基础习题每章习题第二章 晶体结构与晶体缺陷

第二章 晶体结构与晶体缺陷 例 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 2-1 （a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b）计算MgO的密度。 解：（a）MgO具有NaCl型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故Mg所占有体积为： 因为Mg2+和O2-离子在面心立方的棱边上接触： 堆积系数＝ （b）＝3.51g/cm3 2-2 Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3和3.96g/cm3）。试计算SiO2和Al2O3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO2堆积系数。每cm3中含SiO2分子数为： 每cm3中Si4+和O2-所占体积为： Si2O3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al2O3堆积系数计算如下： Al2O3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％ 计算时＝0.026nm ＝0.138nm（四配位） ＝0.053nm ＝0.14nm（六配位） 由于Al2O3离子堆积系数83.62％大于SiO2晶体总离子堆积系数，故Al2O3密度大于SiO2。 从鲍林规则可得，Al2O3中Al3+于O2-是六配位，Al3+充填O2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。而SiO2晶体中，Si4+是高电价低配位。Si4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。 2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。 解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中阳离子一般为Al3+或Mg2+。按照电中性要求，当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2+充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si4+还可以按一定规律被Al3+代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。 表2-5 双 层 结 构 三 层 结 构 三八面体 SHAPE * MERGEFORMAT 二八面体 2-4 对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成，式中N0为阿弗加德罗常数；M为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C2/N·m2）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴离子平衡距离r0处，离子之间的作用力由下式得出。 （a）将表示位能的公式对r求导，并解出nλ，用、ρ和r0表示。 （b）将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0（对于r＝r0）用（）、（N0MZ2e2）、ρ和r0表示。 解：（a） 令 dE/dr＝0 ＝0 解之得：nλ＝exp（-r0/ρ） （b）将nλ代入E式中，得到 2-5 利用2-4题答案（a）计算NaCl晶格能（对于NaCl，M＝1.748；ρ＝0.033nm；r0＝0.282nm ；e＝1.602×10-19C）。（b）MgO晶格能是多少？（MgO晶体结构与NaCl相同，ρ＝0.039nm；r0＝0.210nm）（c）MgO得熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？ 解：（a）NaCl晶体Z＝1，ρ＝0.033nm＝0.033×10-9m。 （b）MgO Z＝2，ρ＝0.039nm＝0.039×10-19m （c）由计算可知U0MgOU0NACl，所以MgO的熔点高于NaCl。 2-6 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？ 解：（a）根据热缺陷浓度公式： 由题意E＝6eV＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19J T1＝25+273＝298K T2＝1600+273＝1873K 298K： 1873K： （b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3，缺陷方程如下： 此时产生得缺陷为。 而， 由（a）计在1873K时，， 所以在1873K时杂质缺陷占优势。 2-7 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一个方程对应的固溶式。 （a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。 2-8 用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，试验测得固溶体得晶胞参数a0＝0.55nm，测得固溶体密度ρ＝3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y＝88.90；Ca＝40.08；F＝19.00）. 解：YF3加入CAF2的缺陷方程如下： 方程（1）和（2）得固溶式： 按题意x＝0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2.2；置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；他们的密度设分别为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。 由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ＝3.64g/cm3比较，ρ1值更接近3.64g/cm3，因此0.2molYF3加入CaF2中形成填隙型固溶体。 2-9 试阐明固溶体、热缺陷、和非化学计量混合物三者的异同点，列简表比较之。 解： 固溶体、热缺陷、组分缺陷和非化学计量化合物都属结构缺陷，但它们又各有不同， 现列表2-6比较之。 表2-6 表2-6 分 类 形成 原因 形 成 条 件 缺 陷 反 应 固 溶 式 溶 解 度 结构 相组成 缺陷尺度 本征缺陷 热缺陷 肖特基缺 陷 弗仑克尔缺陷 晶格热振动 0 K以上 MX 只受温度控制 同 主 晶 相 均 匀 单 相 原 子 （离 子） 尺 度（点 缺 陷） MX 非本征缺陷 无限置换型 固溶体 掺 杂 溶 解 AO结构同BO，电负性相近，离子电价相等 B1－XAXO 受温度控制x=0~1 有限型固溶体 间隙型 填隙离子半径小 晶体结构开放，空隙大 Ca1－XYXF2＋X 掺杂量<固溶度受温度控制 掺杂量<固溶度受温度控制 组分 缺陷 Ca2＋电价≠Zr4＋ Zr1－XCa2XO2 Zr1－XCaXO2－X 非化学计量化合物 阳离子缺 位 环境中气氛性质和压力变化 变价元素氧化物在氧化气氛中 Fe1－XO 阴离子间 隙 UO2＋X 阳离子间 隙 变价元素氧化物在还原气氛中 Zn1＋XO 阴离子缺 位 TiO2－X 2-10 一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.005molNiO和2×10-4molCr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及固溶分子式。 解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3中的缺陷反应（置换型）为： 固溶分子式：Al2-X-2yNi2y x＝0.005；y＝0.0002代入上式 得：Al1.9946 Ni0.005 Cr0.0004 O2.9975 2-11 假如空位周围没有晶格驰豫，如何预测和T与（a）Fe1-xO及（b）UO2+x的密度之间的关系。 解：（a）Fe1-xO可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。在氧化气氛中发生： 对上述方程的平衡常数K写作： —— 氧溶解自由焓。 由于晶体中氧离子浓度没有显著变化（），且电子空穴浓度等于空位浓度的2倍，即，所以有以下关系式成立： 由此可见Fe1-xO晶体中，与成正比，与温度T呈指数关系。当恒定时，随温度呈指数关系增长。因而晶体密度下降。当温度恒定时，与成正比。随氧分子增加，增加，晶体密度下降。 （b）UO2+x非化学计量化合物是由下式形成： 在恒定时，随温度呈指数增加，所以提高温度使大大升高，晶体密度增加，若温度恒定时，与呈正比，增加晶体密度随之增加。 2-12 晶格常数等于0.361nm的面心立方晶体，计算其2°的对称倾斜晶界中的位错间距。 解：a＝0.361nm，倾斜角。由于晶体位面心立方结构，所以其原子间距b为： 晶界的位错间距 。 习 题 2-13 在Na晶体中最邻近的Cl-离子中心距离时多少？在CsCl晶体中Cl-中心距是多少（RNA+＝0.102nm；RCs+＝0.170nm；RCl-＝0.181nm）。 （0.8004；1.0211） 2-14 在萤石晶体中Ca2+半径为0.112nm，F-半径为0.131nm，求萤石晶体中离子堆积系数？萤石晶体a＝0.547nm，求萤石的密度？ （60.37％；3.17g/cm3） 2-15 MgF能与CaF2有相同的吗？为什么？ 2-16 氟化钙（CaF2）晶体是典型的AB2型结构属，其晶胞可以这样构成：以一套Ca原子的立方面心格子作为基本，另有两套F原子的立方面心格子，分别错位穿插配置入基本格子中。 （a）画出CaF2晶胞，并标明各种原子及其坐标位置。 （b）离子配位数是多少？实际配位数与预计配位数相符合否？ （c）比较正、负离子的配位数存在什么关系？ 2-17 钙钛矿（CaTiO3）是ABO3型结构，属。它是有Ca原子和Ti原子的正交简单格子各一套，O原子的正交简单格子三套，相互穿插配置组成其晶胞结构。若以Ca原子格子作为基体，Ti原子的简单格子错位插入，而三套O原子的格子分别配置于、、。 （a）画出钙钛矿的理想晶胞结构（提示：单位晶胞内含有一个分子CaTiO3）。 （b）结构中离子的配为数各为若干？ （c）结构遵守鲍林规则否？ 2-18 画出MgO的（110）及（111）的晶面上的原子排布图，示出其密排方向，指出四面体与八面体间隙位置。 2-19 X射线给出立方MgO的单位晶胞尺寸是0.4211nm，它的密度是3.6g/cm3，（a）求每单位晶胞中有多少Mg2+和几个O2-？（b）若有0.05molAl2O3溶解于MgO晶格中，计算密度改变百分数是多少？ （4；1.11％） 2-20 氧化锂（Li2O）的晶胞结构是：O2-离子呈面心立方堆积，Li+离子占据所有四面体空隙。计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有10-4molSrO溶于Li2O中的固溶体密度是多少？（）。 （0.3495nm；1.646g/cm3；0.0574nm；1.6465g/cm3） 2-21 ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.105nm，O2-离子半径为0.140nm。 （a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计的配位数是否一致？ （b）结构满足鲍林规则否？ 2-22 锗（Ge）具有金刚石立方结构，单原子间距（键长）为0.245nm，如果小球按这种形式堆积，堆积系数是多少？ (33.99%) 2-23 砷化镓（GaAs）具有立方ZnS结构，其晶胞可以这样得到：用Ga原子和As原子置换金刚石结构中的C原子，使Ga和As的配为数均为4。（a）画出其晶胞结构；（b）计算其单位晶胞的堆积系数。与2-22题比较，说明两者的堆积系数为何不同？ 2-24 简要说明下列名词的含义： （a）类质同晶和同质多晶 （b）正尖晶石和反尖晶石 （c）肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷 （d）刃位错与螺位错 2-25 简述硅酸盐晶体结构分类的原则，并列表说明各类矿物的O/Si比，络阴离子 分子式及各类典型结构的矿物实例。 2-26 滑石、白云母和高岭石中平行于层面的试图可以示意地表示在图2-1。 图2-1 滑石、百云母、高岭石结构示意图 （a）说明为什么这些矿物易在垂直c轴方向解理？ （b）解释为什么滑石比白云母软得多？ （c）解释为什么粘土（例如发高岭）易于吸水，而滑石比较不透水。 2-27 试解释以下问题： （a）层状硅酸盐结构中，有一片八面体配位的Al和一片四面体配位的Si。在这些结构中Al经常取代Si，但Si4+一般不会置换Al3+。（配为数为6时，Si4+、Al3+和O2-半径分别为0.040nm、0.053nm、0.140nm。配位数为4时，离子半径依次为0.026nm、0.040nm、0.138nm）。 （b）硅酸盐结构由[SiO4]4-共顶联接成链状、环状、层状等结构形式。在磷酸盐（PO4）3-及硫酸盐（SO4）2-中也有相似的四面体，但常常是孤岛状结构，但是AlPO4却具有与石英（SiO2）类似的结构，为什么？ （c）许多氧化物是以负离子的立方密堆为基础，而较少以六方密堆为基础，尽管两者的堆积密度是相等的，为什么？ 2-28 在实验中，从一种玻璃熔体结晶出片状晶体，经X射线衍射图谱鉴定，他们是单相（只有一种晶体结构），而化学分析结果表明，它们具有复杂的化学式： KF•AlF3•BaO•MgO•Al2O3•5MgSiO3 请说明：（a）这与滑石、白云母（钾云母）或叶腊石哪一类晶体有关？ （b）这个晶体是在滑石中进行了何种置换而形成的？ （提示：将化学式写成相应结构式，与滑石、云母结构式相比较来判断） 2-29 石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明它们的结构区别及由此引起的性质差异。 2-30 当K+离子配位数为6时，其离子半径为0.138nm，而离子半径为0.140nm，最近一些测量表明在钾硅酸盐玻璃中K－O半径之和可能是0.24nm，你能提出一个可以解释这个情况的推测吗？说明你的推测怎样与离子晶体结构的鲍林规则一致或不一致。 2-31 石榴石Mg3Al2（SiO4）3和Fe3Al2（SiO4）3是类质同晶，正如Fe2SiO4和Mg2SiO4的关系一样。它们与Ca3Al2（SiO4）3不是同晶型的，而Mg2SiO4 、Fe2SiO4也与Ca2SiO4不同晶型。试用离子尺寸和配位数加以解释。按你的观点，请分别预言一种本题中未提到的与Mg2SiO4、 Ca2SiO4 、Mg3Al2（SiO4）3和Ca3Al2（SiO4）3同晶型的矿物。 2-32 石棉矿物透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg3[Si2O5]2（OH）2有片状结晶习性，试用O/Si比及硅氧四面体间的联接来解释这种区别？ 2-33 （a）在NaCl晶体中，肖特基缺陷生成能为2.4eV，试计算25℃、800℃时热缺陷浓度？ （4.97×10-21） （b）如果在NaCl中，含有百万分之二的CaCl2杂质，则在800℃时热缺陷和杂质缺陷何者占优势，为什么？ （2.3×10-6） 2-34 在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷生成能为2.8eV，而肖特基缺陷生成能能为5.6eV。 （a） 请写出CaF2中形成肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷的缺陷方程式。 （b） 计算25℃何1600℃时，CaF2晶体中这两种缺陷的浓度各是多少？ （c） 如果在CaF2晶体中，含有百万分之一的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中热缺陷与杂质缺陷何者占优势？为什么？ （Schottky 2.99×10-47，3.9×10-8；Frenkell 2.06×10-24，1.71×10-4） 2-35 试写出以下缺陷方程，每组写出两个合理的方程，并判断可能成立的方程是哪一种？再写出每组方程的固溶式。 （1） （2） （3） （4） （5） 2-36 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1，求FexO中空位浓度及x值？ （提示：FeO时是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，现写出缺陷方程式，然后根据Fe2+/Fe3+）＝0.1，计算x值。） （0.956；2.25×10-2） 2-37 在氧化铁中含有52个氧原子百分数，氧化铁晶格常数为0.429nm。 （a）求Fe2+/Fe3+之比是多少？ （b）这种氧化铁（Fe1-xO）的密度是多少？（5；5.7g/cm3） 2-38 Fe1-xO是NaCl型结构，如果每10个晶胞中有一个晶胞内发生一个Fe2+被一个Fe3+所取代，求每cm3中空位个数？ （7.1×1020个/cm3） 2-39 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质压力大小相关。如果增大周围氧气的分压，Zn1+xO和TiO2-x的密度将发生怎样的变化，为什么？ 2-40 当平均一个Ca2+离子加入到有6个Zr4+离子存在的固溶体中，ZrO2仍以立方晶体形式存在。阳离子形成fcc结构和O2-位于四面体间隙中。 （a）在每100个阳离子中有多少个O2-离子？ （185.7O2-） （b）四面体间隙充填的分数是多少？ （92.9％） 2-41 列出MgO、CaO、Al2O3和TiO2四种氧化物的阳离子半径、电负性及晶体结构类型。 （a）按离子尺寸、离子电价、结构类型、电负性以及场强等因素，预计下列各个由氧化物构成的二元系统中，生成固溶体及中间相化合物的状况。MgO-CaO；MgO-TiO2；MgO-Al2O3；CaO-Al2O3；CaO –TO2；Al2O3-TiO2。 （b）查阅各个二元系统相图，校核预计结果的正确性。 2-42 Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度（1995 ℃）时，约有18％Al2O3熔入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减少，试预计下列情况下密度的变化。 （a）生成填隙型固溶体。 （b）生成置换型固溶体。 （提示：现写出两类固溶体的缺陷方程，再写出两类固溶体的固溶式。将质量百分数化成摩尔百分数，写出两类固溶体的分子式。若假定MgO晶胞尺寸不变，求两类固溶体的密度，并比较之） 2-43 A原子半径为0.07nm，X原子半径为0.125nm，Y原子半径为0.180nm。A原子分别溶入X原子晶格（面心立方）及Y原子晶格（体心立方）中，均形成填隙型固溶体。经X射线分析证实，A原子只进入两种晶格的八面体空隙中，试回答A原子在哪个原子晶格中溶解得多？ （提示：面心立方结构的最大间隙是八面体空隙，体心立方结构的最大间隙是四面体空隙，其八面体空隙半径为0.155r） 2-44 在掺杂半导体中，为了获得所希望的电学性质，常在单晶硅中掺杂少量铝。硅是立方金刚石结构。硅原子半径是0.117nm。如果在硅中每m3含有5×1021个铝原子所组成的固溶体，计算： （a） 铝原子的原子百分数。 （2.27×10-8） （b） 铝原子的质量百分数。 （1.74×10-8） 2-45 PbZrO3和PbTiO3是典型的钙钛矿（ABO3）型矿物结构，在材料制备上常用掺杂形成固溶体的方法来改善材料性能。 （a） 如用0.002molMgO和xmolNb2O5复合取代PbZrO3中的Zr（B位） （0.002） （b） 如用0.002molNa2O和xmolBi2O3复合取代PbTiO3中的Pb（A位） （0.002） 2-46 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现曾韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 （a） 如加入0.002molZrO2，试写出缺陷反应式和固溶分子式。 （b） 如加入0.003molZrO2和xmolMgO 对Al2O3进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式和求出x值？ （0.003） 2-47 ZnO2是六方晶系，a＝0.324nm，c＝0.520nm，每个晶胞中含有2个ZnO分子，测得晶体密度分别位5.74，5.606g/cm3，求这两种情况下各形成什么型式的固溶体？ 2-48 CeO2为萤石结构，其中加入0.15molCaO形成固溶体，测得固溶体密度ρ＝6.54g/cm3，晶胞参数a0＝0.542nm，问固溶体是什么型式？ 2-49 用Zr和0.25molCa3O制成固溶体，测得晶胞参数a0＝0.5153nm，密度ρ＝5.184g/cm3，ZrO2为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？ 2-50 图2-2是晶体二维图形，内含一个正刃型位错和一个负刃型位错，（a）围绕两个位错作柏格斯回路，最后得柏氏矢量若干？（b）围绕每个位错作柏格斯回路，其结果又怎样？ 图2-2 题2-50附图 2-51 有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将排斥还是吸引？ 2-52 晶界对位错的移动将发生怎样的影响？能预计吗？ 2-53 在大多数简单氧化物中观察到位错，而且事实上难以制备位错密度小于104/nm3的晶体。但在较复杂的氧化物中，如石榴石（例如钇铝石榴石Y3Al5O12，钆镓石榴石Gd3Ga5O12）却易于制成无位错的单晶，为什么？ ＋层间水� � －2Al ＋3Mg� � －2Al ＋3Mg� � －2Al ＋3Mg� � －Si� � ＋ 四面体层� � ＋ 四面体层� � ＋层间水� � ＋层间水� � ＋层间水� � 滑 石� � 叶 蜡 石� � 金 云 母� � 蒙 脱 石� � 白 云 母� � 皂 石� � （多水高岭）� � 叙 永 石� � 蛭 石� � 叶蛇纹石� � 高 岭 石� � ＋Al＋K� � －Si� � ＋Al＋K� � 缺 间 位隙 型 型 � �