氧化还原原理

第三节氧化还原原理PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn氧化还原反应电池电动势(E)与电极电势()标准电极电势与氧化还原电极电势及电池电动势的应用水环境中的氧化还原氧化还原滴定jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建昀ÿ昀ÿwww.fineprint.com.cn得到电子失去电子20世纪初化合价降低化合价升高19世纪中从氧化物夺取氧与氧化合18世纪末还原反应氧化反应年代认识不断深化历史发展PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿÿÿwww.fineprint.com.cn全反应式：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O半反应式：4Fe2+=4Fe3++4e-O2+4H++4e-=2H2OPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnn无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化nn在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是电子得失的特点是电子得失n广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原脱氧或加氢的反应称为还原CH:CCl:PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿÿwww.fineprint.com.cn如Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)Zn是还原剂，CuSO4是氧化剂还原剂失去电子被氧化还原剂失去电子被氧化氧化剂得到电子被还原。氧化剂得到电子被还原。--2e2e+2e+2e2e2e常见的氧化剂易得到电子的物质活泼非金属单质：I2,O2高氧化值元素的化合物：KMnO4,K2Cr2O7,NaBiO3,FeCl3被氧化了的物质：两性物质既有氧化性又有还原性具有中间氧化值的物质SO2，H2O2等。常见的还原剂易失去电子的物质活泼金属单质：K，Ca，Na，Mg等低氧化值元素的化合物：H2S，KI，SnCl2，FeSO4，CO等。Cu2+PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建昀ÿ昀ÿwww.fineprint.com.cnbadcBADCk][][][][=反应进行的程度可根据化学平衡常数K值大小来判断。对于反应：aA+bB=cC+dDPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿÿÿwww.fineprint.com.cn氧化还原反应电池电动势(E)与电极电势()标准电极电势与氧化还原电极电势及电池电动势的应用水环境中的氧化还原氧化还原滴定jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建昀ÿ昀ÿwww.fineprint.com.cn1、原电池2、电池电动势3、电极电势4、标准电极电势PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn11、原电池、原电池Cu-Zn原电池负极正极氧化反应氧化反应还原反应还原反应PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建Ìwww.fineprint.com.cn原电池的构造Cu-Zn原电池装置PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn)(Cu)L(1.0molCu)L(1.0molZnZn)(+××--+-+1212‖书写原电池符号的规则：⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci，pi。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。原电池符号PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn电极的类型及符号电极的类型及符号四种电极（1）金属－金属离子电极如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等电极符号：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）气体－离子电极如：H+/H2Cl2/Cl-需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt与H2之间用逗号隔开，p为气体的压力。（3）离子电极如Fe3+/Fe2+等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金属－金属难溶盐电极如Hg2Cl2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿ²²www.fineprint.com.cn22、电池电动势、电池电动势电池正、负电极之间的电势差－电池电动势（E）用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出E如：锌铜电池的标准电动势为1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)铜银电池的标准电动势为0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn33、电极电势、电极电势电极电势的产生（双电层模型）金属eeeee表面电势：电子逃逸金属表面相间电势：金属和其盐溶液间的电势。ZnZn2+(aq)+2e电极电势就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。用表示金属溶液金属溶液活泼金属活泼金属不不活泼金属活泼金属jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn44、标准电极电势、标准电极电势在标准状态下（T=298K，P=101325Pa），金属与含有该金属离子且活度为1moL的溶液相接触，由于形成双电层产生的电位差称为该金属的标准电极电位(E0)。即氧化型和还原型的活度都等于1mol·L-1时，与标准氢电极之间的电位差。无法测定其绝对值，只有相对值。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn标准氢电极装置图()()2222H(aq)2e=HgH/HH/H0.000Vqj+-+++=电极反应：电对：表示为:H+H2(g)Pt标准氢电极PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿ²²www.fineprint.com.cn甘汞电极－第二标准态PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn122221221PtHg(l)HgCl(s)Cl(2.8molL):HgCl(s)2e=2Hg(l)2Cl(aq)(Cl)1.0molL(HgCl/Hg)0.268V(Cl)2.8molL(Kccqj--------×++=×==×表示方法：，电极反应：标准甘汞电极：饱和甘汞电极：Cl)饱和溶液(Hg2Cl2/Hg)=0.2415VqjPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：E＝(+)–(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得Eq＝0.7618(V),则Eq(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)jjPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn标准电极电势表标准电极电势表PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿwww.fineprint.com.cn氧化还原反应电池电动势(E)与电极电势()标准电极电势与氧化还原电极电势及电池电动势的应用水环境中的氧化还原氧化还原滴定jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建昀ÿ昀ÿwww.fineprint.com.cn1、电池电动势E和DG2、标准电动势Eq和平衡常数Kq3、能斯特方程4、酸度对电极电势的影响5、沉淀的生成对电极电势的影响6、配合物生成对电极电位的影响PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn1、电池电动势E和DG对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则：-DG=W电W电=EQ(Q为电量）1个电子=1.602´10－19（c，库仑）1摩尔电子=6.022´1023´1.602´10－19=9.647´104(c/mol)=1F(Faraday常数）n摩尔电子所做的最大功：W电=nFE则：DG=-nFE标准状态下：DGq=-nFEqF的单位：1F=9.647´104(c/mol)=9.647´104(J·V-1·mol-1)=96.47(kJ·V-1·mol-1)PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn22、、标准电动势标准电动势EEqq和平衡常数和平衡常数KKqq∵DDGGqq==--nFEnFEqq∴当当T=298.2KT=298.2K时，且时，且RR取取8.3158.315J·mol-1·K-1;;F=9.647F=9.647´´101044(c/mol)(c/mol)则：则：在一定温度下，平衡常数（Kqq）的大小取决于电池的标准电动势Eqq））和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方程式写法有关；EE为强度量，与方程式的写法无关。qq-=DKlgRT303.2Glg2.303nFEKRTqq=lg0.0592nEKqq=PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÌÿÌwww.fineprint.com.cnForexample,O2+2H2O+4e4OH-能斯特方程式°-°=---p/p]OH[lg40529.0)OH/O(E)OH/O(E2O422对任一电极反应p（氧化态物质）+neq（还原态物质）n0592.0pq]氧化态[]还原态[能斯特方程NernstequationE=E°-lg3、能斯特方程PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn（1）氧化态，还原态的浓度应以对应的系数作为指数；（2）若有固体，纯液体参加反应，其浓度或活度为1，不列入方程，气体则用分压表示；（3）若有H+或OH-离子参加反应，其浓度或活度也应根据反应式写在方程中。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn例例11写出以下电池反应的写出以下电池反应的NernstNernst方程式：方程式：ClCl22(g)+2I(g)+2I--=2Cl=2Cl--+I+I22(s)(s)()()22440.0592lg[][]40.05921.229lg[][]4OOPPHPPHqqqjj++=+=+解：解：222[/][]0.0592lg[]ClPPIEEnClqq--=+22//ClClIIEqqqjj--=-=1.36–0.536=0.82(V)222[/][]0.05920.82lg[]ClPPIEnClq--=+例2写出以下电极反应的Nernst方程式：OO22(g)+4H(g)+4H+++4e=2H+4e=2H22O(l)O(l)qq=1.229(V)=1.229(V)解：解：jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建Ìhhwww.fineprint.com.cn44、酸度对电极电势的影响、酸度对电极电势的影响Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O设设Cr2O72-和和Cr3+的浓度均为的浓度均为1mol/L1mol/L2142732()()0.0592lg(25)6CrOHCCrqjj-++=+（）=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.361×10－7=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－3=q=1.231=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.3710(V)H+(mol/L)在碱性介质中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-q=-0.13(V)酸度变化可改变一些化学反应的方向：H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或碱性jjjjjjjPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn酸度可以影响氧化还原反应的产物酸度可以影响氧化还原反应的产物KMnO4氧化Na2SO32MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O碱性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-中性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O酸性反应介质总之，电极电势是由物质本身的特性和物质的浓度等外部条件有关。1）物质本身的浓度变化；2）酸度（pH)的变化；3）生成难溶物使电极物质浓度变化；4）生成络合物使电极物质浓度变化。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿ²²www.fineprint.com.cn()110sp1(Ag/Ag)0.799VAgAgNaClAgCls(Cl)1.0molL(Ag/Ag)?(AgCl/Ag)?((AgCl)1.810)cKqqqjjj++--+-==×===´例：已知，若在和组成的半电池中加入会产生，当时，并求+Ag1L1.0mol)Cl(--×=cAg55、沉淀的生成对电极电势的影响、沉淀的生成对电极电势的影响PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿÿÿwww.fineprint.com.cnsp1spspAgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)[Ag][Cl](AgCl)[Cl]1.0molL,[Ag](AgCl)Ag(aq)eAg(s)(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0592lg[Ag](Ag/Ag)0.0592lg(KKKqqqqqjjj+-+---++-+++++==×=+=+=+解：若时10AgCl)0.7990.0592lg1.8100.222V-=+´=PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn减小spKAgClAgBrAgI(AgCl/Ag)(AgBr/Ag)(AgI/Ag)qqqjjj¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®>>PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn6、配合物生成对电极电位的影响(氧化-还原平衡与配位平衡共存)例:Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求fq[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判断Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。已知：fq(Co3+/Co2+)=1.82V,fq(O2/OH-)=0.401V,b6[Co(NH3)63+]=1.60´1035,b6[Co(NH3)62+]=1.28´105PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn解：解：Co3++6NH3=Co(NH3)63+b6[Co(NH3)63+]=1.60´1035nCo2++6NH3=Co(NH3)62+nb6[Co(NH3)62+]=1.28´105n可见，氨配合物的生成使(Co3+)¯，远超过使(Co2+)¯.(Co3+)和(Co2+)由配位平衡决定。fq[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]对应的电极反应为:Co(NH3)63++e=Co(NH3)62标态标态(Co3+)和(Co2+)不在标态,由配位平衡决定。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn()()()()()()()()()()()04.078.182.11060.11028.1lg0591.082.1NHCoNHColg0591.0]NH[NHCo]NHCo[]NH[NHCo]NHCo[lg0591.0CoColg10591.035536362636Co/Co632636263633636363Co/Co23Co/CoNHCo/NHCo232323263363=-+=´´+=bb+f=bb+f=+f=f++q++++q++qq++++++++而碱性介质中，()()qq++-f>=f2633632NHCo/NHCoOH/OV401.0PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn\()()()-+++=++OH4NHCo4OH2gONHCo436322263()()V361.004.0401.02633632NHCo/NHCoOH/O=-=f-f=eqqq++-很大241071.2K433.240591.0361.040591.0nKlg´==´=e=qqq即()+263NHCo在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为()+363NHCoPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn氧化还原反应电池电动势(E)与电极电势()标准电极电势与氧化还原电极电势及电池电动势的应用水体中的氧化还原氧化还原滴定jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建昀ÿ昀ÿwww.fineprint.com.cn11、比较氧化剂、还原剂的强弱、比较氧化剂、还原剂的强弱q氧化型/还原型越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。如：氧化能力MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2还原能力Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-22、氧化还原反应方向的判断、氧化还原反应方向的判断DG=-nFE1）DG<0,E>0,反应自发2）DG＝0,E＝0,反应达平衡3）DG>0,E<0,反应非自发jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn2.303lg2.303lg2303lg298.15K,ln0.0257GRTKGnFEnFERTK.RTEKnFnETKqqqqqqqqqqD=-D=--=-===因为3、确定氧化还原反应进行的限度PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn42242222422242MnO(aq)5HCO(aq)6H(aq)10CO(g)2Mn(aq)8HO(l)(MnO/Mn)(CO/HCO)1.512(0.595)KEqqqqjj-++-+++++=-=--例：求反应的平衡常数。解：3562.107V102.107lg3560.05920.059210nEKKqqq=´====PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn例：已知298K时下列电极反应的值:Ag(aq)eAg(s)0.7991VAgCl(s)eAg(s)Cl(aq)0.2222Vqqjj+---+=++=试求AgCl的溶度积常数。g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(ClAgCl(s)g(s)A11-+--××解：设计一个原电池：spAg(aq)eAg(s)AgCl(s)eAg(s)Cl(aq)1Ag(aq)Cl(aq)AgCl(s)KKqq+---+-++++=qjPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnsp-10sp(Ag/Ag)(AgCl/Ag)0.79910.2220.5769Vnlg0.0592n0.5769-lg9.74490.05920.05921.8010EEKEKKqqqqqqqqjj+=-=+======´PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn44、、选择合理的氧化还原试剂选择合理的氧化还原试剂溶液中有溶液中有BrBr––,,II––,,要使要使II––被被氧化氧化,,BrBr––不不被氧化，该选用哪种试剂呢？被氧化，该选用哪种试剂呢？若使若使BrBr––,,II––都被氧化呢？都被氧化呢？1.600.771.060.54342322CeCeFeFeBrBrII====++++--JJJJjjjjPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿÿwww.fineprint.com.cn氧化还原反应电池电动势(E)与电极电势()标准电极电势与氧化还原电极电势及电池电动势的应用水环境中的氧化还原氧化还原滴定jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建昀ÿ昀ÿwww.fineprint.com.cn1、水环境中主要的氧化还原物质n水环境中的大多数无机物是以氧化态形式存在；有机物质（动植物残体及其分解的中间产物）以还原态存在。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn天然环境中的氧化剂和还原剂自然界中，大部分物质以氧化态存在，只有极少部分以还原态存在。而且氧原子占地壳总量的47%，是最主要成分，这决定了自然界氧化态物质占多数。Ø氧化态：如地壳表面的风化壳、土壤、沉积物中的矿物，都是以氧化态存在的。这些物质来源于各种火成岩石的风化产物（非沉积岩、页岩等），当它们被形成时，是完全被氧化了的，因此其中物质都以氧化态存在。Ø还原态：有机质（动植物残体及其分解的中间产物）。因为绿色植物形成的光合作用实际是释放氧，加入氢的还原过程，因此其中大多数有机物以还原态存在，另外一些沉积物形成的土壤、淹水土壤为还原性环境。§自然界重要的氧化剂：大气中的自由氧、水圈中的溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是SO42-、Cr6+、NO3-等。§自然界重要的还原剂：Fe2+、S2-、有机物、其次Mn2+、Cr3+。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnnn天然水域中常见处于氧化态的物质有：O2、SO42-、NO3-、PO43-以及Fe3+、Mn4+、Cu2+、Zn2+等金属离子。n天然水域中常见处于还原态的无机物质有：Cl-,、Br-、F-、N2、NH3、NO2-、H2S、CH4等。如水中严重缺氧时，有机物分解的最终还原产物为：NH3、H2S、CH4等。n有些元素以多种形态同时存在，如天然水域中的氮元素通常有4种存在形式：NO3-、NO2-、N2、NH3，在一般未受污染的天然水中，由于溶氧丰富，氮元素则主要以高价的NO3-存在。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn水环境中主要的氧化还原元素AsO32-,HAsO32-,As2O3,AsO43-,HAs42-,FeAsO4砷Cr(OH)+,Cr2O3,Cr(OH)3,CrO42-,HCrO4-铬Mn,MnCO3,Mn(OH)2,Mn4+,MnO2锰S,SO32-,SO42-,FeS2,H2S,HS-,FeS硫N2,N2O,NO2-,NO3-,NH4+,NH3氮Fe,Fe2+,Fe3+,FeCO3,Fe(OH)2,FeO,Fe2O3,Fe(OH)3铁存在形态元素PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿ²²www.fineprint.com.cnn天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应：1/4O2(g)+H++e=1/2H2O1/5NO3-+6/5H++e=1/10N2(g)+3/5H2O1/2MnO2(s)+1/2HCO3-+3/2H++e=1/2MnCO3(s)+3/8H2O1/2NO3-+H++e=1/2NO2-+1/2H2O1/8NO3-+5/4H++e=1/8NH4++3/8H2O1/6NO3-+4/3H++e=1/6NH4++1/3H2OFeOOH(s)+HCO3-+2H++e=FeCO3(s)+2H2O1/6SO42-+4/3H++e=1/6S(s)+2/3H2O1/8SO42-+5/4H++e=1/8H2S(g)+1/2H2O1/8SO42-+9/8H++e=1/8HS-+1/2H2O1/4CH2O（有机物）+H++e=1/4CH4(g)=1/4H2OPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn22、不同氧化还原水环境中元素的存在形态、不同氧化还原水环境中元素的存在形态n地球化学通常是根据一定量游离氧存在与否将环境划分为氧化环境或还原环境。n氧化环境指大气圈、土壤和水圈中含有游离氧的部分，不含游离氧或含量极少的部分称为还原环境。n水的氧化状态与还原状态的分界不是绝对的，通常将含有丰富溶解氧的水称为氧化状态的水（氧化环境），一般未受到人类活动的干扰、水交换良好的天然水均为氧化状态的水。反之，水体溶解氧含量极低，特别是在高温季节的底层水，可能转化为还原性环境；还有一些水交换较差的水域，如含丰富有机质的沼泽水、地下水及海洋深处等，也常呈现还原状态。在一般状况下，常概略地以地下水面作为地层氧化环境和还原环境的分界面。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnn当水中溶解氧含量丰富时，溶解氧作为氧化剂，即通常是电子的接受体，此时水的Eh一般约为0.4V左右。在这种水环境中，通过好气菌的作用，有机物可以得到彻底的氧化分解，最终产物对水生生物基本无毒：(CH2O)106(NH3)16H3PO4+138O2→106CO2+16HNO3+122H2O+H3PO4n在溶解氧丰富的水环境中，高价元素的化合物，如NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的；如果水中溶解氧被耗尽而成为无氧水时，NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2将被还原为NH4+、Fe2+、S2-、Mn2+等。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnn在缺氧条件下，有机物氧化分解不完全，会产生对水生生物无益甚至有害的物质。例如，当溶解氧耗尽，以NO3-作为氧化剂时，有机物的氧化分解将在厌气菌的作用下发生脱氮反应：(CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3→106CO2+42.4N2+148.4H2O+16NH3+H3PO4PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn有机物在不同氧化还原条件下的分解产物有机物在不同氧化还原条件下的分解产物Cu+Cu2+CuMn2+Mn4+MnFe2+Fe3+FePH3PO43-PH2SSO42-SN2、NH3、NONO3-、NO2-NCH4、COCO2C还原条件下的分解产物氧化条件下的分解产物有机物中的元素PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿ²²www.fineprint.com.cnn氧化还原电位（0.77V）是海水中氧化还原电位的理论计算值。而海水与淡水体系Eh的实测值通常约为0.4V左右，沉积物中的Eh值则低得多。n对天然水氧化还原电位（Eh）的测定一般使用惰性金属（Pt）作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。3、水体的氧化还原电位PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn东海某测站水柱与沉积物所测得的Eh和pH值7.58.138.138.268.278.49pH26.527.027.828.229.228.2温度(℃)373367369363357364Eh(mV)底层水604530150深度(cm)自然海水的自然海水的EhEh实测值只有实测值只有0.4V0.4V左右左右PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿ²²www.fineprint.com.cn44、、天然水的天然水的pEpE氧化还原反应进行的倾向和环境的氧化还原特性，不仅可用氧化还原电位表示，还可采用pE表示，即反应平衡时电子活度的负对数。即用以表示接受或给出电子的相对倾向，同时也可用这一指标比较氧化还原反应的强度随氧化剂或还原剂浓度变化而变化的情况。pE=-lgα(e-)pE=16.9EPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，其作用后本身依次转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、Fe2+、Mn2+和S2-，在还原物质的过程中，有机物本身的氧化产物是非常复杂的。由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn天然水体的pE－pH图在氧化还原体系中，有H+或OH-参与转移。pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE－pH图来表示。pE－pH图可显示水中各形态的稳定范围及边界线。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn55、研究水体氧化还原的意义、研究水体氧化还原的意义氧化还原反应是自然界中广泛进行的一种地球化学过程，对化学元素在自然环境中的迁移和存在形态均有很大影响。光合作用和呼吸作用广泛存在与自然界中，是最重要的氧化还原反应。没有这两种作用，一切生物就无法存在。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn（（11）对重金属的影响）对重金属的影响氧化还原作用影响重金属离子在环境中存在的价态，而不同价态的重金属其化学活性和生物有效性是不同的。①氧化还原作用可改变其毒性。Cr3+存在于还原环境，而Cr6+存在于氧化环境，只要水中的氧化还原电位值改变，Cr6+和Cr3+就可互相转变，而Cr6+物毒性比Cr3+大100多倍。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn②氧化还原作用可以改变环境化学因素，促进或阻止某些化学反应。例如在厌氧的还原条件下，汞的甲基化反应受阻，此时即使有汞离子存在，将生成不溶性流化汞沉淀，而极难生成甲基汞。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn③水体氧化还原条件对重金属的迁移能力的影响铬、钒、硫:氧化环境:形成易溶的化合物(铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐),迁移能力较强。还原环境:形成难溶的化合物，如铬形成Cr(OH)3,不易迁移。铁、锰:氧化环境:形成溶解度很小的高价化合物而很难迁移还原环境:无硫化氢存在:形成相对易溶的低价化合物,具有较大的迁移能力。有硫化氢存在:形成难溶性金属硫化物，使其迁移能力大大降低。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn（（22）对磷的释放的影响）对磷的释放的影响表层底泥氧化还原电位高时，有利于Fe2+转化为Fe3+与磷酸盐结合成难溶的磷酸铁，从而底泥对磷的释放作用减弱。相反条件时，Fe3+还原成Fe2+，一方面使磷酸盐脱离原来的磷酸铁沉淀状态进入水体，另一方面，胶体同时释放吸附在上面的游离磷，导致水体的溶解态磷浓度增加，导致磷的二次污染,这将对水体的营养盐循环产生重大的影响尤其在磷限制的水体中有重要的意义。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn氧化还原作用还可以使水体的外观发生变化。例如在缺氧水体中，锰、铁等呈可溶性还原态，使水体外观呈褐色。（3）对水体外观的影响PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn（4）对生物的影响水中氧化作用占主导地位时，水体中溶解氧的含量严重降低，导致水生生物缺氧以至死亡。一旦水中氧气供应不足，氧化作用停止，引起有机物的厌氧发酵，散发出恶臭，污染环境，同样毒害水生生物.如：人类健康的饮用水中溶解氧含量不得小于6mg/L.当溶解氧低于4mg/L时，就会引起鱼类窒息死亡.PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn（5）氧化还原法在处理化工废水中的应用-空气氧化除硫空气氧化法主要用于含硫废水的处理。硫化物一般以钠盐或铵盐的形式存在于废水中,如Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS。在酸性废水中,有时还存在着H2S。在还原性较强的碱性溶液中,空气氧化法效果较好。原理：氧与硫化物的反应分两步进行:第一步:HS-+2O2=S2O32-+H2O2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-第二步:S2O32-+2O2+2OH-=2SO42-+H2OPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体(空塔、筛板塔、填料塔等)中进行。此图为某炼油厂废水的氧化脱硫装置。含硫废水和蒸汽及空气通过射流混合器,进入氧化塔脱硫。塔分四段,段高3m。每段进口处有喷嘴,使废水、气、汽和段内废水充分混合一次,促使塔内反应的加速进行。设计参数应通过实验确定。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn(1)(1)化学氧化还原反应化学氧化还原反应1）氧化剂+还原剂→产物2）天然水体中常见的氧化剂：O2,Cl2,NO3-,NO2-,Fe3+,SO42-,S,CO2,HCO3-等；还原剂：有机物，H2S,FeS,NH3,NO2-，锌粉，铁屑等。3）简单例子6、水体中的氧化还原类型PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnØ加氯消毒：Cl2+H2O=HClO+H++Cl-HClO=H++ClO-Ø腐蚀：管道腐蚀（包括化学腐蚀﹑电化学腐蚀以及生物腐蚀的综合腐蚀）PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnZn:sacrificialanodeZn:sacrificialanode（（牺牲阳极）牺牲阳极）阴极保护：阴极保护：topreventcorrosionofundergroundpipesandstoragetanks—manyofwhichareiron.腐蚀((负极负极))((正极正极))PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²ÿ²www.fineprint.com.cn其中，v化学腐蚀是废水的腐蚀性造成的，即金属表面与非电解质液体发生化学作用而引起的；v电化学腐蚀指在金属表面上，存在许许多多的金属及其内部含有的杂质所构成的微电池而发生电化学作用引起的；v生物腐蚀是指给水管网中的细菌等微生物利用管网中的一定浓度的有机物，在表面凹凸不平的管壁处生长繁殖，形成生物膜。生物膜及其新陈代谢作用会促进金属表面的腐蚀。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn4）应用示例在pH值为10.5～11的条件下，采用氯气或次氯酸钠溶液来氧化处理氰化物废水：Cl2+H2O=HClO+HClCN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O在pH为8.0～9.0时发生的反应如下：2CNCl+3ClO-→CO2+N2+3Cl-+CO32-PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn采用臭氧来氧化处理氰化物废水：CN-+O3→CNO-+O22CNO-+3O3+H2O→2HCO3-+N2+3O2PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn（2）生物氧化还原反应1）水中微生物在有氧气存在的条件下，进行有氧呼吸。有机物：CxHyOz+O2→CO2+H2O+能量无机物：NH4++2O2→NO3-+H2O+2H++能量PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn2）微生物在合成细胞原生质情况下，发生的反应为：CxHyOz+O2+NH3+能量→C5H7O2N+H2OCxHyOz+H++NO3-+能量→C5H7O2N+N2+CO2+H2OPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn33）甲烷的产生）甲烷的产生——产甲烷菌群是无氧细菌厌氧产甲烷菌群是无氧细菌厌氧条件下产生甲烷（沼气）条件下产生甲烷（沼气）{CH2O}CH3OH+CH3OOH+HCHO+CO2是一发酵反应，也是自身氧化还原反应。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn44）通过细菌进行的氮的转化）通过细菌进行的氮的转化固氮作用微生物将大气中的氮以化合物形式固定下来的总过程。3{CH2O}+2N2+3H2O+4H+3CO2+4NH4+硝化作用水和土壤中氮从N(-Ⅲ)转化成N(+Ⅴ)的硝酸化过程，是一个非常普通但极其重要的过程。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn自然界中自然界中，，NHNH33++23O2H++NO2-+H2ONO2-+23O2NO3-这两种高度专一性细菌都是专性需氧微生物，只有在有氧时它们才起作用。硝酸根还原（反硝化作用）化合物中高价态氮被还原到较低价态的微生物过程。在没有游离氧存在时，硝酸根可作为一种替代电子受体而被某些细菌利用，生成NO2-，在生成N2.亚硝化单胞菌硝化杆菌PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建ÿÿwww.fineprint.com.cn5）生物氧化还原反应的实际应用：生物陶粒技术﹑生物预处理技术﹑活性污泥法﹑生物接触氧化法﹑生物膜反应器等。注意事项：①所选择的氧化剂与还原剂比水中要去除的物质的氧化还原能力强；②反应时所需增加的温度﹑pH等条件容易满足，不要增加处理成本；③产物低毒﹑低害或者无毒﹑无害。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn氧化还原反应电池电动势(E)与电极电势()标准电极电势与氧化还原电极电势及电池电动势的应用水环境中的氧化还原氧化还原滴定jPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建昀ÿ昀ÿwww.fineprint.com.cn1、化学计量点（1）计算式ESP=n1E0’ox+E0’red/n1+n2注意：上式适用于对称电位，不对称电位的计算较为复杂。（2）化学计量点的位置与电子转移数有关，偏向于电子转移数较多的电对一方PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突跃范围之内。一般选择变色点的电位j0In尽量与计量点的电位jsp一致，以减小误差。（1）选择指示剂的原则n例如，用重铬酸钾滴定亚铁离子时，常用二苯胺磺酸钠作指示剂，它的还原态为无色，氧化态为紫红色.当滴定至化学计量点时，稍微过量的K2Cr2O7就能使二苯胺磺酸钠由还原态氧化为氧化态。此时溶液呈紫红色，从而指示滴定终点的到达。2、氧化还原指示剂PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn（2）自身指示剂在氧化还原滴定中利用标准滴定溶液本身的颜色变化指示终点的，叫做自身氧化还原指示剂。要求该物质的氧化态与还原态之间颜色存在显著差异。例如KMnO4作滴定剂滴定无色或浅色的还原物质溶液时。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn（3）显色指示剂有些物质本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉可以与游离碘生成深蓝色的吸附配合物，当I2被还原为I－时蓝色消失；当I-被氧化成I2时蓝色出现。淀粉Ø直链淀粉，分子量较小（3-5万多则200万）粘性小；支链淀粉分子量较大（5-10万多则600万）粘性大。Ø直链淀粉其灵敏度高，且色调更近纯蓝，红紫色成分少，温度升高显色灵敏度降低，淀粉显色与有关，若I-太小则不显色。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cn（4）本身发生氧化还原反应的指示剂这类指示剂本身具备氧化还原性质，且氧化态与还原态具有不同的颜色，从而可指示终点，大多为复杂的有机化合物。▲二苯胺磺酸钠E0’=0.84V▲邻二氮菲亚铁E0’=1.06VPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnl根据所用滴定剂的名称，氧化还原滴定法分为多种方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法和铈量法等。各种方法都有其特点和应用范围，可根据实际测定情况选用。PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建²²www.fineprint.com.cnn对预处理剂的要求反应进行完全，速度快；过量的氧化剂和还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。n常用的氧化剂和还原剂氧化剂有：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO4还原剂有：SnCl2、TiCl3、SO2、金属等。3、氧化还原滴定的预处理PDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cnPDF文件使用"pdfFactory"试用版本创建www.fineprint.com.cn