化工生产技术（高教出版社)15第15章十二烷基苯磺酸钠

第十五章 十二烷基苯磺酸钠生产技术 第一节 概述 一、产品概述 十二烷基苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂,也是合成洗涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。 二、产品规格 1．分子式：C12H25C6H4SO3Na 2．结构式： x+y=9 其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。 3．分子量：348 4．规 格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液(总固形物≤55%)，中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷基苯、砜等)以及大量的水。而实际中，用户为了适应不同配方的需要，往往更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸，再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。 三、原料路线和生产方法 十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图15-1。 （1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。 TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产作农药乳化剂用。 （2）石蜡裂解法。 （3）乙烯齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得α-烯烃，由α-烯烃作为烷基化试剂与苯反应得到烷基苯。这样生产的烷基苯多为2-烷基苯，作洗涤剂时性能不理想。 （4）煤油原料路线：该路线应用最多，原料成本低，工艺成熟，产品质量也好。 第二节 工艺原理 十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所得。磺化剂可以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属亲电取代反应，磺化剂缺乏电子，呈阳离子，很容易进攻具有亲和性能的苯分子，在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电子，形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质和反应条件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二次副反应(串联反应)和平行的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，当反应温度过高或反应时间过长时，主要的副反应是生成砜。 一、反应原理 1．主反应： 以浓硫酸为磺化剂： 以发烟硫酸为磺化剂： 以SO3为磺化剂： 2．副反应： 十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高或反应时间过长时，砜的生成是重要的副反应。 以发烟硫酸为磺化剂： 以SO3为磺化剂： 砜是黑色有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大；同时，它不和烧碱反应，使最终产品的不皂化物含量增高。 二、反应特点 以硫酸为磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，酸耗量大，反应速度减慢，转化率低，生成的废酸多，产品质量差。通常不用硫酸作磺化剂。 以发烟硫酸为磺化剂，生成硫酸，该反应亦是可逆反应，为使反应向右移动，需加入过量的发烟硫酸，其结果会产生大量的废酸。但其工艺成熟，产品质量较稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。 以SO3作为磺化剂，反应可按化学计算量定量进行，三氧化硫利用率高，没有废酸、没有水生成，中和时省碱，单耗低。因此，目前生产十二烷基苯磺酸钠主要以SO3作为磺化剂。本章主要介绍以SO3为磺化剂的十二烷基苯磺酸钠生产技术。 三、热力学和动力学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 1．热力学分析 磺化反应是一个强放热反应。根据范特霍夫等压方程式 ，温度升高，平衡常数 下降，对直链烷基苯的转化不利。温度太低，产物磺酸的粘度增加，对传质和传热不利，亦会影响到产物的质量。 2．动力学分析 以SO3作为磺化剂，磺化反应的速率方程可以表达为：r=k[ArH][SO3]，根据阿累尼乌斯公式反应速率常数 ，该式中表观活化能Ea对k的影响很大。如根据公式Ea=48.15—0.25| |，则SO3磺化时，反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大的多，因此SO3磺化时不仅应严格控制气体中的SO3浓度和它与烷基苯的摩尔比，而且应强化反应物料的传质和传热过程，以确保将反应温度得到有效地控制。 第三节 工艺条件和控制及主要设备 一、工艺条件和控制 1．SO3浓度和它与烷基苯的摩尔比 三氧化硫磺化为气-液相反应，反应速度快，放热量大，磺化物料粘度可达l200mPa·s， SO3与烷基苯的摩尔比对磺化产物的影响见图15—2。由图知SO3用量接近理论量时磺化产品质量最佳，因此磺化配比为摩尔比l﹕1.03~1.05。为了易于控制反应，避免生成砜等副反应，三氧化硫常被干燥空气稀释至浓度为3~5％。 2．温度 磺化反应属气-液非均相反应，主要发生在液体表面，扩散是主要控制因素。而反应为强放热瞬时反应，温度升高对直链烷基苯的转化不利，工业上反应温度控制在25℃，不超过30℃。 二、反应器 三氧化硫磺化反应属气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部。在大多数情况下，扩散速度是主要控制因素，反应为强放热瞬时反应，大部分反应热是在反应的初始阶段放出。因此如何控制反应速度，迅速移走反应热成为生产的关键。在反应过程中副反应极易发生，反应系统粘度急剧增加，烷基苯在50℃时其粘度为1mPa·s，而三氧化硫磺化产物的粘度为1.2Pa·s。因此带来物料间传质和传热的困难，使之产生局部过热和过磺化。同时磺酸粘度与温度有关，温度过低，粘度加大，因此反应温度的控制又不能过低。以上特点正是考虑磺化反应器 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和磺化工艺控制的基础。 目前，已工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两大类。多釜串联式，也称罐式，50年代业已开发成功。它具有反应器容量大，操作弹性大，结构简单，易于维修，无需静电除雾和硫酸吸收装置，投资较省的优点。缺点是仅适合于处理热敏性好的有机原料，对热敏性差的有机物料则不适宜。 膜式反应器生产的产品质量好，品种范围广，已成为发展趋势。膜式反应器的种类有升膜、降膜、单膜、多膜等多种形式。单膜多管磺化反应器是由许多根直立的管子组合在一起，共用一个冷却夹套。其液体有机物料通过小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液膜。反应管内径为8~18mm，管高0.8~5m，反应管内通入用空气稀释约3~7％的三氧化硫气体，气速在20~80m/s。气流在通过管内时扩散至有机物料液膜，发生磺化反应，液膜下降到管的出口时，反应基本完成。单膜多管式反应器的构造设计专利有许多公司拥有。如图15—3所示为意大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反应器示意图。双膜隙缝式磺化反应器由两个同心的不锈钢圆筒构成，并且有内外冷却水夹套。两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5m以上。空气—三氧化硫通过环形空间的气速为l2~90m／s，气浓为4％左右。整个反应器分为三部分：项部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间反应部分，物料在环形空间完成反应；底部尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。其结构简图见图15-4。 目前以日本研制的TO反应器(也称等温反应器)最先进。其进料分配体系是一种环状的多孔材料，孔径10~50μm。它不但加工、制造、安装简单，而且形成的液膜更均匀。此反应装置还采用了二次保护风新技术，即在液膜和三氧化硫气流之间，吹入一层空气流，这样可以使二氧化硫气得到稀释，并在主风和有机物料之间起了隔离作用，使反应速度减慢，延长了反应段。它不但消除了温度高峰，而且在整个反应段内温度分布都比较平稳，接近一个等温反应过程，显著的改善了产品的色泽并减少了副反应。 第四节 工艺流程 一、原料准备 （一）十二烷基苯制备(LAB) 1．正十二烷烃的提取 天然煤油中正构烷烃仅占30％左右，将其提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子筛提蜡法。 （1）尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。在有直链烷烃和其衍生物存在时，尿素可以由四面晶体转化形成直径为0.55nm，内壁为六方晶格的孔道。直链烃烷，例如C12正构烷烃的横向尺寸约在0.49nm，如果增加一个甲基支链，它的横向尺寸就增加到0.56nm，分支链越大，横向尺寸越大，苯环或环烷环的尺寸更大，如苯的直径达0.59nm。这样一来煤油中只有小于尿素晶格的正构烷烃分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支链烃、芳烃、环烷烃就被阻挡在尿素晶格之外。然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉降的办法将它们从原料油中分离出来。将加合物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿素可以重复使用。 (2)分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。分子筛也称人造沸石，是一种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径的物质，即临界分子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。在分子筛脱蜡工艺中选用5A分子筛就是基于此点。5A分子筛的孔径为0.5~0.55nm，因此它只能吸附正构烷烃，而不能吸附非正构烷烃。吸附了正构烷烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。脱附方法有很多：如可以通过热切换脱附、压力切换脱附、用非吸附物质吹扫脱附，用非吸附物质置换脱附等，吸附性更强的物料也可用吸附性弱的物料进行置换脱附。现较多采用低级烷烃等更易吸附的物质进行置换脱附。 2．苯烷基化反应 由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化法，二为脱氢法。 （1）氯化法 此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯化铝存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图15—5。反应混合物经分离净制除去催化剂络合物和重烃组成的褐色油泥状物质(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的正构烷烃，分别循环利用，得到粗烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了提高产品质量，仍需精制处理，以除去大部分茚满、萘满等不饱和杂质。这样产品可避免着色和异味。 （2）脱氢法 脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司(UOP)开发并于1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被采用和推广。生产过程大致如图15-6所示。 煤油经过选择性加氢精制，除去所含的S、N、O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质。高纯度正构烷烃提出后，经催化脱氢制取相应的单烯烃，单烯烃作为烷基化剂在HF催化剂与苯进行烷基化反应，制得烷基苯。精馏未反应的苯和烷烃、使其循环利用，此时便得到品质优良的精烷基苯。 （二）三氧化硫制备 三氧化硫可由三种方法得到：液体三氧化硫蒸发，发烟硫酸蒸发和燃硫法。后者是采用燃烧硫磺来产生三氧化硫的。硫磺在过量空气存在下直接燃烧成二氧化硫，再经催化转化为三氧化硫。此法技术比较成熟，成本较低。 首先将固体硫磺在150℃左右熔融、过滤，送入燃硫炉燃烧，在600~800℃与经过干燥处理的空气中的氧化反应生成二氧化硫。炉气冷却至420~430℃进入转化炉，在V2O5催化下，二氧化硫与氧反应转化为三氧化硫。进入系统的空气中所含微量水经冷却，会与三氧化硫形成酸雾，必须经过玻璃纤维静电除雾器除去，否则将影响磺化操作和产品质量。不稳定的三氧化硫气体被引入到制酸装置。工艺过程简图如15-7所示。 二、生产工艺流程 原料十二烷基苯(LAB)由供料泵进入磺化器1，与进入磺化器的三氧化硫(3％~5％)，瞬间发生磺化反应，产物经气液分离器2、循环泵3、冷却器4处理之后，部分回到反应器底部，用于磺酸的急冷，部分反应产物被送入老化器5，调整反应保持时间再进入水化器6成酸，最后经中和器7制得烷基苯磺酸钠(LAS)。尾气经除雾器除8去酸雾，再经吸收塔9吸收后放空。工艺过程简图如15-8所示。 第五节 三废治理和安全卫生防护 一、三废治理 LAS的生产除工艺尾气外，没有其它废弃物产生。工艺尾气主要是空气，气中夹带微量的烷基苯磺酸和三氧化硫，经除雾气、吸收塔处理后，完全达到排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 二、安全卫生防护 磺化剂是氧化剂，特别是SO3它一旦遇水则生成硫酸，同时放出大量的热量。因此使用磺化剂严格防水防潮，防止接触各种易燃物，以免发生火灾爆炸，防止设备腐蚀。 磺化反应是强放热反应，超温导致燃烧反应，造成爆炸或引起火灾事故。因此严格控制原料纯度（含水）、投料顺序，速度不能过快，保证磺化反应系统有良好的搅拌和有效的冷却装置，及时移走热量，避免温度失控。磺化反应设置安全防爆装置。 被烷基化的物质以及烷基化剂大都具有着火爆炸危险。因此，烷基化车间厂房设计应符合国家爆炸危险场所安全规定，应严格控制各种火源，车间内电气设备须防爆，通风良好，易燃易爆设备和部位应安装可燃气体监测报警仪，设置完善的消防设施。妥善保存催化剂，避免与水、水蒸气和乙醇等物接触。 本 章 小 结 思考题与习题 15-1．试阐述十二烷基苯磺酸钠的用途和重要性。 15-2．简述生产十二烷基苯磺酸钠的原料路线、生产方法以及各自的特点。 15-3．试分析十二烷基苯磺酸钠的生产原理和影响反应的因素。 15-4．可作为磺化反应的磺化剂有哪些？其优缺点？ 15-5．以三氧化硫作磺化剂在磺化过程中应注意哪些影响因素，在操作过程中是如何加以控制？ 15-6．简述十二烷基苯磺酸钠的生产工艺过程。 15-7．磺化反应是一个强放热反应，对反应器有何要求？如何才能满足生产要求？ 15-8．试分析十二烷基苯磺酸钠的发展前景。 知识拓展 表面活性剂 表面活性剂是一类能显著降低溶剂表面张力的物质，它同时具有亲水和亲油的性质。 表面活性剂分子由极性亲水基和非极性亲油基两部分构成。前者使分子引入水，后者使分子离开水引入油，这两种基团分别位于分子的两端，造成分子的不对称，因此表面活性剂分子是一种亲水又亲油的分子。分子中的亲油基团一般是烃基，而亲水基团则种类较多。各类表面活性剂性质上的差别除了和亲油的烃基大小、链的形状有关之外，更主要的是取决于亲水基团。 1．表面活性剂的分类 表面活性剂的分类就是以亲水基团结构为依据的，通常可分为离子型和非离子型两大类，随着表面活性剂的发展又出现了特殊类型的表面活性剂，各类又可细分如下： 2．表面活性剂的物化性质 （1）表面活性剂亲水—亲油性平衡与性质的关系 不同的表面活性剂带有不同的亲油基和亲水基，其亲水亲油性便不同，这里引入一个亲水一亲油性平衡值（即HLB值）的概念来描述表面活性剂的亲水亲油性。HLB是表面活性剂亲水一亲油性平衡的定量反映。 表面活性剂的HLB值直接影响着它的性质和应用。例如，在乳化和去污方面，按照油或污垢的极性、温度不同而有最佳的表面活性剂HLB值。下表是具有不同HLB值范围的表面活性剂所适用的场合。 不同HLB值范围的表面活性剂所使用的场合 HLB值 适用的场合 HLB值 适用的场合 3~6 油包水型乳化剂 13~15 洗涤 7~9 润湿、渗透 15~18 增溶 8~15 水包油型乳化剂 对离子型表面活性剂，可根据亲油基碳数的增减或亲水基种类的变化来控制HLB值；对非离子表面活性剂，则可采取一定亲油基上连接的聚环氧乙烷链长或羟基数的增减。来任意细微的调节HLB值。 表面活性剂的HLB值可计算得来，也可测定得出。常见表面活性剂的HLB可由有关手册或著作中查得。 （2）胶束与胶束量 表面活性剂溶液形成胶束的大小可用胶束量来描述，胶束量是构成一个胶束的分子量。 胶束量＝表面活性剂的分子量×缔合度 缔合度为缔合成一个胶束的分子个数，表面活性剂溶液中胶束与表面活性剂分子处于平衡状态，一旦吸附在表面的活性剂分子或离子被消耗掉。胶束中便离解出表面活性剂分子补充上去，因此，胶束起一个表面活性剂储存库的作用。表面活性剂溶液只有在CMC值以上，才能很好的发挥活性。 （3）表面活性剂溶解性与温度的关系 在低温时，表面活性剂一般都很难溶解。如果增加水溶液的浓度，达到饱和态，表面活性剂便会从水中析出。但是，如果加热水溶液，达到某一温度时，其溶解度会突然增大。这个使表面活性剂的溶解度突然增大的温度点，我们称为克拉夫特点，也称为临界溶解温度。这个温度相当于水和固体表面活性剂的熔点。非离子表面活性剂的这个熔点很低，一般温度下看不见。而大多数离子型表面活性剂都有自己的克拉夫特点，故它是离子型表面活性剂的特性常数。 聚乙二醇型非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相反，将其溶液加热，达到某一温度时，透明溶液会突然变混浊、这一温度点称为浊点。这一过程是可逆的，温度达浊点时乳浊液形成。降温时透明溶液又重现。但当保持温度在浊点以上时，静置一定时间乳浊液将分层。 聚乙二醇型表面活性剂之所以存在浊点，是因为其亲水基依靠聚乙二醇链上醚键与水形成氢键而亲水。氢键结合较松散，当温度上升时，分子热运动加剧，达到一定程度，氢键便断裂，溶解的表面活性剂析出，溶液变为乳浊液；而当温度降低至浊点之下时，氢键恢复，溶液便又变透明， 对于应用而言，克拉夫特点是一个下限温度．而浊点是上限温度。 3．表面活性剂的应用性能 表面活性剂由于其独特的两亲性结构而具有降低表面张力，产生正吸附现象等诸多功能功能，因而在应用上可发挥特别的作用。最主要的包括起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗净、润湿、渗透。 泡沫是气体分散在液体或固体中的分散体系。乳化是加入第三种成分，使两互不相溶的液体形成乳液，并具有一定稳定性的过程。分散是使固体粒子集合体以微小单个粒子状态分散于液体中的过程。这些都可看作是一相在另一相的分散，由于表面张力的存在，都是不稳定的，而表面活性剂通过在两相界面形成单或双分子膜的方法，使这些体系趋于稳定。增溶是由于胶束的存在而使物质溶解度增加的现象，这些物质或溶入胶束的亲油基中间，或插于胶束的分子之间，或粘附于胶束的亲水基上，从而使溶解度大增。润湿和渗透是使液体迅速均匀地浸湿固体的表面或内部，这也要表面活性剂在固液界面发挥作用。洗净则是上述乳化、分散、增溶、润湿等作用的综合结果。正是由于表面活性剂的这些应用功能，使其成为几乎各工业行业均使用的助剂，并越来越多地进入民用市场。 表面活性剂除上述主要作用外，还因其具有的强吸附性、离子性、吸湿性等特性而衍生出其它—些功能。如柔软平滑、抗静电、匀染、固色、防水、防蚀和杀菌等，在工业上同样有着重要意义。随着世界经济的发展及科学技术领域的不断开拓、表面活性剂的发展十分迅猛，其应用领域已从日用化学工业发展到国民经济几乎所有的部门。在这些部门里，在多数情况下表面活性剂的用量不大，但作用十分关键。因此，被称为“工业味精”。 � EMBED ChemWindow.Document ��� 根据用户需要合成浓度不同的钠盐溶液 知识目标 了解十二烷基苯磺酸钠产品规格、性质、用途和工业生产方法 了解十二烷基苯磺酸钠生产中主要设备结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护 理解十二烷基苯磺酸钠生产过程的原理及工艺参数条件分析方法 掌握十二烷基苯磺酸钠生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析 能力目标 能够进行十二烷基苯磺酸钠生产工艺条件的分析、判断和选择 能阅读和绘制十二烷基苯磺酸钠生产工艺流程图 能阅读十二烷基苯磺酸钠生产主要设备简图 � EMBED PBrush ��� 图15-1 � EMBED PBrush ��� � EMBED PBrush ��� � EMBED PBrush ��� 图15-8 � 图15-7 � 图15-6 � 图15-5 � EMBED PBrush ��� 图15-3 图15-4 � EMBED PBrush ��� 图15-2 三氧化硫制备：燃硫法（硫磺在过量空气存在下直接燃烧成二氧化硫，再经催化转化为三氧化硫。 苯烷基化反应：一为氯化法，二为脱氢法 正十二烷烃提取：尿素络合法、分子筛提蜡法 单膜多管式反应器、双膜隙缝式磺化反应器 反应温度控制在25℃，不超过30℃ SO3与烷基苯的摩尔比l﹕1.03~1.05 反应器 温度 原料配比 三氧化硫浓度 以SO3作为磺化剂（热力学、动力学分析） 以浓硫酸为磺化剂（主反应） 以发烟硫酸为磺化剂（主、副反应） 以三氧化硫为磺化剂（主、副反应） 化学反应和反应特点 丙烯齐聚法、石蜡裂解法、乙烯齐格勒聚合法、煤油原料路线 产品原料路线和生产方法 产品规格 产品概述 工艺条件选择和控制及设备 磺化反应流程 生产工艺流程 工艺过程简图如15.4.4所示 原料准备过程 三氧化硫常被干燥空气稀释至浓度为3~5％ 平衡常数随温高而降低；温度太低，不利于传质和传热；速率方程可以表达为：r=k[ArH][SO3] 生产工艺原理 概 述 阴离子表面活性剂 苯乙烯生产技术 PAGE 9 _1215616731.unknown _1215616904.bin _1215617596.unknown _1215617749.unknown _1215617683.unknown _1215617487.bin _1215616767.unknown _1215616469.bin _1215616667.unknown _1215616696.bin _1215616529.bin _1203608401.bin _1203666875.unknown _1202377611.unknown