粘合剂课件

第五章粘合剂粘合剂，也称胶粘剂可以粘合性质相同或不同的材料，应用于所有行业按主体材料分：天然粘合剂和合成粘合剂(热塑性、热固性、橡胶、无机胶粘剂)用途：普通和特种粘合剂承受应力：结构粘合剂和非结构粘合剂固化方式：室温、高温、挥发、光敏利用粘合剂比焊接、铆接和螺钉联结有更多的优点：方便、快速、经济和节能，而且粘合接头光滑，应力分布匀均，重量轻，还有密封、防腐、绝缘等优良性能粘合剂的快速发展，几乎应用于所有的行业一个大的粘合剂联结的机舱可以少用76300个铆钉，用粘合可以降低金属疲劳从而延长飞机的寿命；宇宙飞船上更能节省能量粘合剂的缺点：耐老化性能比较差，耐热性普遍不够好，一般只能在300℃以下应用，此外，粘接时的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面处理比较严格一架重型轰炸机采用粘接代替铆接，质量减轻34%机械工业中每采用1吨胶粘剂，节约5吨金属材料和节省5000~10000个工时直升机旋翼，由于改成粘接结构，使用寿命可以从500~600小时，提高到6000小时以上两种金属之间采用焊接，则焊缝处易产生电化腐蚀并形成脆性破坏印刷电路板的金属箔与绝缘板之间的连接，除粘接外别无办法5.1粘合原理粘合强度：胶粘剂的内聚力、粘合力、粘合材料的强度粘结力(粘合剂与被粘材料之间)，粘合力包括润湿，粘合剂向被粘物表面移动、扩散、渗透过程表面张力小的物质易润湿表面张力大的物质常在粘合剂中加入表面活性剂以降低表面张力依靠电价键、共价键、配合键、氢键、范德华力微孔：钉型、钩型、根型、榫型等机械结合吸附理论：距离小于5×10-10m(5Å)，产生范德华力，若粘合剂和被粘物的极性基团强，并且极性基团多，则粘合力就强，若一个是极性的，另一个是非极性的，则粘合力就低扩散理论：认为自粘是同种分子的扩散，互粘则是不同分子的相互扩散，都是大分子本身或其链段的热运动扩散，实际是一个互相溶解扩散过程双电层理论：认为粘结结点中存在双电层，它是带电粒子在不同相内，因性质差异而引起转移，粘合功等于此电容瞬时放电能量当粘合剂和被粘物的溶解参数接近时，粘合能力就会很强粘合剂的另一个问题是收缩，粘合剂粘结的两种物之间产生张力，若使涂层尽可能薄就可以减轻这种张力，而涂层越薄粘合力越强，内聚力越弱5.2粘合剂的材料和型态粘合剂分主体材料和辅助材料主体材料是高分子材料，要求它有一定的流变性能，如要制成溶剂型，则能溶于水或其它有机溶剂，要有一定的结晶性，它使粘合剂有适当的内聚力；极性要适度，极性太大扩散能力会下降，分子量若太小，会使内聚力下降辅助材料包括以下：增塑剂：主要是减弱分子间的作用力，以提高韧性和耐寒性，它的极性须和主体材料接近，分子量可大一些，可使粘合强度提高，包括邻苯二甲酸酯、磷酸酯和已二酸酯溶剂：与主体材料的极性近似偶联剂：包括有机羧酸，多异氰酸酯和有机硅烷等，加入1~10%可提高强度10%以上，还可提高耐水耐热性能填料：各种金属粉，氧化物粉、石英、云母、石墨、玻璃纤维和碳纤维等都可以作填料，以提高内聚力、粘结力和耐热性固化剂：使低分子聚合，如六次甲基四胺等其它助剂还有：引发剂、促进剂、防老剂、增稠剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等粘合剂的型态也很多：浆糊和胶水是常用的粘合剂无溶剂粘合剂应用普遍，双组分环氧树脂可以是100%固体，也可以一个组分是流态，另一个是固态的环氧树脂粘合剂另一个无溶剂粘合剂是热熔胶压敏胶也是无溶剂粘合剂绝大部分高分子都可以用作粘合剂，因此有热塑性，热固性，合成橡胶粘合剂，外加天然粘合剂有些固化时需要加热5.3胶粘剂的组分及其作用不同类型的胶粘剂，其组分有多有少，不甚相同一，组分1，基料粘料、或主剂，是决定胶粘剂性能的主要成分，能起到粘接的作用，作为基料的物质可以是天然高分子，合成树脂及合成橡胶；天然高分子有淀粉，蛋白质，天然橡胶和树胶，还可以有无机材料如硅酸盐、硝酸盐；从近年来的粘胶看，基料是高分子聚合物占绝对比例2，固化剂和促进剂固化剂又称硬化剂、交联剂，是热固性胶粘剂的最主要成分之一对于热固性胶粘剂，必须加入固化剂参与反应，使原来热塑性基料交联成体型结构，从而提高胶粘剂的性能；不同胶粘剂的固化剂不相同，固化剂的选用是极为重要的一环；一般选用低毒或无毒，反应平稳，分子量较大的固化剂可赋予胶层良好的韧性和耐低温性能3，稀释剂稀释剂是为了降低胶粘剂的粘度，增加胶粘剂的浸透力，控制胶粘剂干燥速度而使用的低分子量液体化合物；胶粘剂的基料一般为固态或粘稠液体，再加上固体填料和助剂，不易加工，必须加入一定量的稀释剂降低粘度，提高胶粘剂对被粘物的浸透能力，极有利于提高粘接强度4，增塑剂增塑剂在胶层中对基料分子链具有隔离作用，能屏蔽活性基团，减弱分子间的相互作用力，从而降低其玻璃化与熔融温度，改善胶层脆性，改进胶粘剂的耐寒性；增塑剂一般多为低粘度高沸点的物质，它能增加树脂的流动性，有利于浸润，扩散与吸附；但它的加入会使耐热性有所降低5，偶联剂偶联剂是为了改善胶粘剂和被粘物之间的粘接强度而使用的助剂；偶联剂是具有反应性基团的化合物，可与被粘物表面分子形成化学键，同时对胶层又有很好的相容性偶联剂含有特殊的极性与非极性基团，能通过分子间力或化学键力，与胶层中对应的组分进行键合连接，从而大大增大胶层的内聚力和粘接强度常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯，不同的材料选用不同的偶联剂6，填料填料是为了改善胶粘剂的某些性能，如提高弹性模量，冲击韧性和耐热性，降低固化收缩率和线膨胀系数，同时又可降低成本的一类固态配合剂有些填料赋予胶层导电性、导热性等特定性能；常有物填料是无机物，粉状或细短纤维。7，其他组分为改善胶粘剂的某一性能，有时加入一些特定的添加剂，如加入防老剂以提高耐大气老化性；加入防霉剂以防止细菌霉变；加入阻燃剂提高胶层的阻燃性；加入着色剂得到不同颜色；此外还有分散剂、改性剂、稳定剂、增稠剂二，胶粘剂的分类胶粘剂品种繁多，组分各异，尚无统一的分类1，按化学成分分类无机胶粘剂和有机胶粘剂，有机又分为天然和合成胶粘剂热熔型：低熔点金属，玻璃，陶瓷干燥型：可溶性硅酯盐水硬型：石膏，各种水泥反应型：磷酸-硅酸盐，酸式磷酸盐动物胶：皮胶，骨胶，虫胶，血蛋白胶，鱼胶植物胶：淀粉，糊精，阿拉伯树胶，天然橡胶矿物胶：矿物蜡，沥青热塑性：乙烯-醋酸乙烯共聚物，热塑性塑料热固性：环氧、酚醛树脂，氨基树脂不饱和聚酯合成橡胶型：氯丁、丁腈、聚硫、聚氨酯橡胶复合型：酚醛-丁腈胶，酚醛-氯丁胶，环氧-丁腈胶天然胶粘剂合成胶粘剂无机胶粘剂有机胶粘剂2，按外观分类溶液型：含有适量助剂和填料的溶液乳液型：水乳体系膏状型：易挥发的高粘度胶，用于密封和嵌缝固体型：粉、粒、块、薄膜状，如压敏和热熔胶3，按应用情况分类结构胶粘剂是用于受力结构件粘接，能长期承受较大动静负荷的胶粘剂非结构胶粘剂适用于非受力构件粘接，胶粘剂本身内聚强度和粘接强度都不大专用胶粘剂仅供某些特殊场合，如压敏，密封，导电，导热，导磁和医用胶4，按胶粘剂固化方式分类可分为介质挥发型，聚合反应，热熔冷固型和压敏胶介质挥发型包括水溶液型：如聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，骨胶、糊精等的水溶液；聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，丁苯胶乳等水乳液；氯丁橡胶，醇酸树脂，聚乙烯醇缩丁醛溶液等聚合反应型又分为固化型；如环氧树脂，不饱和树脂，聚氨酯树脂；热固型如酚醛树脂胶粘剂热熔冷固型：如聚酰胺，EVA，等热熔胶压敏型即不干胶，如天然橡胶，聚丙烯酸酯，SBS，SIS等压敏胶5.4热塑性胶粘剂热固型胶粘剂以线型聚合物为基料，容易配制成溶液，使用方便，固化过程不产生交联反应，而是通过溶剂或分散介质的挥发或熔融体冷却成为胶层，产生粘接力此类粘合剂具有初粘力高，柔韧性、耐冲击性、贮存稳定性好等特点，但其耐热性，耐溶剂性较差，胶接强度也相对较低，常温下往往有蠕变倾向，所以它只能用于非结构件的粘接一，聚醋酸乙烯酯胶粘剂聚醋酸乙烯酯PVAc及其共聚物胶粘剂是产量最大的热塑性胶粘剂品种，有很好的粘接性能聚醋酸乙烯酯有溶液和乳液型；共聚醋酸乙烯酯有溶液、乳液和热熔胶1，聚醋酸乙烯胶粘剂乳液：在水溶液中以过硫酸铵，过硫酸钾为引发剂，聚合时加入水解度为87~88%的聚乙烯醇做保护胶，聚乙烯醇用量为4~5%，兼做增稠剂该产品对木材，纸张的粘接特好加入适量的增塑剂可提高胶层的柔性与耐水性；加入填料降低成本；加入适量的溶剂可降低胶液的成膜温度，消泡剂和防腐剂的少量加入，对贮存和使用是有利的粘度低，强度高，易于施工，价廉，无毒，但它的耐水性不好，耐热性也不高溶液：PVAc溶液型胶粘剂，溶剂可以是弱极性有机物，为提高韧性，可加入5~20%的DBP增塑剂，还加入陶土、云母粉等填料对非极性表面也有较好的粘接性强度，但它的内聚强度不高，溶剂难以完全挥发，因此其强度，耐水性，耐热性比乳液还要差2，醋酸乙烯共聚物胶粘剂：醋酸乙烯均聚物是刚性材料，加入增塑剂改变其韧性，更好的办法是与其他单体共聚合与乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯均能很好地共聚共聚物胶粘剂有乳液、溶液、热熔胶三种形式二，聚乙烯醇及其缩醛胶粘剂1，聚乙烯醇PVA胶粘剂：聚醋酸乙烯酯的水解产物，水解度为99.7%以上的聚烯醇是高度结晶的聚合物，耐水性相当好，有很高的强度水解度为87~89%的聚乙烯醇对水最敏感，易溶于水，它具有良好的粘接性能、耐热性能和耐溶剂性能，它更多地用作水乳体系的稳定剂聚乙烯醇不能配成高固含量的溶液，一般只能5~10%，大量的用于纸品，还用于建筑、印刷、木材用于建筑时，常经过缩醛改性2，聚乙烯醇缩醛胶粘剂R为-H，-C2H5，-C3H7缩醛的性质决定于原料聚乙烯醇的结构，水解程度，醛类的化学结构和缩醛化程度一般来讲，醛类的碳链越长，树脂的玻璃化温度越低，耐热性越低，但韧性和弹性提高，溶解性取决于结构中羟基的含量和醛类碳链的长度工业上常用的是缩甲醛和缩丁醛，就是建筑上最常用的是106、107胶粘剂聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度达70~80%时，加入增塑剂可制成无色透明的胶膜，用于多层玻璃粘接聚醋酸乙烯乳液制备醋酸乙烯44聚乙烯醇5乳化剂OP-100.5邻苯二甲酸二丁酯5丙二醇(或乙醇)2过硫酸铵(或过硫酸钾)0.4碳酸氢钠0.2水44水加热到90℃左右，搅拌下加聚乙烯醇完全溶解，加OP-10，在78~82℃下加15%醋酸乙烯和40%过硫酸铵，后滴入醋酸乙烯酯，分批加入过硫酸铵和丙二醇，6个小进滴完醋酸乙烯酯。后在60℃用碳酸氢钠和DBP调节具体工艺？3.3热固性胶粘剂含有反应性基团的中、低分子量聚合物为基料的胶粘剂；通过加入固化剂或加热作用，使液态树脂经聚合反应，交联成网状结构，形成不溶、不熔的胶层热固性树脂胶的特点是易扩散润湿，粘接力强，具有较好的机械强度，耐热性和耐化学性；但起始粘接力小，固化后易产生体积收缩和内应力，耐冲击和弯曲性差热固性树脂胶粘剂是产量最大，应用最广的一类粘合剂，主要包括环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂一，环氧树脂胶粘剂万能胶，是最重要的一类胶粘剂，它含有脂肪族的羟基、醚基和环氧基，因而有较高的表面极性和反应性，对木材、金属、玻璃、塑料、橡胶、皮革、陶瓷等都有特别强的粘合力对少数的非极性材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、赛璐珞没有粘力固化后的环氧树脂具有优良的耐化学腐蚀性、耐酸碱性、耐有机溶剂及好的电绝缘性此外，它的收缩率低，加入填充剂，收缩率降至0.1~0.2%，耐寒可达-55℃，耐热性可达150~200℃1，环氧树脂的种类：双酚A环氧树脂的产量约占环氧树脂的90%以上其聚合度n=0~20，相对分子质量为340，外观为粘稠液体；当n≥2时，在室温下呈固态；工业中常用的是平均分子量小于700，软化点低于50℃的低分子量树脂2，环氧树脂胶粘剂的其他组分及作用环氧树脂基体，还含有固化剂、固化促进剂、稀释剂、增韧剂和填充剂固化剂：环氧树脂只有加入固化剂才能作粘胶脂肪族伯、仲胺，如二乙烯三胺芳香族伯胺，如间苯二胺脂环族胺，如六氢吡啶改性胺，如593固化剂混合胺，如间苯二胺与DMP-30混合物固化剂加成型催化型胺类酸酐类潜伏型酸酐，如顺丁烯二酸酐改性酸酐，如顺酐与环戊二烯加成物如双氰胺，酮亚胺咪唑类如2-乙基-4-甲基咪唑叔胺类Lewis酸类脂肪族叔胺，如三乙醇胺芳香族叔胺，如苄基二甲胺无机盐，如氯化亚锡络合物，如三氟化硼甘油聚合物如低分子聚酰胺固化剂的种类、性能、用量对固化速度，操作工艺及固化产物和各项性能影响很大按固化温度可分为常温、中温、高温固化剂A，胺类固化剂：最常用胺类，氨基具有很强的亲核性能，大多数都能室温固化环氧树脂；伯胺的活性比仲胺高，随胺类分子量的增加，活性减小；芳胺由于p-共轭使氨基亲核性降低，需要加热才能固化，但固化后树脂的耐热性却更好低分子量聚酰胺：是由二聚(三聚)不饱和脂肪酸与多元胺缩聚而成的一种分子量较高(500~900)的固化剂，是一种改性脂肪胺，具备普通脂肪胺的固化性能，低挥发性、低毒性，固化树脂的韧性好，不足是室温难以固化完全酸酐：酸酐固化的树脂具有优异的电绝缘性，耐热性和耐老化性能，配合物适用期长，固化反应温和由于酸酐的亲核性较低，固化时需要酸酐开环，因此活性比胺类低，通常在加热的情况下才能固化，有时加入少量的固化促进剂，常使用树脂环氧当量的70~90%的酸酐即可叔胺、吡啶、三氟化硼络合物等：它们均能与环氧树脂作用而形成负离子中心，进而固化环氧树脂，由于这些固化剂本身没有活性氢原子，其作用是促进环氧树脂均聚；形成的固化物以醚键为主，由于交联作用不强，固化后的分子也不会太长；耐热性不可能太高，性能不太好；所以不常单独使用，要加入促进剂B，固化促进剂为了加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间所加入的一些物质为固化促进剂主要是取代酚与催化型固化剂促进剂的用量不高于5%固化促进剂适用的固化剂苯酚胺类2-乙基-4-甲基咪唑酸酐类，双氰胺双酚A胺类三氟化硼单乙胺胺类间苯二酚胺类脂肪胺低分子量聚酰胺DMP-30胺、酸酐、聚酰胺间甲苯酚胺类吡啶酸酐、聚酰胺三乙醇胺酸酐类苄基二甲胺酸酐类乙二硫醇胺类常用的固化促进剂及固化剂C，稀释剂环氧树脂稀释剂有活性和非活性两种非活性稀释剂是常用的溶剂：如丙酮、环已酮、二甲苯、正丁醇，加入量为5~15%，多加会影响胶层的质量活性稀释剂是含有活性基团，能参加固化反应的低分子化合物，如环氧丙基丁基醚、乙二醇双缩水甘油醚活性稀释剂虽可以参加反应，但它是小分子，影响交联密度，从而影响性能，一般为5~20%设计配方时要考虑到稀释剂对固化剂的消耗D，增塑剂加入适量的增塑剂可以增加树脂的流动性，降低固化物的脆性，提高弯曲和抗冲强度活性增塑剂有液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、羟端基聚醚等非活性增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、磷酸三苯酯，用量5~20%E，填充剂提高抗冲用石棉；提高抗压可选石英与铁粉；提高粘接力选氧化铝、钛白粉加入填料的同时，一般需加入2%左右的偶联剂3，环氧树脂的配制与使用环氧树脂本身硬度高，刚性强，但韧性差，延伸率低；常加入橡胶和线性树脂改性以提高韧性环氧树脂含有大量羟基，其耐水性和耐潮性欠缺环氧树脂的使用期与三因素有关：一是反应热，二是配胶量，三是环境温度要求准确定量，随配随用含有非活性稀释剂时，可适当让溶剂挥发有时需加压提高粘接力，室温固化一段时间后，要考虑加热升温使其完全固化E-44环氧树脂100702聚酯树脂10~20氧化钙(160目)50二乙烯三胺10石油磺酸0~5配方举例：水下环氧聚酯胶E-44环氧树脂100丙酮4~6304不饱和聚酯树脂8~10酚醛亚胺30~35填料适量能在水下固化，初粘性好，可在水下、潮湿表面涂抹，使被粘物在固化前不滑动不脱落二，酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂配以固化剂、改性剂后组成的胶粘剂是发展最早、产量较大、粘接力强、电绝缘优、耐候性佳，价廉易得的胶粘剂木材加工，电木制造大量使用1，合成原理：酚和醛在酸性或碱性催化下反应生成的，最主要的是苯酚与甲醛合成的甲阶热固性树脂，在酚醛摩尔比小于1时所得，它是线型分子，溶解于酒精、丙酮及碱的水溶液当酚和醛的比例大于1时则生成乙阶和丙阶树脂A甲阶树脂B乙阶树脂C丙阶树脂2，影响酚醛树脂合成的主要因素催化剂：NaOH是极强的碱性催化剂，使用量为酚1%，它有强的催化作用，适于制造水溶性及无水酚醛树脂，但游离碱含量高，使得树脂的色泽、耐水性及介电性能较差，但可用弱的有机酸中和除去Ba(OH)2碱性较弱，是温和的催化剂，缩聚易控制，制得树脂粘度低，固化速度快，催化剂易除去，适于低压成型NH4OH是弱碱，使用量为酚的0.5~3%，缩聚反应易控制，易除去，但易起泡MgO是一种温和型催化剂，使用量是酚的2~3.5%，反应易控制，用途广泛醛与酚的比例在热固性酚醛树脂中，酚醛的摩尔比一般控制在1~1.2之间。总的来说，随着甲醛用量的增加，提高了树脂的滴点温度、粘度、凝胶时间和树脂产率，减少游离酚含量酚和醛的结构酚环上含有供电子基时，易发生缩聚反应；取代基的体积越大，越难发生缩聚醛均能与酚进行缩聚制备酚醛树脂，高级醛与酚的反应与甲醛相似，但反应速度比甲醛慢得多3，酚醛树脂的固化热塑性甲阶酚醛树脂分子中含有一个游离的羟甲基，加热就可以固化；加入石油磺酸等强酸性物质可使固化速度加快，可在室温下数小时内固化热塑性酚醛树脂需加入甲醛或能产生甲醛的物质才能固化，常用六次甲基四胺或多聚甲醛固化时施加一定的压力，所施压力的大小与厚度成正比4，酚醛树脂胶粘剂一般选用甲阶树脂作胶粘剂，大致可分为A，水溶性酚醛树脂胶粘剂：以酚醛比为0.67时生成，溶剂是水，在NaOH催化下，用于纤维材料粘接B，醇溶性酚醛树脂胶粘剂：在氨水催化，以酚醛比为0.83时生成，经减压脱水生用乙醇溶解，加入固化剂可在室温或略高于室温的条件下固化C，常温固化酚醛树脂胶粘剂：用水溶性树脂的合成条件，经醇溶性树脂的后处理而制得的一种粘稠树脂体系，加磺酸类固化剂可在室温固化5，改性酚醛树脂胶粘剂纯酚醛树脂胶粘剂的性能不理想，加入其它高分子可制得性能优异的胶。酚醛丁腈胶(丙烯腈35~40%)，得耐高低温的结构胶；不足之处是固化温度高于140℃酚醛环氧胶(1:0.5~2)，耐热性比环氧高酚醛氯丁胶：粘接强度大，耐热性好配方举例：醇溶性酚醛树脂胶苯酚100甲醛(含量按100%计)38氢氧化铵(25%)7酒精~100把苯酚和甲醛一起加热，搅拌15分钟后在45℃下加入氨水，20分钟后升温至65℃，1小时后升温至95，30分钟后停止加热，减压脱水。反应完成后加入酒精溶解即成配方举例：酚醛丁腈胶氨酚醛树脂10丁腈橡胶10氧化镁3.5过氧化二异丙苯0.3乙酸乙酯100按配方计量混合，调匀后即可用于粘接，在2kg/cm2和160℃下4小时固化属结构胶粘剂，可在150℃下长期使用三，氨基树脂胶粘剂它由氨基树脂、固化剂、助剂组成氨基树脂是含氨基化合物与甲醛缩合而成氨基化合物如尿素、三聚氰按、硫脲、苯胺等脲醛树脂胶制造简单，成本低，产量最大三聚氰胺胶性能好，但成本高而受限制1，脲醛树脂胶粘剂：特点是无色、耐热、成本低、毒性小、不发霉、耐光性好在室温以上就很快固化，粘接强度较高，缺点是耐水性和强度低于酚醛树脂，由于含游离甲醛，对使用者有一定的污染实际应用时，常对其进行改性，木制品粘接最多A，脲醛树脂的合成：尿素与甲醛在弱酸或碱性催化作用下，缩聚而成初期脲醛树脂，再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的脲醛树脂加成反应：中性或弱碱性介质下得羟甲基脲若在酸性介质pH<7时，也生成羟甲脲，它容易进一步发生缩合硫酸，盐酸对木材有破坏性，最常加入的催化剂是氯化铵，酸性低，也容易控制pH≥7一羟脲二羟甲脲n=7~8B，影响脲醛树脂性能的因素反应过程中，原料配比、pH值、原料质量、反应温度、反应时间直接影响胶粘剂的质量当脲醛摩尔比X大于1时，难形成二羟甲基脲；小于1时，才能形成二甲基脲，才有一定的交联度，因此采用X=0.52~0.7原料质量，尿素中含硫酸盐，使介质pH降低，易使反应液很快失去透明性而变成乳白色，因此对于硫酸盐、游离氨的含量有限制，甲醛中甲酸和甲醇的含量也有限制pH的影响：pH一般以7.5~8.0为宜，过高甲醛歧化，过低时反应太快，不容易控制反应温度在70~100℃合适，温度过高反应剧烈，出现凝胶，过低反应慢；时间在120~150min反应时间太长，树脂粘度大，水溶性变小，贮存稳定性下降C，脲醛树脂的调配：从应用形式有液状和粉状两种，液体树脂的贮存期为2~6个月，小心控制工艺可以更长；粉状是液体经喷雾干燥而是，使用简单，运输方便，贮存期可达1~2年脲醛树脂的合成反应是放热的，反应较快，所以常采用二次或三次聚合；首先加大甲醛用量，增大二羟甲基的产量，其次再加入尿素与过量甲醛反应；先在碱性介质(pH=7~9)中形成初期产物，再转化为弱酸性(pH=4.3~5.0)，最后调节至中性或弱碱性贮存。用脲醛树脂胶粘剂粘接木材时，还加入固化剂，把pH调至4~5，加速固化，提高粘接效率固化剂一般为有机酸和无机酸的铵盐，水解的氨与甲醛反应，从而降低pH值，最常用氯化铵，用量为0.1~2%，气温高多加，气温低少加脲醛树脂胶的助剂有填充剂(木粉、大豆蛋白)，防臭剂(间苯二酚、橡胶、尿素)，防老剂(硫脲、间苯二酚)，耐水剂(聚乙烯醇及缩醛)及消泡剂，这些助剂常有多种作用普通脲醛树脂的耐水性较差，不耐久，为此可用聚酰胺、环氧树脂、丁氰橡胶、苯酚、三聚氰胺等进行改性配方举例：脲醛树脂胶甲醛(36%)95尿素(97%)12氢氧化钠溶液(30%)适量氯化铵溶液(20%)适量用氢氧化钠把甲醛调到pH=7.5~8.0，加热至40℃加入尿素总量的3/4，升温至80℃反应1小时，加入余量尿素，保温30分钟，用氯化铵调pH=5.0~5.3，保温30分钟，调pH=6.8~7.0，降温出料2，三聚氰胺胶粘剂包括三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺尿素甲醛树脂胶，主要是三聚氰胺与甲醛的缩聚树脂为基料纯三聚氰胺树脂较脆，很少单独使用，常加入对甲苯磺酰胺和乙酸改性，改性胶多用于塑料板的浸渍和贴合这种胶有较大的化学活性，不加固化剂就可在室温下固化，胶层热稳定、耐水、耐化学介质、电绝缘等性能比脲醛树脂高合成反应与脲醛几乎相同胺醛的摩尔比先以X=0.33~0.5，后再加入氰胺缩合交联四，聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶以异氰酸酯和聚氨基甲酸酯为主体胶，以多异氰酸酯及含有羟基、氨基等活性基团的化合物为主要原料进行合成粘接力强，胶膜坚韧，耐冲击，耐油，耐磨，耐低温；应用于粘接金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃异氰酸酯与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯，生成产物可与异氰酸酯进一步反应，与水反应生成胺和CO2，胺又能与异氰酸酯反应异氰酸酯可作一些橡胶的硫化剂，它可与C=C发生加成反应；酚类可以用来封端①异氰酸酯和羟基的反应②异氰酸酯与水的反应③胺进一步与异氰酸酯基反应，生成含有脲基的高聚物④氨基甲酸酯基团中，氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯合成聚氨酯的主要原料多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)，1,6-已二异氰酸酯(HDI)、三苯甲烷三异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)多羟基化合物：端羟基聚酯、聚醚、含多羟基的聚丙烯酸酯、环氧树脂聚酯有利于胶层的耐油性、耐热性和粘接强度聚醚有利于耐水和耐低温性⑤脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲环氧树脂中的羟基和潜在羟基，赋予胶层具有两种胶粘剂的优点聚丙烯酸酯能赋予胶层良好的综合性能，成本高蓖麻油、木焦油也含多羟基，也是基本原料主要助剂：常用的催化剂是叔胺、过渡金属有机酸盐及有机磷化合物异氰酸酯很活泼，要求溶剂不能与其反应，不能影响其活性，水醇等含活泼氢的溶剂不能使用，而酮、酯、芳烃是它的溶剂，还要求它具有溶解性和挥发性有时还加入表面活性剂、防老剂、着色剂聚氨酯胶的特性和用途特性：粘接力强，适用范围广；异氰酸酯可与含活泼氢的官能团(-OH、-COOH、-NH2、-NHR、-SH、-CONH2、-CONHR)反应，形成的界面化学键，甚至对能被它溶解的非极性材料(PS)也有很强的粘接力可配成不同硬度的胶粘剂：使用不同原料，不同配比，可以得到一系列不同硬度的胶粘剂可在常温接触压下固化：反应速度快，反应中没有低分子化合物产生，在接触压下就能固化突出的耐低温性能：在-250℃下仍能保持高的剥离强度缺点：单体毒性大，易水解，施工要求环境湿度小，双组分，耐热性不好，内聚力强度不高，不能做结构胶用途：鞋类制造业中的应用非常成功，也是汽车工业常用的胶粘剂，此外，塑料工业、包装业、建筑业以及低温工程中，用量也不小水性聚氨酯双组分水性聚氨酯中聚氨酯组分内的异氰酸酯非常活泼,其NCO基团易与水、醇溶剂发生反应因此制备水性聚氨酯的方法之一,就是利用封闭剂对NCO基团进行保护,得到在常温下稳定的亚氨酯,以防止醇、水等亲核试剂的进攻使用时在一定的温度条件下,亚氨酯解封,释放出活性的NCO基团,与多羟基化合物等反应生成强度较高的聚氨酯产物封闭剂及封闭和解封的反应条件十分重要。用肟、内酰胺、乙酰乙酸酯、酚等对TDI进行了封闭，可以获得了具有较低解封温度的三官能度的TDI封闭产物。3.4橡胶胶粘剂以橡胶或弹性体为主体材料，加入适量的助剂，溶剂制成的胶粘剂它具有优良的弹性，耐冲击与耐振动能力，特别适合粘接柔软或热膨胀系数相差大的材料，如橡胶与橡胶、金属、塑料、皮革、木材之间的粘接分结构型和非结构型胶粘剂，结构型又分为溶液型和胶膜--胶带型，多为复合体系，如橡胶--酚醛、橡胶--环氧；非结构橡胶分溶剂和乳液型；橡胶胶液又分为非硫化和硫化型将生胶经塑炼后，直接溶于有机溶剂，得到胶液如天然橡胶、环化橡胶、再生橡胶，这类胶液价格低，粘接强度差硫化型是橡胶经塑炼后，加入硫化剂、硫化促进剂、补强剂、增粘剂、抗氧化剂等配合剂；并经混炼后溶于溶剂而制得一，氯丁橡胶胶粘剂氯丁橡胶胶粘剂具有良好的耐臭氧、耐油、耐化学试剂和耐大气老化等性能；主要缺点是贮存稳定性差，耐寒性不够好1，氯丁橡胶的组成及其作用氯丁橡胶是基料，氯代丁二烯的聚合产物，反式结构占80%以上，结晶性较高，不硫化也有较高的内聚强度和较好的粘附性能硫化剂：常用氧化锌和氧化镁，它们不仅是有效的稳定剂，还能吸收分解的少量的HCl防老剂：加入防老剂的目的是提高胶膜的抗热老化性能，还可改善贮存稳定性和使用寿命；但常带入较深的颜色促进剂：加入促进剂NA-22、促进剂C(二苯基硫脲)、氧化铝填充剂：碳酸钙、陶土、炭黑、白炭黑等，用量为50~100%树脂：主要是改进耐热性和粘接性，对提高坚硬非孔性物质，如金属、玻璃、聚氯乙烯及树脂十分有效；因此氯丁橡胶常加入树脂，如叔丁基酚醛树脂(2402树脂)，松香树脂等溶剂：乙酸乙酯-汽油、甲苯-乙酸乙酯-汽油2，配方及制备：依次混炼，然后加入溶剂溶解而得到胶液；粘接时待溶剂干燥后，加上接触压力，压粘后再放置1~3天即可，在100℃以下有较好的强度氯丁胶乳胶粘剂：是由乳液聚合所得的乳液，直接加入各种助剂而制成的，虽然溶剂水挥发难，粘接强度低，但无毒、不燃的优点，也广泛应用稳定剂可用阴离子或非离子表面活性剂增粘剂为丙烯酸酯、古马隆树脂、沥青、聚乙烯醇、淀粉等还用甲基纤维素增稠；其它助剂与溶剂型的氯丁胶相近配方举例：天然橡胶粘合剂天然橡胶10溶剂汽油100~150用于修补雨鞋、内胎、球胆、热水袋等橡胶制品松香粉1四氯化碳4丙桐2虫胶1生橡胶10酒精2粗苯160将虫胶溶于酒精中，与丙酮四氯化碳混合，加入橡胶的粗苯溶液中即成二，丁腈橡胶胶粘剂以丁腈橡胶为主体材料，加入增粘剂、增塑剂、防老剂、溶剂制成15~30%的胶液，有单组分和双组分；有溶剂型和乳液型，有室温固化和高温固化的特点：优异的耐油性，较高的粘接强度，耐水性好，耐热，耐磨，耐化学介质，耐老化；但是耐寒、耐臭氧化较差，受光和热的作用易变色1，组成和作用丁二烯与丙烯腈经自由基乳液共聚，丙烯腈含量低(18~25%)、中(25~35%)、高(35~42%)三类丙烯腈含量增加，耐油性、耐磨性、耐水性、强度和硬度增加，但耐寒性、弹性和透气性降低丁腈胶有弹性，对极性表面有很好的粘附性，适用于改性酚醛、环氧，而得到性能很好的金属结构胶粘剂，主要用于耐油产品中橡胶-橡胶、橡胶-金属的胶接硫化剂和促进剂：一类是硫磺或硫载体(秋兰姆二硫化物)；另一类是有机过氧化物(二异丙苯过氧化物)补强剂：丁腈胶结晶性小，内聚强度低，需填料补强并降低成本，常用炭黑、氧化铁、氧化锌、钛白粉、陶土增粘剂：为增加初始粘力而加入的原料，如古马隆树脂，过氯乙烯树脂，石油树脂还加入增塑剂、防老剂、以及溶剂2，配方和应用丁腈橡胶与上述各助剂混炼后用溶剂溶解；将胶液涂于制品上，晾干并粘合后，与制品一起在80~150℃硫化，若加入MC、TMTD，则可在室温下硫化，这种常是双组分的胶粘剂适用于橡胶、塑料、皮革、织物、木材、金属间的粘接，尤其是PVC板，软质材料的粘接3.5丙烯酸酯类胶粘剂品种繁多：溶剂、乳液、反应、压敏、瞬干、厌氧、光敏、热熔胶型等应用范围广，几乎所有的金属、非金属都可用丙烯酸酯胶粘接一，聚合原理和单体选择丙烯酸酯可供选择的单体很多；丙烯酸酯单体可与其它烯烃共聚；它还可以多种形态，如溶液、乳液、悬浮液及可热熔性固体以满足不同用途常用的单体有丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯；甲基丙烯酸的甲酯、丁酯以及丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯在单体选择中，玻璃化温度(Tg)是其重要的特征之一，它与胶的性质密切关系为提高耐热性和耐溶剂性，对其进行交联，交联剂有丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙(丙)酯、丙烯酸缩甘油酯等二，溶液型和乳液型丙烯酸酯系胶粘剂1，溶液型丙烯酸酯胶将聚合物溶解于适当的溶剂中；或单体在溶液中自由基聚合而得到胶这一类胶用于有机玻璃与金属间的粘接2，乳液型丙烯酸酯胶用于无纺布、织物、植绒、泡沫材料、复合薄膜等方面，也可用于建筑涂料与密封胶乳液聚合的组成：水、单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、保护体系引发剂系水溶性氧化剂如(NH4)2S2O8、K2S2O8乳化剂有阴离子和非离子表面活性剂缓冲剂是维持pH而加入的NaHCO3保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素等胶粘剂固化后是热塑性树脂，受热软化，不耐溶剂，抗冲击性能差，可加入少量弹性体增韧制备例：将丙烯酸丁酯30十二烷基硫酸钠0.5丙烯腈5乳化剂OP1N-羟甲基丙烯酰胺1过硫酸铵0.15醋酸乙烯酯2水52聚乙烯醇4将聚乙烯醇溶于热水，稍冷后加入单体及乳化剂OP、十二烷基硫酸钠，升温至70℃，滴入过硫酸铵的水溶液，反应温度为80~85℃，2小时后升温至90℃，保温30分钟得成品三，反应型丙烯酸酯系列胶粘剂也称改性丙烯酸酯、室温快固丙烯酸酯胶利用丙烯酸预聚体，单体作溶剂、加入增韧树脂固化剂：氧化-还原体系，如过氧化物，还原剂是二甲苯胺或二乙基对甲苯胺促进剂：硫脲、乙烯基硫脲、环烷酸钴丙烯酸酯中还加入少量的阻聚剂如对苯二酚，以防自聚四，-氰基丙烯酸酯胶它是一种快固型单组分胶，5~180秒可固化特点：单组分，吸收空气中的水分而固化，不需加热或加压；除低表面能材料外，对大多数材料有良好的粘接力；粘度低，涂胶量小；固化收缩率低，耐溶剂性好，胶层透明无色缺点：抗冲击差，剥离强度低，耐水性差，难作填隙性胶，适用期短，不能大面积粘接主体成分为-氰基丙烯酸酯，可以适当加入些增塑剂，有机玻璃模塑粉增稠，弹性填料增韧固化：由于-氰基丙烯酸酯双键一端连有两个强吸电子基团，在弱碱或水蒸汽存在下，可快速进行阴离子聚合，完成固化而粘接弱碱或水3.6有机硅胶粘剂主要以有机硅树脂、硅橡胶为基料的胶粘剂它不能作结构胶粘剂，产量也不大，但它有一些独特的性质，因此它在航天、电子、机械、汽车、建筑等行业应用广泛一，硅树脂胶粘剂1，硅树脂的合成：RxSiClyHzRxSiClyHz+HOR’RxSi(OR’)yHz烷氧基硅烷或氯硅烷经水解缩合反应，都形成聚有机硅氧烷，但烷氧基硅烷无腐蚀性，比氯硅烷具有更大的水解稳定性，易保存、易分离；当含有三个氯或四个氯的RSiCl3、SiCl4参与水解缩聚时，就生成网状结构的聚合物，即硅树脂通过改变R与Si的比例或R链的长短，可以调节硅树脂的软硬，若引进苯基，可以改善热稳定性2，硅树脂的组成及应用硅树脂为基料，加入热固性树脂得改性硅树脂胶可能用酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯等改性，保持硅树脂的耐热性，又有较好的粘接强度，还可以加入一些增韧剂(聚乙烯醇缩醛、羧基丁腈橡胶)，填料及溶剂硅树脂固化时要进行缩聚，加热(200℃以上)固化是有利的，这类胶在-60~400℃可长期工作但固化温度太高，粘接强度低，性脆是它的不足改性硅树脂的固化温度明显降低，甚至可以室温固化，兼有两种树脂的优点，粘接性，耐介质，耐水良好，耐热性有所降低(-60~200℃)二，硅橡胶型胶粘剂1，硅橡胶的结构与性质从原理上看，与硅树脂相近，所不同的是烃基的含量增加，加热固化时，n可达5000~10000这类分子与硅酸盐结构类似，这种聚硅氧烷分子非常柔软，具有螺旋结构，赋予它弹性，良好的耐热性和耐寒性；同时R削弱分子间力，使其表面张力、内聚能与玻璃化温度较低，使用时常加入二氧化硅等无机填料补强2，硅橡胶的类型和固化高温固化：在取代基R中含有乙烯基，用过氧化物做交联剂室温固化：双组分胶，硅橡胶、交联固化剂和固化催化剂，分装，使用前混合单组分胶，硅橡胶、交联剂、填料及助剂，在绝对无水下贮存，当胶料与空气中水作用迅速固化，粘接强度还行，几乎所有的材料都能粘3.7特种胶粘剂一，热熔胶热熔粘冷固，不含溶剂，粘接迅速，反复熔粘，粘接所有的材料，但耐热性不好，粘接强度低要求室温不发粘，熔融时流动性好基料：EVA热熔胶最多，低熔点树脂增粘剂：增加初粘力，松香及其衍生物、萜烯，古马隆树脂等粘度降低剂：助熔剂，降低熔融粘度，改善流动性、润湿性，常用蜡类物质增塑剂：使热熔融速度加快，提高胶层韧性和耐寒性，DOP、DBP抗氧剂：防止热熔氧化和热分解填料：降低收缩性，提高耐热性，降低成本二，压敏胶粘剂无需借助于溶剂或热，只需施加指压，即能粘合的胶粘剂基料：橡胶或合成树脂增粘剂：松香及其衍生物、萜烯和石油树脂增塑剂：增加胶层的快粘力防老剂：一般橡胶、塑料的防老剂填料：提高胶层的内聚强度，降低成本通常有溶剂型、乳液型及热熔胶型橡胶压敏胶：最早，易空气氧化而变黄丙烯酸酯压敏胶：耐候性好，无色透明有机硅压敏胶：优良的耐高温、耐老化性能思考题：1，热塑性和热固性胶粘剂各有哪些特点？2，橡胶胶粘剂的组成是什么？丁氰橡胶的特点是什么？3，丙烯酸酯类胶粘剂的特点是什么？如何制备丙烯酸乳液胶粘剂？4，热固性胶粘剂包含哪些成分？