呋喃丙烯酸酯类香料的合成与研究

呋喃丙烯酸酯类香料的合成与研究 2一? 第12眷第1j孵北京轻工业学睫拳扭Vo1.12No.1 1994年6月JOURNALOFBE.1ING~T1TUTEOFLIGHTINDUSTRY.fun.1994 呋喃丙烯酸酯类香料的合成与研究 ,/, 张维成孙宝国徐理阮—_’--,-__—?——一 (北京轻工业学院化学工程景,北京100037) 摘要本文用正交实验确定了呋喃丙烯酸丙酯备成的最佳条件,并以此为根据,适当改变 催化荆津硫豉的用量,合成了呋喃丙烯酸的甲穗,乙酯异丙酯丁酯,异丁酯,茂稚,异戊酯, 己酯,庚酯西烯酯,环己酯和萆甲酯.通过取H一lR等分析方法证实了它们的结构. 还测定了它们的物理常数沸点,折射率等,并做了评香鉴定. 望盎塑毯垦皇.香井铰,含崴舌抖5分类号1.Q65,.’』 / O前言 呋喃类香料起步于分析技术进步曲60年代,发展于7;D年代末,是一类颇为重要的新型 香料.呋哺醋类化台物是呋哺类香料的一个重要维成部分,具有典型的香气特征.国外在这 方面已做了一些工作.但尚未有人做系统的合成和研究.为发现有香昧价值的化合物.我们 对呋哺醑类化合物进行了较系统的研究.本文提供的仅为呋哺丙烯酸酯类化合物的合成和研 究结果. 呋喃丙烯酸酯的合成通常是由糖醛和相应的乙酸醋发生Claisen缩合,或通过硖哺丙烯 酸碱盘属盐的烷基化,或由呋哺丙烯酰氯与相应醇在苯中发生反应”一.近年来也.有人在阴离 子交换树馥存在的条件下成功地进行了合成”】.一般布采用呋喃丙烯酸与醇反应用H04或 I-IC1倦化的经典法,原因是易发生呋喃环裂解”一.经过对文献中经典法合成条件的分析,我 们发现前人使用催化剂H5q的景偏大.为此,我们减少了浓硫酸的用量,以呋哺丙烯酸和 榴应醇为原料,以荤为共沸除水剂,用正交实验确定了呋喃丙烯酸丙酯合成的最佳条件.并 以此为根据.适当改变催化剂浓硫酸的用量,合成了其它的呋哺丙烯 酸馥类,取得了 较高的收率. 1实验部分 LI呋哺丙爝酸的捌争 呋哺丙烯酸可用P嘲_血法或糠醛与丙二酸反应{蠡i备,奉实验采用in法. 收誓日期:1993一l0—07 第l2卷第l期张维成等:呋璃丙烯酸酿类香料的台成与研究33 ?删2o一 = 一+硼 在装有温度计,回流冷凝管和搅拌器的1升四口瓶中,加入新蒸糠醛96g(1mo1),新熔融 过的醋酸钾89g(1too1)和醋酸酐142ml(1.5rm1).彻底搅拌混合,油浴加热至150?,当温度 达145,150?时反应剧烈进行.大量放热.此时应注意控制反应温度.保持150?.反应 4h.稍冷却,将反应液移至大烧杯中,加入1.2L水和10g沸石,加热沸腾10min.趁热 用疆热过的瓷漏斗抽滤.若过滤时温度较低,呋喃丙烯酸钾很快析出,有时会阻塞漏斗.用 1:1盐酸中和滤液至pH4.5,5.0,冷至2O?以下,搅拌,放置至少Ih,抽滤,得到产物. 再用少量冰水洗涤,干燥后,得到浅黄色的粗产物93.8g,产率68.O%,熔点138,139?. 在苯中重结晶,用活性碳在沸水中煮沸脱色,可得白色针状结晶,熔点140,141?,其红 外谱图与 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 谱图一致. 1.2呋喃丙烯酸年酯及乙酯的合成 一+一叫删p 在装有温度计,回流冷凝管及搅拌器的250ml四口瓶中加入呋喃丙烯酸7.Og(O.05too1). 5o棚甲醇(1.24mo1)或乙醇(O.87ma1),于搅拌下滴入浓硫酸1.5ml,加热回流3h.常压蒸 去过量甲醇(乙醇),将反应物倾人大体积冰水中,抽滤得到沉淀物.将其溶在苯或二氯甲烷 中.用10%NaHCO,溶液洗至呈微碱性.再用饱和食盐水洗至中性,加入lg无水硫酸钠, 干燥20,30min,常压蒸去苯或二氯甲麟.减压蒸馏得到呋喃丙烯酸甲酯(乙醋)…. 1.3呋喃丙烯酸丙醣合成的正交实验 在酯化反应中,反应物投料比,催化剂硫酸用量和反应时间无疑是影响转化率的重要园 素,所以,我们选用T=N索三水平L9)正交实验表进行正交实验,所选择的实验因素和 水平见表1.正交实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 和结果见表2. 表1实验置素和水平 北京轻工业学院1994年6月 在装有温度计,回流冷凝管,分水器及搅拌器的250ml四12瓶中,加入呋喃丙烯酸7.0g (o.’05too1),苯20,按表2加入相应量的丙醇和浓硫酸,加热回流至规定时间.稍冷却, 将反应液倾人大体积水中,分出油层,各用l0lnI苯洗涤水相3次,合并有机相.用 10%NaHCO,溶液洗至微碱性.再用饱和食盐水洗至中性,加入1g无水硫酸钠,干燥20, 30rain,常压蒸除苯,减压蒸馏得到产物呋喃丙烯酸丙酯. 表2正交实验方案和结果 由表2可见.因素B的极差最大,即催化剂浓硫酸用量对产率的影响最大.正交实验的 最佳条侔为B.,表2中产率最高的5号实验的条件也为A~B2C3,二者完全相符.重复 B2C实验,产率为75.6%,结论正确. 1.4其它呋喃丙烯馥酯类的合成 在装有温度计,回流冷凝管,分水器和电动搅拌器的250ml四口瓶中,加入呋喃丙烯 酸0.05mol,相应醇0.20mol,苯2oln1,于搅拌下滴人0.30,0.65ml浓硫酸(见表3),加热 回流3h左右,至分水器不再有水分出,终止反应.其余操作类似于呋哺丙烯酸丙酯的合成. 合成呋喃丙烯酸酯类的产率,测得的物理常数及评香结果忙总于表3, 1.5谱图解析 对所合成的产品,用日本岛津IR一400做了必要的红外光谱分析.呋喃丙烯酸丙酯的核 磁共振光谱分析由中国科学院化学所完成.分析结果如下 第12卷第1期张维成等:呋畸丙烯酸酯类香料的合成与研究35 呋喃丙烯酸甲酯 m(rd3r):3500,3130,3000,2890,1750,16=1.56,l_84,(,)=4.04,4.22,6(6,c0 =6.24,6.64,)=752(10). 呋哺丙烯酸异丙醋 m(渡腆):3130,3000,2900,1750,1640,1560,1480,1470,1460,1390,1375 1165,1075,1020,880,750.730em,. 呋晡丙烯酸丁穗: IR(液膜):3240,3000,2900,1710,1640,156o,I485,1475,1460.1390,1300 1065,1015,750,735cm,. 呋晡丙烯酸异丁酯: 瓜(液膜):与其标准红外谱匿一致. l260 l160 北京轻工业学院1994年6月 呋喃丙烯酸戊酯: 皿(液 膜):3130,2950,2850,1710,1640,1560,1480,1390,1460,1475,1300,1260,1160 1080,1叭5,880,750.730?1一. 呋喃丙烯酸异戊酯: 皿(液 膜):3130,2980,2895,1710,1640,1560,1475,1460,1390,1300,1260,1160,1075 1015880,750,730cmr. 呋喃丙烯酸己酯: 瓜(液 膜):3130,2950,2850,1710,1640,1560,1475,1470,1460,1390,1300,1260,1160. 10751015,880,745,730cm一. 呋喃丙烯酸庚酯 IR(液 膜):3130,2950,2850,1710,1635,1560,1480,1470,1460,1390,1300,1260,1160, 1085,1020,885,750,730cm,. 呋哺丙烯酸丙烯酯 瓜(液 膜):3130,2950,2900,1710,1630,1560,1480,1475,1300,1250,1160,1075,1020, 880,740cm,. 呋喃丙烯酸环己酯 mfrd3r):3450,3120,2930,2850,1700,1635,1560,1480,1450,1300,1250,11印,1o80, 1015,880,745,730cm一. 呋喃丙烯酸苯甲酯 m(KBr):3080,3050,2950,2850,1750,1640,1490,1450,1250,1160,1O90,1070,1030, 900.735.695cm, 2实验结果讨论 为提高可逆酯化反应的转化率,研究中采用了增大相对廉价的醇的 投料量,并用苯与水形 成共沸物的原理及时除去反应中生成的水. 从呋喃丙烯酸丙酯的正交实验中我们发现,浓硫酸用量是影响酯化的最重要因素事实 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ,硫酸用量太少,在3,5h内,反应进行不完全;硫酸用量太多.则生成大量树脂 状副产物. 在呋喃丙烯酸甲酯和呋喃丙烯酸乙酯的合成中.由于反应物醇与水形成共沸物的沸点比苯 与水的共沸物沸点低,所以,不宜采用共沸除水的办法.为此,采取了加大硫酸用量的办 法,硫酸既做催化剂,又做脱水剂.这时由于硫酸用量增大而形成的裂环副产物也相对增 多,导致产率降低. 在合成呋喃丙烯酸的其它酯时,我们以呋喃丙烯酸丙酯的最佳合成条件为基础,保持呋喃 丙烯酸和醇投料摩尔比和苯的用量不变,对硫酸用量做了适当调整随着醇碳链的增长,适 当提高浓硫酸用量【见表3l,并以分水器中不再有水分出作为反应终点.结果比较理想, 般都在3h左右完成了反应,产率绝大部分达到了70%以上,个别的甚至大于8o%. 第12卷第1期张维成等:呋哺丙烯酸酯娄香料的台成与研究 我们合成的化合物得到了北京丽源香精厂评香师的肯定.评香结果见表3.他们在评香 报告中指出,此类化合物具有典型的香气,如果通过安全性试验,可在食品与化妆香精中使 用,刨拟优雅的果香.尤其是呋喃丙烯酸环己酯,可以替代某种进口产品. 目前,此系列化合物只有呋喃丙烯酸甲酯和呋喃丙烯酸丙酯是已经获得COE和FEMA认 可的香原料,而呋喃丙烯酸乙酯,呋喃丙烯酸异丁酯,呋喃丙烯酸异戊酯经过氢化后得到的 呋喃丙酸乙碟,呋喃丙酸异丁酯和呋喃丙酸异戊碟则是已获得FEMA认可的香原耕.此外, 有报导该系列中一些具有生物活性的呋喃丙烯酸酯类还具有抗肿瘤的药用价值i】.有些还可 用于制备驱虫剂的中间体…】. 致射 红外光谱分析得到了本系李寅蔚教授的热情帮助,谨此致谢. 参考文献 AmthemS?TheFuuansNewYork:JohnWilyandSonsInc.I953 SpcktorVI..IzvAkadNaukMold.SSR1967(9)65 Jmn-PierrieGorrichon.SynthesisofFuroatcdandF咖 licAlcoholEstersUnderVeryMddCondiliom UsingSupportedBaseCatalysis. 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KeyFttran,Furanaarylieacid,B把【jlj衄tion.V-lavoring