采样管应至少抽取10%进行空白值检验，空白值应满足以下要求：甲醛小于0.15μg/管；7乙醛小于0.10μg/管；丙酮小于0.30μg/管；其它物质小于0.10μg/管。11.2全程空白每批样品至少测定一个全程空白，测定结果应低于方法检出限。11.3平行双样每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10时，应至少测定一个平行双样，两次平行测定结果的相对偏差应小于等于25%。11.4采样流量采样期间应不时地观察采样器流量是否稳定。如果采样结束时的流量与开始时流量相差超过15%，此次样品作废，应重新采样。11.5穿透容量的控制所采集样品中醛酮含量（以甲醛计）的上限应小于采样管DNPH含量的75%。醛酮穿透容量可根据公式（3）计算：2CHOTDNPHDNPHMCCM＝´（3）式中，TC——醛酮穿透容量，以甲醛计，mgDNPHC——采样管DNPH含量，mg2CHOM——甲醛分子量DNPHM——DNPH分子量12废物的处理12.1醛酮类化合物属于有毒、有害有机物，实验过程中所有使用过的标准物质不能随意倾倒，应专门留存，交由有处理资质的有机废物处理机构进行处理。12.2实验操作过程使用的有机溶剂废液，交由有处理资质的有机废物处理机构进行处理。8附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限表A.1给出了本方法中目标化合物的检出限和测定下限，采样体积以0.05m3计。表A.1方法的检出限和测定下限序号化合物名称英文名称CAS号检出限(μg/m3)测定下限(μg/m3)1甲醛formaldehyde50-00-00.281.122乙醛acetaldehyde75-07-00.431.723丙烯醛、丙酮acrolein\acetone107-02-8\67-64-10.471.884丙醛propionaldehyde123-38-60.712.855丁烯醛crotonaldehyde123-73-90.763.056甲基丙烯醛methacrolein78-85-30.672.7072-丁酮2-butanone78-93-30.672.708正丁醛butyraldehyde123-72-80.742.969苯甲醛benzaldehyde100-52-71.375.4710戊醛valeraldehyde110-62-30.913.6611间甲基苯甲醛m-tolualdehyde620-23-51.696.7612己醛n-hexaldehyde66-25-11.415.649附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度表B.1给出了方法的重复性、再现性等精密度指标。表B.1方法的精密度序号化合物名称精密度统计结果加标水平总均值(mg/L)实验室内相对标准差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r(μg/m3)再现性限R(μg/m3)1甲醛110.00.0-5.812.91.003.00260.00.1-2.82.53.006.0031200.0-2.13.25.0015.02乙醛110.00.7-6.913.51.003.00259.00.2-3.51.93.004.0031200.0-2.81.85.0010.03丙烯醛、丙酮121.00.3-6.115.12.008.0021220.3-2.813.36.0033.032500.2-1.810.38.0074.04丙醛110.00.6-7.212.21.003.00261.00.2-3.112.33.0017.031240.0-1.810.25.0037.05丁烯醛110.01.2-5.810.21.003.00259.00.3-2.95.13.006.0031180.5-2.47.16.0022.06甲基丙烯醛110.01.2-7.010.81.003.00260.00.5-2.83.83.005.0031200.5-2.05.15.0012.07丁酮110.00.9-8.79.71.003.00261.00.8-3.34.33.009.0031220.4-1.76.16.0014.08正丁醛110.01.3-14.311.22.004.00260.00.4-3.03.94.006.0031200.4-3.26.37.0015.09苯甲醛110.01.5-8.116.61.004.00256.00.2-3.613.44.0020.031130.3-4.217.07.0041.010戊醛110.00.4-8.814.41.004.00256.00.1-6.39.35.0015.031150.4-6.111.48.0029.011间甲基苯甲醛110.00.5-6.917.01.003.00256.00.4-4.312.95.0017.031120.4-2.716.811.038.012己醛110.01.2-8.713.11.003.00257.00.3-3.57.93.0011.031170.0-1.811.95.0017.010表B.2给出了方法的准确度指标。表B.2方法的准确度序号化合物名称标准物质浓度范围(μg)加标水平%P_pS_2%pSp±1甲醛0.50-6.011002.0100±4.0298.91.998.9±3.8399.21.799.2±3.32乙醛0.50-6.0199.92.399.9±4.6299.42.399.4±4.6399.91.599.9±3.03丙烯醛、丙酮1.00-12.0198.82.398.8±4.7296.20.596.2±1.1398.02.598.0±5.14丙醛0.50-6.0198.64.098.6±7.921012.2101±4.4399.91.699.9±3.15丁烯醛0.50-6.0198.65.798.6±11.521002.0100±4.1399.91.599.9±3.16甲基丙烯醛0.50-6.011005.8100±11.521001.8100±3.631001.6100±3.17丁酮0.50-6.011015.3101±10.5299.61.499.6±2.831001.5100±3.08正丁醛0.50-6.011015.0101±10.021001.4100±2.831001.4100±2.89苯甲醛0.50-6.0198.64.698.6±9.2299.72.199.7±4.3399.71.699.7±3.210戊醛0.50-6.011015.5101±11.0299.21.799.2±3.531001.4100±1.411间甲基苯甲醛0.50-6.0199.14.699.1±4.621001.9100±3.731001.2100±2.512己醛0.50-6.011005.8100±11.521012.0101±4.1399.91.699.6±3.2