用Kissinger方法测定非晶材料晶化激活能时应注意的问题-姜训勇

测试方法用Kissinger方法测定非晶材料晶化　激活能时应注意的问题姜训勇　徐惠彬　宫声凯　蒋成保(北京航空航天大学材料系　北京100083)摘　要　应用Kissinger方法测定非晶材料晶化激活能时应确保所选温度对应的晶化分数相差不大,否则将会引入较大误差。以NiTi非晶薄膜为例对此作了讨论。主题词　非晶　晶化激活能　Kissinger方法APROBLEMTOBENOTEDFORAPPLICATIONOFKISSINGERMETHODJiangXunyong　XuHuibing　GongShengkai　JiangShengbao(TheDepartmentofMaterialScienceandEngineeringofBeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics)Abstract　Kissingermethodisaconvenientmethodtodeterminetheactivationenergyofcrystallizationofamorphousalloys.Itshouldbenotedthatthefractionofcrystallizationmustbekeptconstantatcertaintemperature.Otherwise,itwillcauselargeerror.Inthisarticle,thispointisdiscussedonthebasisofamorphousNiTifilms.Keywords　Amorphous　Activationenergyofcrystallization　Kissingermethod1　引言晶化激活能是非晶合金晶化动力学中一个重要的参数,它表明了由非晶转化为晶态所需要跨过的势垒。现在有多种方法可测定这个参数,在这些方法中,热分析技术中的变温方法得到了广泛的应用。变温方法就是将物质在一定加热速度下升温,研究其发生的相变。它具有测量速度快、测量温度范围广的特点。另外,变温测量是DSC及DTA测试常用的测试条件,在非晶合金的热稳定性研究方面,是一种很重要的研究手段[1]。2　用Kissinger方法测量NiTi薄膜的晶化激活能在变温方法中,Kissinger方法由于其操作简便而得到广泛应用。其操作过程是将试样在不同加热速率下测量其热曲线。随着加热速率的升高,材料的放热(或吸热)峰将向高温移动。在加热速率与放热(或吸热)峰的峰值温度间存在以下关系ln(BT2)=-ERT+A(1)式中　B——加热速率　T——放热峰上某一点的温度,通常选择为峰的起始位置和峰值温度,K　R——气体常数　E——晶化激活能将ln(B/T2)-l/T作图,曲线的斜率即为-E/R。在以上关系中有一个重要的前提,即在所选温度,已晶化的非晶占原有非晶总量的百分比x应是一个定值。但是,随着加热速率的不同,x可能会发生变化。如果其变化较大,应用式(1)计算激活能将会引入较大的误差。在测量非晶NiTi薄膜(含xNi46.36和xTi53.76)的晶化激活能时就遇到了这种情况。NiTi薄膜是用直流磁控溅射法制备的。热分析是在Perkin-Elmer1700DTA上进行。试样的加热速率分别为20,30,40和60K/min。选取了放热峰上的两个温度,利用式(1)来计算非晶薄膜的晶化激活能。一个是放热峰的起始温度Tini;另一个是放热峰的峰值温度Tp。分别作(T2ini/B)-1/RTini和ln(T2p/B)-1/BTp的关系曲线,见图1。由其斜率可以求得·255·第36卷第6期2000年6月理化检验—物理分册PTCA(PARTA:PHYSICALTESTING)Vol.36　No.6Jun.2000图1　不同加热速率下ln(T2/B)-l/RT关系图在不同温度下的晶化激活能。在Tini,Eini为234kJ/mol;在Tp,Ep为380kJ/mol。在峰值温度的激活能比放热峰起始时要高出60%。对于许多非晶材料,其峰值温度的激活能与放热峰起始温度相比差别不大[2]。为了验证以上的测量结果,采用Doyle法对同一组试样进行了晶化激活能的测量。3　Doyle法与Kissinger法的比较Doyle[3]方法是另一种利用变温方法测量晶化激活能的方法。其关系式为lgB=-2.315-0.4567ERT+lg(AERF(x))(2)式中　x——已晶化的非晶的体积分数当x是常数时,在不同加热速率下F(x)也为常数,从而lg(AE/RF(x))也为常数。对于不同加热速率下测得的晶化放热峰,测得相同晶化分数下的温度,作lgB-l/T曲线,其斜率即为-0.4567E/R。Doyle法的特点是通过测量在不同加热速率下相同晶化分数下的温度与加热速率间的关系来确定在晶化的不同阶段的晶化激活能。这样就可以得到在晶化的不同阶段晶化激活能的变化。图2为晶化分数与晶化激活能之间的关系。当晶化开始时,晶化激活能约为250kJ/mol。这与用Kissinger方法测得的起始晶化激活能相近。随着晶化的进行,晶化激活能上升,达到一定值后,基本上保持稳定;当晶化接近结束时,晶化激活能下降。从图2可以看到,非晶薄膜晶化过程中的最大激活能不超过300kJ/mol。用Kissinger方法求得的峰值晶化激活能偏大。附表为在不同加热速率下测得的晶化放热峰峰值温度对应的晶化分数。从表中可以看到,随着加热速率的增加,晶化放热峰峰值温度对应的晶化分数下降。因此,在这种状况下,用Kissinger方法来测量图2　NiTi非晶薄膜晶化激活能E与晶化分数x之间的关系晶化激活能必然存在较大的误差。附表　在不同加热速率下NiTi非晶薄膜晶化放热峰上的峰值温度对应的晶化分数加热速率/K·min-1晶化分数200.575300.425400.375600.26Kissinger方法是一种常用的确定晶化激活能的简便方法。从以上讨论可以看到,随着加热速率的不同,晶化放热峰峰值温度对应的晶化分数可能有所变化。这就改变了Kissinger方法的前提,导致了误差的产生。因此,在应用Kissinger方法确定非晶材料的晶化激活能时,一定要确保所选温度对应的晶化分数相同或者变化不大。如果所选温度为放热峰的起始温度,即在此时非晶的晶化刚刚开始,对于不同加热速率,其晶化的分数是一样的,因此用Kissinger方法确定的晶化激活能是准确的;如果所选温度为放热峰的峰值温度,就需要对峰值温度所对应的晶化分数进行估算。可以通过晶化放热峰的面积来估算,即x=TA(3)式中　x——晶化分数T——峰值温度下放热峰的面积A——整个放热峰的面积其定义见图3所示。如果在不同加热速率下峰值温度对应的晶化分数变化不大,则由Kissinger法计算峰值温度下对应的晶化激活能是可信的。如果在不同加热速率下峰值温度对应的晶化分数变化较大,则由Kissinger法·256·姜训勇等:用Kissinger方法测定非晶材料晶化激活能时应注意的问题实践经验铸造铝合金熔液中氧化夹杂物的一种快速检测方法高占雨(山东滨州活塞厂　山东256631)　　我厂生产的活塞采用铸造铝-硅合金材料,其合金在出炉前的化学成分检测已有成熟的方法,对合金液中氧化夹杂物的检测国内外也有很多方法,如溴-甲醇法、气相色谱法、中子活化分析法、超声波法、金相法等。但这些方法都需要专门的设备,工序复杂、周期长,不适用于炉前的快速检测。我们根据经验,并参照有关的资料,摸索出一种快速检测铝合金熔液中氧化夹杂物的方法。1　检测方法将熔炼好的铝合金熔液浇成直径为10mm,长为50mm的试样,并用冲床将试样冲断,在冲断过程中要保证试样断面清洁,然后观察断面氧化夹杂物。显微镜下,无论夹杂物形状如何,断面中不允许有一个其最长端线超过0.5mm的氧化夹杂物,如果有则必须进行精炼,如没有可按统计 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 来评定熔液质量。熔液质量可用表示夹杂物数量的J值来表示J=Nn式中　N——n个试样观察到的夹杂物个数n——观察过的试样数根据J值的大小,将铝合金熔液氧化夹杂物分为1～5级,作为判断熔液质量的标准,见附表所示。同时用此方法还可检验合金的细化、变质效果,因此该方法是一种有效的熔液质量判断法,其操作附表　铝合金熔液质量判断标准级别J值熔液质量工艺处理1<0.1清洁可浇铸20.1～0.5基本清洁可浇铸,特殊情况精炼30.5～1.0有夹杂需精炼41.0～5.0夹杂严重必须精炼5≥5.0夹杂十分严重必须精炼简便,适于炉前检测。2　说明由于此法利用了统计方法,试样数n越大越具有统计意义,更能反映熔液的真实情况,我们一般取n>10。本方法适用于脆性较大的铝合金如ZL109G和ZL108G等,对韧性较强的铝合金如ZL102等不适用。参　考　文　献1　方向威,等.金相检验.上海:机械电子工业部理化人员培训资格鉴定委员会,1989.2　史美堂.金属材料及热处理.上海:上海科学技术出版社,1980.收稿日期:2000-01-19图3　非晶材料晶化的DTA或DSC的放热峰示意图计算峰值温度下对应的晶化激活能误差较大。参　考　文　献1　HendersonDW.ThermalAnalysisofNon-IsohtermalCrystallizationKineticsinGalssFormingLiquids.J.Non-CrystSolids.1979,30:301-3152　郭贻诚,王震西.非晶态物理学.北京:科学出版社,1984.1733　李余增.热分析.北京:清华大学出版社,1987.82收稿日期:2000-01-10·257·第36卷第6期2000年6月理化检验—物理分册PTCA(PARTA:PHYSICALTESTING)Vol.36　No.6Jun.2000