二氧化氯的制备原理和方法

二氧化氯的制备原理和方法 一、 ClO2的制备化学 ClO2的制备方法有十余种，但从宏观上可以分为化学法和电化学法，而化学法是在强酸介质中，用不同的还原剂还原氯酸盐或在酸性介质中用氧化剂氧化亚氯酸盐而制得；电化学法则是通过直接电解亚氯酸盐或氯酸盐而制得，从本质上讲，两种方法均属于氧化还原反应。 二、ClO2的制备方法 ClO2的制备方法很多，在文献中有大量论述，文章仅进行简单概括。 1、 化学法 工业上生产ClO2的化学法主要有以氯酸纳(NaClO3)为氧化剂的R系列法和以亚氯酸纳(Na-ClO2)为还原剂的生产法[11～18]。利用化学法制备时，体系的电子活度和酸度起着重要的作用[19]。 a.Mathieson法 该法是工业上生产ClO2的最古老办法，于1940年在美国Mathieson公司首次实现工业化。该法是以SO2为还原剂，以H2SO4为介质和催化剂中还原NaClO3溶液来制备。其反应式如下： 2NaClO3+H2SO4+SO2→ClO2+2NaHSO4 该反应温度为75～90℃。生产中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可达95%～97%。但由于SO2的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。 b.R1法 1946年加拿大的Rapson教授发明的R1法在魁北克首次实现工业化。反应如下： 3NaClO3+4SO2+3H2O→ 2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl c.R2法 R2法也是Rapson教授发明的，该法以NaCl取代SO2为还原剂，反应得到ClO2和Cl2的混合气体， ClO2用水吸收而与Cl2分离。反应方程式为： NaClO3+NaCl+H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O 在发生器内加入含NaClO3340g/L，NaCl195g/L的混合液和98% H2SO4，于25～40℃反应。 反应过程中，从反应器和气体塔底部送入空气，将生成的ClO2和Cl2混合气体吹出并稀释至含ClO2 10%左右。 d.Solvey法 该法由美国阿莱德公司开发，其反应如下： 2NaClO3+2H2SO4+CH3OH→ 2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O 随后，阿莱德公司在上述各种工艺的基础上不断进行改进，相继开发了一系列R系新工艺，依照开发顺序分别称为R3，R3H，R4，R5，R6，R7和R8法。 e.R3，R3H及R4法 R3法是R2法的改进，所用原料相同，只是改进了设备和溶液的循环，并提高了ClO2溶液的浓度。此外，副产品Na2 SO4的回收工序也与R2法不同。该法产生的ClO2和Cl2的混合气体经水吸收ClO2，制成ClO2水溶液而与Cl2气分离。 R3H法与R3法的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代NaCl，加酸是为了减少硫酸的用量和副产Na2 SO4的量。反应式如下： NaClO3+(1-x)NaCl+xHCl+[(2-x)/2]H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+[(2-x)/2]Na2 SO4 上式中，0≤x≤1，当x=0时，上式就成为典型的R3反应；当x=1时，则有： NaClO3+HCl+1/2 H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4 R4法旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠，并将酸循环至反应器，但经济上价值不大。 f.R5和R6法 该法又称盐酸法，欧洲普遍用此法生产ClO2，优点是不需专门的还原剂，NaClO3和盐直接反应即可。工业上最著名的R5法就是开斯丁法，其化学反应式如下： NaClO3+HCl→ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O 该法的优点是结晶盐为NaCl。一般地，将R5法建在氯碱厂配套使用，就称为R6法。即通过电解NaCl水溶液制得NaClO3，用盐酸作为还原剂生产ClO2。将反应后的残液(含少量NaClO3和较多NaCl)蒸发浓缩，放到电解槽中，将NaCl再电解成NaClO3而成富NaClO3的浓溶液进行循环使用，反应效率达87.5%。此法生产中无三废问题，在负压下生产，安全无污染；特别是采用锰做催化剂时，其反应效率高达97.8%。 g.R7和R8法 20世纪80年代初在北美洲，R7法首先工业化。其反应式如下： NaClO3+HCl+1/2H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4 1/2Cl2+1/2SO2+H2O→1/2H2SO4+HCl 总反应式为： NaClO3+1/2SO2→ClO2+1/2Na2 SO4 由以上反应可以看出，R7法产生的Na2 SO4数量大大减少。 R8法是由Albright & Wilson American(原阿莱德公司)开发的，1985年实现工业化。其反应式为： 30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH→30ClO2+ 23H2O+10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2 副反应为： 12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH→ 6ClO2+18H2O+4Na3H(SO4)2+6CO2+3Cl2 R8法采用高酸度反应介质，加H2SO4，使反应介质酸度达到7～9.5N。主反应可以连续进行，转化率可达99%～100%，生成极少量的Cl2副产品。ClO2的产量与甲醇添加量成正比，NaClO3与甲醇的物质的量比约为4∶1。 h.其他氯酸盐法 近年来，又开发了以草酸(H2C2O4)为还原剂的新方法，其反应如下： 2NaClO3+2H2SO4+H2C2O4→ 2ClO2+2CO2+2H2O+2NaHSO4 但未见相关工业化报道。 我国科技工作者开发的氯酸钾(KClO3)-硫酸联阱法(N2H2·H2SO4)可以得到纯度较高的ClO2。其反应式如下： 4KClO3+N2H2·H2SO4+3H2SO4→ 4ClO2+N2+4KHSO4+2H2O 该法的优点是收率和纯度较高，反应温度不超过60℃；缺点是N2H2·H2SO4的价格较高，很难实现工业化。 i.NaClO2-Cl2法 其反应式如下： 2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl 这是工业化生产ClO2常用的方法，但氯气有毒，装置安全费用高。 j.NaClO2-HCl法 其反应式如下： 2NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O k.NaClO2-NaClO-HCl法 其反应式如下： NaClO+HCl→NaCl+HClO HCl+HClO+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O 2 、电解法 制备ClO2的电化学路线主要有亚氯酸盐的电化学氧化法。由于亚氯酸盐较昂贵，因而，对传统的氯酸盐化学还原法没有竞争力，特别是在ClO2的大规模应用上。 由上述可见，生产ClO2的方法很多，但基本都会产生副产物Cl2或以Cl2为原料，建设ClO2生产装置，几乎不可避免会造成环境问题，且投资较高，一般应建设具有一定规模的工业装置，而不易建设小规模装置，生产ClO2气体的企业也不适合建设在人口稠密的城市。因此，近年来人们又开发了方便实用的稳定性二氧化氯溶液和固体二氧化氯。 3 、稳定性ClO2溶液 将二氧化氯溶解于含碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐的水溶液中，浓度在百分之几(一般为5%～7%)时可稳定存在，这就是所谓稳定性ClO2溶液。该溶液为无色(或淡黄色)、无味、无臭的透明溶液，不易燃、不挥发、不易分解，性质稳定，能在-5～95℃下储存2年之久而不变性[21～24]。通过 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 证实，在以过碳酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2以亚氯酸根离子ClO2-存在，并处于由NaCO3-NaHCO3组成的缓冲体系中；在以过硼酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2可能是以活性配位化合物形式存在，并处于有H3BO3-Na2B4O7组成的缓冲体系中[2,25]。 ClO2被稳定在碱性溶液中，发生歧化反应生成比较稳定的亚氯酸盐，只有在稳定溶液中加入活化剂，使亚氯酸盐分解释放ClO2。常用的活化剂有柠檬酸等有机酸和FeCl3及AlCl3等路易斯酸[6]。 研究表明，当溶液的pH值>7时，溶液处于基本稳定状态，当pH值<7时，ClO2开始释放，释放量与pH值的下降基本呈线形关系。因此，调节溶液的pH值是控制ClO2稳定的关键。 4 、固体ClO2制品 所谓固体ClO2，不是固态ClO2，而是在一定条件下，可缓慢释放ClO2气体的固体制品。目前，已研制出的固体ClO2制品形式多种多样，可利用载体将稳定性的ClO2液体制成胶体、膏状、片状、团块及各种形状的固体。文献[8]进行了详细评述。 一、概述 二氧化氯的分子式为ClO2，是一种随浓度升高颜色由黄绿色到橙色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯气的5倍。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体形式存在，不发生水解反应。 早期二氧化氯的研究主要集中于二氧化氯的漂白功能，因而被广泛应用于造纸、纺织等行业。二十世纪七十年代中期以后，人们发现，传统的加氯消毒法会形成致癌的三卤甲烷等消毒副产物。因此二氧化氯的应用不断增加，随着二氧化氯发生工艺的不断完善，二氧化氯在饮用水消毒、脱色除臭和工业循环冷却水杀菌灭藻以及工业废水、生活污水中有毒有害物质的降解净化方面都有了广泛的应用。 二、二氧化氯在消毒领域的应用 综合现有的研究成果，二氧化氯作为水处理消毒剂，与其他消毒剂相比，主要具有如下五大明显优点： 1）  二氧化氯能直接氧化水中的腐殖酸（HA）或黄腐酸（FA）等天然有机物，不与其形成三卤甲烷等氯化物，能大大降低消毒后水中三卤甲烷（THMs）等氯化消毒副产物的含量。 2）  二氧化氯与氯气不同，在水中不发生水解，不与水中的氨氮反应，因此其杀菌效率不受水中pH值和水中氨氮浓度的影响。 3）  二氧化氯能有效地氧化去除水中的藻类、酚类及硫化物等有害物质，对这些物 质造成的水的色、嗅和味，具有比氯气更佳的处理效果，出水水质更好。 4）  二氧化氯能有效杀灭水中用氯消毒效果较差的病毒和孢子等。 5）  能在水中维持较长时间的持续杀菌能力，具有可检出的残余量。 因此，二氧化氯是被世界卫生组织确认的一种安全、广谱、高效的杀菌剂。目前已广泛用于饮用水消毒、循环冷却水的杀菌灭藻、城镇生活污水及中水回用工程、医院污水消毒、游泳池水消毒、油田注井水处理等应用领域。 三、二氧化氯在其他领域的应用 二氧化氯的化学性质非常活泼，一般在酸性条件下具有很强的氧化性。可氧化水中多种无机和有机物。 1、二氧化氯是唯一可以在较弱的碱性PH条件下氧化氰化物的氧化剂。二氧化氯可用于含氰废水的破氰处理，将氰化物（游离的氰化物和不稳定的金属-氰化物的络合物）氧化成为二氧化碳和氮气。用氯气来氧化氰化物时，易于形成极毒的易挥发的氯化氰气体（CNCl），而用二氧化氯对氰化物进行处理时，不会形成氯化氰气体。 2、二氧化氯可用于酚类化合物的去除。当PH低于10时，重量投加比为1.5:1的二氧化氯可将酚迅速氧化成为对-苯醌；当PH高于10时，二氧化氯可将酚类缓慢地氧化为小分子量的二元脂肪酸。值得注意的是，二氧化氯与酚能迅速反应，但不生成有异味的氯酚。 3、二氧化氯可用于对硫化物、有机硫气味的控制。硫化物、硫化氢以及硫醇在许多工业生产中形成，它们都能产生出令人厌恶的气味。它们都可以被二氧化氯氧化去除。 四、小结 二氧化氯作为一种优良的消毒剂，现在美国、法国、瑞士、德国、加拿大等西方国家已广泛使用。在我国，由于经济、技术、观念等条件的制约，对二氧化氯研究起步较晚，但发展迅速，尤其是化学法二氧化氯发生器发展最快。 二氧化氯的性质及其相关反应 1.引言 二氧化氯（ClO2 ）在水处理中应用始自1944年在纽约的尼亚加拉瀑布水处理厂。1988年秋，由于加拿大西部海域被含氯有机物废液污染，政府颁布了法规，进一步限制西部纸浆厂含氯有机物废液的排放量，要求排放量减少一半以上。这种情况波及美国和西欧国家。因此在许多领域内，用ClO2取代氯气的趋势，在80年代占主导地位。[3] 作为一种优良水处理剂，ClO2的优点日渐明显：（l）不会与水中腐植酸类物质反应生成致癌的卤代烃（THMS）；（2）不与水中的氨反应形成消毒效力低的氯胺；（3）在PH值较高时消毒效力不会降低；（4）不会引起微生物长期使用的抗药性。[1]。并且ClO2是四种常用消毒剂（O3、ClO2、Cl2和氯胺）中综合性能最好的，其安全性被世界卫生组织列为AI级，是一种公认的氯系消毒剂最理想的更换产品。 2.CIO2的物理性质 CIO2，分子量67.46，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一。 熔点-59℃，沸点 11℃，临界点 153℃。在冷却并超过-40℃下，液体CIO2为深红色，CIO2蒸气在外观和味道上酷似氯气。CIO2气体是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味。CIO2蒸干后（℃）为490~512托（l托133．322Pa），CIO2的浓蒸气超过大气压强6（Psi）（41Kpa）时爆炸，即在 5.8Psi（40Kpa）时爆炸，压缩或贮存 CIO2一切尝试，无论是单独或同其他气体结合，在商业上均未成功。水中溶解热（℃）6.6Kcal／mol，CIO2在水中溶解度％与1／t成线性关线。 CIO2气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液。二氧化氯溶液浓度10g/l以下时，基本没有爆炸危险。 CIO2在水中的溶解度 t℃ 0 15 35 1/t   1/15 1/35 溶解度(%) 70+0.7 45 26.5+0.8         3.ClO2的化学性质 ClO2，为奇电子分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排布，分子内生成一个离域大Л键，2个O与CI的两个双键间夹角为117.7°士1.7°，2个O与CI之间的距离相等，即D＝l.784士0.01。 ClO2的红外光谱：υ1 945cm -1 ; υ2 445cm -1υ3 1108cm -1 ClO2在CCl4的紫外吸收： ∧max375nm及 355nm，在 263nm处还有一个弱吸收 ClO2以AB2的等控结构存在 ClO2分子的电子结构呈不饱和状态，但在水中，却不以二聚或多聚状态存在，这对ClO2在水中的迅速扩散是有利的。 ClO2对光较敏感。在水中溶解的ClO2，在 436nm处的光解量子产率为0.20mol/E，在405nm处则上升为1.0mol/E，其机理如下： 2ClO2+ hυ=2 ClO - +2O . CIO. +H2O=H2 ClO2 H2ClO2+ CIO.=HClO3+HCl 2ClO2+ hυ+ H2O= HClO3+HCl+2O . 二氧化氯在低温下光解生成易爆炸的暗棕色物质Cl2O3，很危险。因此，实际中，ClO2应避光保存，一般情况下，现制备，现使用。 在理论上，ClO2应为亚氯酸和氯酸的酸酐，即 2ClO2＋H2O= HClO3+ HClO2 二氧化氯在酸性溶液中稳定的多，开始还原到HClO2，近而分解为HCl和HClO3；在碱性溶液中迅速生成ClO2-和 ClO3-混合物。 但在实际水处理条件下（PH =6~ 8）CIO2都在水中有较大的安定性（48h以上）。 20℃：[HClO2][HClO3]/[ CIO2]2=1.2×10 -7