《有机化学》第二十三章消除反应(第三版)

OrganicChemistryXumiaoqing第二十三章消除反应消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1－消除OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§23.1E1,E2和E1cB23.1.1E1,单分子消除（unimolecularelimination)反应活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。23.1.2E1cB（unimoleculareliminationfromtheconjugatebase)OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing23.1.3E2,双分子消除υ＝k[底物][:B]B－:中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。L:X－，OSO2－，RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing23.1.4同位素效应E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing23.1.5E1,E2和E1cB之间的关系E2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing23.1.6消除反应和取代反应的竞争23.1.6.1化合物的结构(1)吸电子基(CF3,,NO2,,SO2Ar,CN,C=O,CO2Et等)有利消除反应.(2)β-C酸性增强,有利消除反应.(3)α-C,β-C上烷基数目多,有利消除反应.23.1.6.2碱性试剂强碱有利于消除;亲核性强的试剂,有利于取代反应23.1.6.3离去基团OTs有利于取代反应，带正电荷的基团如：Ｎ＋Ｍe3,S+Me2等有利于消除．OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing23.1.6.４溶剂和温度极性大的溶剂有利于取代反应,温度高有利于消除反应.§23.2β-消除反应的区域选择性23.2.1Zaitsev规律和Hofmann规律消除反应的定向(Orientation)OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingE1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingE2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性>仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing空间效应的影响：1)离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2)底物结构的影响OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§23.3E2反应的立体化学23.3.1顺式消除和反式消除E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing顺式消除§23.41,2-二溴化物和1,2-二醇的消除反应23.4.11,2-二溴化物OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing23.4.21,2-二醇OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§23.5热消除反应热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1)不需碱作催化剂2)环状过渡态机理3)通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing1.羧酸酯的热消除：前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。2.Cope反应OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§23.6α-消除反应弱碱性条件下，相对速率:CH3Cl》CH2Cl2﹥CHCl3》CCl4相对速率：　　8741.00.01强碱性条件下，相对速率:CH3Cl﹥CH2Cl2《CHCl3相对速率：　　0.00130.00021.0产物OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing75%OrganicChemistryXumiaoqing