知识点电极电位应用能斯特方程及相关计算PPT课件

知识点3：电极电位应用能斯特方程及相关计算职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程铁含量的测定承担院校宁波职业技术学院电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。a氧化态十neb还原态＝＋　　式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（8－3）＝＋(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。一、影响电极电势的因素——能斯特方程式应用能斯特方程式时，应注意以下问题(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力p／ 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn(Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）＋Br2(l)＋2e2Br－(aq)(Br2/Br－)=（Br2/Br－）＋2H＋(aq)＋2eH2(g)(H+/H2)=（H+/H2）＋例：计算当Cl-浓度为0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)由附表查得(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)＋=1.359＋(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。例：已知电极反应(NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1时的(NO3-／NO)。解:(NO3-／NO)=(NO3-／NO)＋=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。例：298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。求(Fe3+／Fe2+)=?解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)平衡时,c(OH-)=1.0mol·L-1则=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}(Fe3+／Fe2+)=(Fe3+／Fe2+)＋=(Fe3+／Fe2+）+=0.771＋=－0.54V根据 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电极电势的定义,c(OH-)=1.0mol·L-1时，(Fe3+／Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的标准电极电势{Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即{Fe(OH)3／Fe(OH)2}=(Fe3+／Fe2+)+氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）＜（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于100KPa时的电极电势。通常以浓度代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。条件电极电势电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。1计算原电池的电动势E在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E＝(+)－(-)三、电极电势的应用计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn∣Zn2＋(0.100mol·L－1)‖Cu2＋(2.00mol·L－1)∣Cu解：先计算两极的电极电势(Zn2+／Zn)=(Zn2+／Zn)+=－0.763＋=－0.793V(作负极）(Cu2+／Cu)=(Cu2+／Cu)+=0.3419+=0.351V（作正极）故E＝(+)－(-)=0.351－（－0.793）＝1.14V练习判断氧化还原反应进行的方向电动势E＞０＋＞－反应正向进行E＝０＋＝－反应处于平衡E＜０＋＜－反应逆向进行如果在标准状态下，则可用或进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。如果有关物质的浓度不是lmol·L－1时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。当E＞0.5V，一般不会因浓度变化而使E值改变符号；而E＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。例8-11判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)解：先计算E查表Pb2＋＋2ePb(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn2＋＋2eSn(Sn2+/Sn=-0.1375V在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE＜0.2V　　　　　=0.0113-0.030=-0.019V（<0）反应自发向逆方向进行。有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O其氧化还原半反应为：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-(I2／I－)=+0.5355V从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-。但H2AsO4／HAsO2电对的半反应中有H+参加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态时的lmol·L－1降至10－8mol·L－1，而其他物质的浓度仍为lmol·L－1则(H3AsO4/HAsO2)=(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V而(I2／I-)不受c(H+)的影响。这时(I2／I-)＞(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。E＝(+)－(-)＝0例如：Cu－Zn原电池的电池反应为：Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)平衡常数K=这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而(Cu2+/Cu)的代数值不断减小，(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。确定氧化还原反应的平衡常数平衡时，即即：K==2.9×1037这个反应进行得非常完全。对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：　　氧化还原反应的通式为：n2氧化剂1＋nl还原剂2n2还原剂l＋nl氧化剂21(氧化／还原)=1(氧化／还原)+2(氧化／还原)=2(氧化／还原)+式中1、2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势．n1、n2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，1＝2，即1+＝2+整理得到lgK=(8-11)式中n为n1、n2最小公倍数。氧化还原反应平衡常数的大小，与1-2的差值有关差值越大，K值越大，反应进行得越完全。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。例8-13计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)例8-13计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(s)解：1＝(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V2＝(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK=K=3.5×1014例8-14计算下列反应：Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K时的平衡常数K；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1求达到平衡时的Fe3+浓度。例8-14计算下列反应：Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K时的平衡常数K；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1求达到平衡时的Fe3+浓度。解：⑴1＝(Ag+/Ag)＝0.7996V2＝(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.因n1=n2=1，所以lgK=故K=3.04②设达到平衡时c(Fe3+)＝xmol·L－1Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始浓度/(mol·L-1)1.00.100平衡浓度/(mol·L-1)1.0一x0.10一xxK==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。5元素标准电势图及其应用把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。/VCu2+Cu+Cu0.3420.1630.521判断氧化剂的强弱分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。计算标准电极电势ABC123n1n2判断是否发生歧化反应当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。当时，处于中间的氧化数的B可以发生歧化反应生成A和C。反之，当时，处于中间的氧化数的B不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应。1、氧化还原反应的复杂性氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。氧化还原反应的速率及其影响因素1.浓度一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应Cr2O72－＋6I－＋14H+2Cr3+＋3I2＋7H2O此反应本身速度较慢，提高I-和H+的浓度，可加速反应。2.温度对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反应。2MnO4-+5C2O42-十16H＋2Mn2+十10CO2＋8H2O但应注意其他一些不利因素。3.催化剂催化剂对反应速率有很大的影响。例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应。2Mn2+＋5S2O82-＋8H2O2MnO4-＋10SO42-＋16H+必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。如MnO4-与C2O42-之间的反应，Mn2+能催化反应迅速进行。Mn2+是反应的生成物，此反应称为自动催化反应。反应开始时，由于溶液中Mn2+含量极少，虽然加热到75～85℃，反应进行缓慢，MnO4-褪色很慢。当溶液中产生了Mn2+，就使反应大为加速。4.诱导反应在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。例如,下列反应在强酸性条件下进行MnO4-十5Fe2+＋8H+Mn2++5Fe3+＋4H2O（诱导反应）如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多KMnO4溶液，这是由于发生如下反应：2MnO4-+10Cl-＋16H+2Mn2+＋5Cl2十8H2O（受诱反应）溶液中不含Fe2+而是含其他还原剂如Sn2+等时MnO4-和Cl-的反应进行得非常缓慢。有Fe2+存在，Fe2+和MnO4-之间的氧化还原反应可以加速此反应。Fe2+和MnO4-之间的反应称为诱导反应，MnO4-和Cl-的反应称受诱反应。