离子膜烧碱毕业设计

离子膜烧碱毕业设计 前 言 毕业设计是国家高等工科学校极其重要且必不可少的教学工作之一，是提高和检验学生学习质量的重要手段。其主要目的是全面巩固已学过的基本理论知识，提高实践及创新能力。本文在简要介绍烧碱生产的方法基础上，重点对二次盐水精制和脱氯进行了介绍，并在此基础上进行物料衡算和能量横算，进而确定出主要工艺设备的型号、尺寸及数量，最后绘制出带控制点的工艺流程图、设备平面布置图、管路布置图及主要设备一览表等。 通过此次设计，全面培养和检查了我们综合运用所学知识提高理论联系实际的能力和素质，巩固和加深了基础知识和基本技能训练。通过进行化工专业知识的初步设计的学习和训练，从而将所学的知识由感性认识提高到理性认识，为以后工作奠定基础( 由于自身能力所限，设计中的疏漏在所难免，敬请各位老师能给予批评和指正～ 1 第一章 概 述 1.1氯碱工业简述 氯碱工业是生产烧碱、氯气和氢气以及此衍生系列产品的基本化学工业，其产品广泛用于国民经济各个部门，对国民经济和国防建设具有重要的作用。随着国民经济的快速发展，氯碱工业及其相关产品涉及国民经济和人民生活的诸多领域，除应用于化学工业本身外，在轻工、纺织、石油化工、有色冶金和公用事业等领域也均有很大用途。氯碱工业的主要产品如烧碱、氯气、氢气还被广泛应用于医药、冶金、电力、国防、军工、建材和食品加工等工业部门，耗碱和耗氯产品，已达数千种。为此，拟在呼和浩特市新建40Kt /a烧碱的氯碱厂，以满足周边市场的需求。 1.2设计项目概况 本次设计是年产40kt/a离子膜制碱项目。建厂地址选在呼和浩特市，年平均气温t=6.2?。在生产过程中产生的液碱可以直接销售，也可浓缩为片碱产品;副产品氯气和氢气主要合成氯化氢气体供PVC生产聚氯乙稀及产高纯酸，剩余的氯气生产液氯。 1.2.1烧碱的物化性质 1、化学式:NaOH 2、分子量:39.999 3、比重:2.13(20?)。在熔融状态下，当温度为340,500?时其重度为1.8,1.9g/cm3。烧碱溶液的比重随浓度的提高而增加。 4、外观:纯净的烧碱为白色，呈羽毛状，为不透明固体结晶。一般工业品含有少量氯化钠和碳酸钠，呈白色稍带浅色光泽固体结晶。 5、溶解度:易溶于水，15?时为26.4克分子/升。在水中的溶解度随溶液的温度升高而增加，亦能溶于醇类、乙醚中。 6、溶解热:10.10千卡/克分子(溶于200克分子水中)。烧碱溶于水时释放热量，浓度越高释放的热量越大，这种热量称为溶解热。如果把浓度的的烧碱浓缩、脱水需要 2 吸收热量，这个热量称为脱水热。不同浓度时的脱水热也不同。 /克分子 7、生成热:101.99千卡 8、熔点(凝固点):318.4?时能制得熔融的几乎不含水的烧碱，不同浓度的烧碱溶液具有不同的凝固点。在工业生产中，由于固碱中含有少量氯化钠和少量水，因此其 [1]凝固点在320?左右。 9、沸点:1390不同浓度的烧碱溶液具有不同的沸点。同时溶液的沸点随着溶液面上的蒸汽压的降低而下降。 10、比热:0.378千卡/千克?(19,100?时的平均值)。烧碱溶液的比热随着溶液浓度的提高而下降，同时升高溶液温度，比热也有所下降。 11、熔融热:0.495千卡/千克?(熔融319?) 12、汽化热:31.6千卡/克分子 13、导热系数:0.87千卡/米?小时?(熔融400?) 14、固体烧碱吸湿性很强，放置空气中能吸收大气中的水分变成液碱，这种现象成为潮解。 15、烧碱及其水溶液对动物和植物组织(如皮肤、织物、纸张等)有机物质有强烈的腐蚀作用。因之易潮解故固体烧碱必须贮于密闭的铁罐或塑料的包装袋中。 1.2.2烧碱的主要用途 烧碱是国民经济各部门用途极广的基本化工原料。使用烧碱最多的部门是化学药品的制造，其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。另外，在生产染料、塑料、药剂及有机中间体，旧橡胶的再生，制金属钠、水的电解以及无机盐生产中，制取硼砂、铬盐、锰酸盐、磷酸盐等，也要使用大量的烧碱。 1.3原盐及盐水溶液的性质 1.3.1原盐概述 ? 原盐的来源 世界上的盐大部分存在于海水中，海洋中氯化钠的浓度平均为33-36 g/L。由于地 3 壳变化，海洋的一部分分离内陆海，经过亿万年的自然蒸发，形成盐湖(如大盐湖和 )。因此原盐有海盐;湖盐;井盐和矿死海)和盐池。其沉积在地下的就成为岩盐(矿盐 盐四种。 ? 各国的原盐组成 原盐的质量因产地和生产方法的不同，质量不一。就NaCl而言，湖盐质量最佳，NaCl含量96-99%;井矿盐次之，NaCl含量93-98%;我国原盐的组成见表1-1: [2] 表1-1中国原盐组成 2+2+品种 产地 水不溶物 NaCl Ca Mg HO 2 河北长芦 94.47 0.17 0.13 0.38 2.40 0.14 辽宁复州湾 93.31 0.22 0.14 0.65 3.83 0.96 山东青岛 94.21 0.21 0.11 0.62 3.70 0.15 海 江苏淮北 93.03 0.12 0.20 0.75 4.07 0.04 浙江梅山 93.27 0.14 0.0.16 0.29 4.0 盐 福建莆田 90.88 0.12 0.27 0.55 海南莺歌 93.95 0.17 0.07 0.36 4.0 0.97 湛江马留 84.66 0.17 0.68 9.40 内蒙雅布赖 99.05 0.07 0.02 0.21 0.105 0.43 湖 内蒙古兰泰 96.85 0.36 0.03 1.27 0.53 0.60 盐 青海茶卡 97.56 0.27 0.05 0.67 0.48 0.41 新疆盐湖 96.38 0.11 0.04 0.99 0.64 0.65 四川自贡 97.94 0.18 0.04 0.35 0.79 0.14 井四川五通桥 96.82 0.27 0.01 0.31 矿 盐 安徽宣城 92.70 0.37 0.16 0.4 0.28 5.4 湖北应城 94.60 0.10 0.03 ? 原盐的物理性质 纯盐为氯化钠，分子式:NaCl分子量:58.44，为无色透明的正六面体结晶。相对密度2.161(25?);假比重:0.7-1.5。 4 20熔点800.8?;沸点1465?;硬度2.5;折射率1.544;比热容0.853J/(g??);,D 熔解热517J/g;临界湿度(20?)75.3%;在1?纯水中的熔解热为3.757kJ/mol。 1.3.2盐水的物理性质 氯化钠溶液的溶解度 NaCl易溶于水，随温度升高，NaCl在水中的溶解度略有增加，不同温度下氯化钠在水中的溶解度见表1-2。 [3]表1-2 氯化钠在水中的溶解度 温度(?) 溶解度(%) g/l -6 25.48 305.4 0 26.34 316.2 10 2635 316.7 20 26.43 317.2 30 26.56 317.6 40 26.71 318.1 50 26.89 319.2 60 27.09 320.5 70 27.30 321.8 80 27.53 323.3 90 27.80 325.3 100 28.12 328.0 氯化钠水溶液的密度 盐水溶液的密度随着所溶盐量的增多而加大。在不同温度下，不同浓度的盐水溶液的密度见表1-3。 [3]表1-3 不同浓度的盐水溶液的密度 5 浓度 温 度 (,) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 1 1.00747 1.00707 1.00534 1.00261 0.9908 0.99482 0.9900 0.9785 0.9651 2 1.01509 1.01442 1.01246 1.00261 0.9908 0.99482 0.9900 0.9785 0.9651 4 1.03038 1.02920 1.02680 1.02361 1.01977 1.01531 1.0103 0.9988 0.9855 6 1.04575 1.04408 1.04127 1.03781 1.03378 1.02919 1.0241 1,0125 0.9994 8 1.06122 1.05907 1.05589 1.05219 1.04798 1.04326 1.0381 1.0264 1.0134 10 1.07677 1.07419 1.07068 1.06676 1.06238 1.05753 1.0523 1.0405 1.0276 12 1.09244 1.00946 1.08566 1.08153 1.07699 1.07202 1.0667 1.0459 1.0420 14 1.10824 1.10491 1.10085 1.09651 1.09182 1.08674 1.0813 1.0694 1.0565 16 1.12419 1.12056 1.11621 1.11171 1.10688 1.10170 1.0962 1.0842 1.0713 18 1.14033 1.13643 1.13190 1.12715 1.12218 1.11691 1.1113 1.0993 1.0864 20 1.15663 1.15254 1.14779 1.14285 1.13774 1.13238 1.1268 1.11146 1.1017 22 1.17318 1.16891 1.16395 1.15883 1.15358 1.14812 1.1425 1.1302 1.1172 24 1.18999 1.18557 1.18040 1.17511 1.16971 1.16414 1.1584 1.1463 1.1331 26 1.20709 1.20254 1.19717 1.19710 1.18614 1.18045 1.1747 1.1626 1.1492 1.4氯碱工业生产的特点 氯碱工业的生产特点，除原料易得、生产流程较短外，除此之外还有三个突出特征[4]。 1.4.1 能源消耗大 主要是用电量大。氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝，电能是氯碱工业的重要原料之一。在美国，氯碱工业用电量占总发电量的2%，中国氯碱工业生产的耗电量占年总发电量的1.5%。因此，电力供应状况和电价对氯碱产品的生产成本影响极大，各国始终的把降低能耗作为电解法的核心问题。通过运用先进设备，提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率，来降低烧碱的电耗和蒸汽消耗。因此，开辟节约能 6 源新途径，具有重要意义。 1.4.2 氯与碱的平衡 电解食盐水溶液时，按固定质量比例(1:0.85)同时产出烧碱(氢氧化钠)和氯气两种联产品。在一个国家和地区，对烧碱和氯气的需求结构不一定符合烧碱和氯气的供给结构，因此出现了烧碱和氯气的供需平衡问题。一般情况下，发展中国家工业发展的初期用氯量较少，由于氯气又不宜长途运输，所以总是以氯气需用量来决定烧碱产量，往往出现烧碱短缺。在石油化工和基本有机原料发展较快的国家和地区用氯量较大，因此出现烧碱过剩。总之，烧碱与氯气的平衡问题始终是氯碱工业发展中的恒定矛盾。 1.4.3 腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原材料如石棉、汞、含氯废气等都可能对环境造成污染，因此防止腐蚀和环境污染也一直是氯碱工业努力革新的方向。 1.5 世界氯碱工业的发展现状 由于离子膜法具有节能、产品浓度和纯度高，无公害而且投资、运转费用较低，因此，无论国内还是国外，在新建、改造和矿建烧碱的生产装置时，将首先考虑采用这一技术。 1.5.1 世界氯碱工业生产能力及其分布 世界氯碱工业中烧碱、氯气的生产能力1993年至1996年稳定在年产4800万吨左右。其中烧碱年产量约4000万吨，美国和欧洲约2500万吨/年，日本400万吨/年。1997年世界烧碱生产能力有所增长，约为5075万吨，产量约为4340万吨，2000年预测生产能力约为5189万吨，产量约为4548万吨，一些老装置将被关闭。美、日、欧三个地区大体上占世界总产量的73%，预计到2000年美国和欧洲的烧碱产量为2170万吨，由原来占63%的比例降为48%。日、美、西欧作为全球氯碱工业的基础， 7 形成三足鼎立之势，引导世界氯碱行业发展的潮流，主宰着氯碱产业的价格动向，平衡动向，是氯碱生产的原动力，这种状况将持续到2000年。 1.5.2 西方发达国家氯碱工业的发展趋势 第一，以技术改造为手段，向节能降耗发展。 世界先进国家大多数彩用离子膜法生产烧碱，日本离子膜法工艺占88%，而我国仅占15%不到。 第二，以联合兼并等方式，向大型规模发展。 美国麦道化学、OXY Chemical、PPG三公司烧碱产量所占全国比例高达65%;前四大氯碱工业企业的产量占全国总产量的80%。而我国烧碱企业有220多家，厂多规模小，布局分散，经营条件差，前四大氯碱工业企业的产量仅占全国总产量的15%，因此，影响了我国氯碱工业企业在国际市场上的竞争力。 第三，发展以氯碱为原料的项目，确定精细化工发展战略。 美、日、欧大型氯碱企业产品结构向精细化工升级，其长远战略就是发展精细化工，不断提高产品精细化率。英国ICI公司、德国拜耳公司、美国麦道化学公司、日本旭化成公司，转向生产化工、生命科学、电子化工材料、信息化学品、功能高分子等高科技精细化工领域，这些公司2000年产品的精细化率将超过50%。 1.6 我国氯碱工业的发展 我国氯碱工业创建于20世纪20年代。1929年，爱国实业家吴蕴初在上海集资创办了我国第1个氯碱厂——天原电化厂。到解放前，全国只有9家氯碱厂，烧碱总产量为1.5万t/a。建国以后，随着国民经济的发展，氯碱工业的发展逐步加速，1981年，全国烧碱总产量达192.0万t。随着改革开放的深入发展，特别是进入20世纪90年代，对氯碱产品的强劲需求推动我国氯碱工业进入了高速增长期。1995年，我国烧碱总产量达到507.0万t，2001年升至713.5万t。在烧碱出口数量增加的同时，氯碱工业逐步从以烧碱需求为主导，向以氯定碱的方式转变。近几年来，随着我国经济发展的加速，氯碱工业的发展更是迅猛，原有氯碱企业纷纷大幅度扩产，新企业也不断投产，烧碱产量迅速增加，2006年总产量达到1470万t。 8 第二章 生产方法选择论证 离子膜法制碱是当今氯碱工业中崛起的新技术，与隔膜电解制碱和水银电解 制碱相比，已被世界公认为技术最先进和经济上最合理的氢氧化钠生产方法。离 子膜烧碱不仅质量好;能耗低，而且从根本上解决由石棉隔膜法制碱造成的石棉 绒对水质的污染和对操作人员健康的影响。 2.1离子膜电解制碱的特点 离子膜法电解槽生产氯气和烧碱，其优点是避免汞害和石棉污染，又节省能耗，相对于石墨电解槽来说避免了铅的危害。离子膜电解槽有复极槽和单极槽两种，复极槽就是每个单元槽的电路是串联的，单极槽是单槽并联运转。电解是氯碱生产的心脏，基于它的重要性，电解技术的发展在很大程度上代表了氯碱工业的发展，离子膜法与 [5]隔膜法和水银法相比有以下优点: ? 投资省。离子膜法比水银法投资节省10%-15%，比隔膜法节省15%-25%。目前国内离子膜法投资比隔膜法或水银法高，其主要是因为离子膜法制碱技术和主要的设备及膜均是从国外引进，所以整个成本很高，随着离子膜制碱技术和装置(含膜)的国产化率提高，其成本会逐渐降低，并最终会低于隔膜法和水银法的投资成本。 ? 出槽NaOH浓度高。目前出槽NaOH浓度为30,-35,(wt)，正在进行50,NaOH(wt)的工业化试验。水银法虽然可以从电解槽直接制得浓度为50,(wt)的NaOH溶液，不需要蒸发，而且含盐低(45mg/L)，产品质量好，但是水银被公认为是有害物质，此法不宜采取。隔膜法电解槽制得电解液中只含10,-12,(wt)NaOH溶液，而需要蒸发，并且含盐量高(1,-5,wt)，同时石棉隔膜寿命短又是强的致癌物质。 ? 能耗低。目前离子膜法制碱电流消耗是2200~ 2300kw?h/t，而隔膜法或水银法的综合能耗为3200kw?h/t NaOH。 ? 氢氧化钠质量好。离子膜法电解制碱出槽中一般含有NaCl为20-35mg/L，99,(wt)固体氢氧化钠含NaCl小于万分之一。可用于合成纤维、医药、水处理及石油化工工业等部门。 ? 氯气纯度高。氯气中含氧、含氢低。离子膜法电解氯气纯度高达98.5-99%(v)。完全适合某些氯氧化法聚氯乙烯对氯气的要求。 9 ? 氢气纯度高。离子膜法电解氢气纯度可高达99.9%，对合成盐酸和在PVC生产提高氯化氢纯度极为有利，对压缩氢及多晶硅的生产也有很大的好处。 ? 无污染。离子膜具有较稳定的化学性能，几乎无污染和毒害。可以避免水银和石棉对环境的污染。 ? 生产成本低。日本离子膜法生产NaOH直接生产成本(含氯、氢)是隔膜法的89%，是水银法的84%。 [5]离子膜法电解制碱虽然具有以上优点，但也存在如下缺点: 离子膜法制碱对盐水质量要求远远高于隔膜法和水银法，因此要增加盐水的? 二次精制，也就是增加了设备投资费用。 ? 离子膜本身的费用也非常昂贵，容易损坏，目前国内尚不能制造。需要精心维护和精心操作。 2.2离子膜法制碱的现状 降低能耗是今后氯碱工业研发的主要课题。国内外对于离子膜法在提高碱液浓度、增大电流密度、延长膜寿命方面都在进行新的探索。如今，离子膜电解的研究主要体现在以下几个方面: (1)低电耗膜。在高电流密度和高浓度烧碱生产条件下，如何稳定和降低电耗，是近期离子膜研发的主要目标。 (2)改善离子膜对各项杂质的敏感性。目前膜对盐水和电解操作条件要求比较高，对各项杂质都很敏感，因此开发对杂质具有耐久力的膜是一项新课题。 (3)高浓度烧碱用膜。目前离子膜法制的得烧碱浓度一般为30,~35,，有很多公司正在研发能生产NaOH45,以上的膜。 10 第三章 离子膜制碱工艺流程 3.1盐水精制工艺 电解槽使用的离子膜，对入槽盐水各项杂质含量要求都很严格。此岗位主要是将化盐工序送来的盐水经过过滤器，送到精盐水槽。并把过滤盐水送到树脂塔经过离子交换制成合格的二次盐水，以供电解工段使用。 3.1.1一次盐水精制 盐水质量的好坏，直接关系到离子膜的使用寿命，同时对降低交流电耗也有重要作用。一次盐水精制的目的，主要是除去盐水中的钙镁等离子。首先，在化盐岗位要保持化盐桶盐层高度稳定，以保证流出化盐桶的粗盐水中NaCl浓度稳定，避免物流的密度差导致浸清桶返浑。而且化盐水由淡盐水、回盐水、洗泥水、返洗污水及杂水按比例配好，控制好化盐的温度，使之稳定在指标范围以内，以便沉淀物更容易在沉清桶内沉淀。由于循环盐水在配水中所占比例较大，因此NaOH的含量控制非常重要，如果循环淡盐水中NaOH含量过高，配水槽中NaOH浓度就会升高，直接导致盐水饱和溶液中NaOH过量较大，从而使Mg(OH)呈胶状物难以下沉，所以循环盐水含碱一2 2+2+般不得超过1g/L。对于Ca的去除，加入适量的NaCO溶液可使Ca生成CaCO沉233 [2]淀，反应趋于完全。一般过碱量控制范围为:NaOH，0.07~0.6g/L;NaCO，0.25 ~0.6g/L。 23 沉淀盐泥悬浮物可用的助沉剂有很多，但目前国内大多采用聚丙烯酸钠溶液作为盐泥悬浮物的助沉剂。由于其对钙、镁及机械杂质吸附力强，絮凝速度快，产生的絮 -5凝团大，故可有效提高盐水的质量，当其用量为7.5×10时，效果最好。另外，为 2+2+保证沉清效果，要保证原盐中的以Ca与Mg质量浓度比大于1，确保化盐温度为55?左右，加强澄清桶的保温，使进出口盐水的温差变化小于2?，保证澄清桶内盐水流速不要太高，并保持一定停留时间，道尔澄清桶转动耙速度应控制在0.12-0.17 r/min，不能过快。橙清后的盐水再经砂滤器，进一步过滤除去沉积物。 11 3.1.2二次盐水精制 2+2+离子膜盐水的二次精制过程包括悬浮物过滤，用螯合树脂处理Ca、Mg阳离子的工艺过程。其工艺过程可简单表示如下: - ClO? 过 滤? 调节PH值? 树脂吸附 一次盐水? 除 (1)除次氯酸 除次氯酸是采用向一次盐水中添加5%的亚硫酸钠溶液的方式。采用DCS自动控制系统，由泵送出的5%的溶液，通过自动调节阀加入盐水管道，经过管道混合器后与盐水均匀混合，其中的一小部分进入氧化还原分析器，输出的信号去自控阀门，调 -节亚硫酸钠的加入量。使进入盐水罐的盐水绝对不含ClO，且过量亚硫酸钠也控制在一定范围内。 (2)过滤 悬浮物过滤一般用碳素烧结管过滤器处理。在使用过滤器时，首先在碳素管外表面预涂一层2-3 mm的助剂α-纤维素。当盐水通过α-纤维素形成的预涂层和碳素烧结管的毛细孔时，悬浮在液体中的固体颗粒被预涂层和碳素烧结管截留除去。过滤方式分为两大类，一类为表面过滤，另一类为深层过滤。表面过滤时，含悬浮物的液体置于过滤介质一侧，另一侧为清液，过滤后形成滤饼层;在深层过滤中，是不形成滤饼的，颗粒尺寸小于介质的孔隙，颗粒经过长而曲折的通道，在惯性和扩散的作用下，进人通道的颗粒会趋向通道壁面，并借静电作用和表面力附着其上。过滤过程中随时间的延长，过滤压差会逐渐增大。过滤器符合下列条件之一时，就用压缩空气和纯水进行返洗，以恢复过滤器的性能。其条件为: ? 过滤器过滤压差大于0.15MPa; ? 过滤器运行时间达到48h; -6? 若过滤盐水中固含量大于1×10时就应强行切换。 碳素烧结管由于长期使用失效后，一般可用盐酸浸洗，使其恢复性能再投人使用。一般用的处理盐酸为5%-10%，处理时间为6h，气孔率可与新碳素烧结管的气孔率接近。 (3)中和 1、操作基准 12 PH值的控制范围 8~10 盐水温度 60?5? 盐酸浓度 31%(wt) 2、操作要点 1PH值调节的自动控制。 ? 2在过滤器切换时，在原液循环操作时必须停止加入盐酸，纯水加入不停止。 ? 3盐酸的压力应该比较稳定。 ? 4对中和后的PH值，应该定时进行分析测定，以监督自动调节系统的工作。 ? (4)树脂吸附 离子膜法处理盐水用离子交换树脂是专门开发的，它是一种大孔鳌合型阳离子树 [6]脂，其交换基为胺基磷酸型或亚胺基二乙酸型，进口树脂与国产树脂工作原理一样:在线工作的鳌合树脂(Na型)中的钠离子被其它金属离子，特别是二价阳离子的置换。 2+2+应当注意的是，盐水的pH值会直接关系到鳌合树脂对Ca、Mg的总交换量，盐水pH值以控制在8.5-11为好，且pH值为9.0?10.5时效果最好。本次设计取PH值为10。 3.2 电解槽 离子膜电解槽主要由阳极、阴极、离子膜和电解槽框等组成。电解槽按供电方式分类有单级式和复级式两种。工业电解槽应该满足的要求是:能耗低、容易操作和维修、制造成本低，使用寿命长、膜的使用寿命长。 随着膜电解技术的进步，电解电耗逐步降低，已达到或接近达到离子膜法电耗的极限值。离子膜电解槽的操作关键是使栗子面膜能够长期稳定的保持较高的电流效率和较低的槽电压，进而稳定直流电耗，延长膜的使用寿命，不因误操作而使膜受到严 [7]重损坏，同时也能提高产品质量。 离子膜制碱技术中，进入电解槽的盐水质量是这项技术的关键，其对离子膜的寿命、槽电压和电流效率及产品质量有着重要的影响。因此，离子膜电解法对盐水的精致要求十分严格。每种离子膜都有一个最佳的操作温度范围，在此范围内，温度的上 13 升会使离子膜阴极一侧的孔隙增大，使钠离子迁移数增多，有助于电流效率的提高。 3.3 淡盐水脱氯 在离子膜法生产过程中，淡盐水脱氯是其重要的组成部分，含氯的淡盐水如果送到一次盐水重饱和，会导致下列后果:腐蚀设备、管道及仪表;破坏盐水澄清器残渣沉淀;使砂滤器盐水精制不良;腐蚀碳素烧结管;影响鳌合树脂处理能力等。淡盐水脱氯目前有真空脱氯、空气吹除及化学处理方种，此3种方法往往有两种或3种方法联用。国内常用的方法为真空脱除大量游离氯和化学方法脱除徽量游离氯联用。淡盐水中氯气溶解度与温度、pH值、压力及NaCl浓度有关，一般情况下，淡盐水中NaCl质量浓度为210 g/L:那么，淡盐水溶解的C1量主要取决于温度，pH值、压力。处2 理过程是这样的:淡盐水(t =75-80 ?)中加人盐酸，控制pH值2.0?0.2，直接送入脱氯塔中，控制塔内真空度大于80 kPa，呈现沸腾状态，产生大量气泡，氯气从液相进 [8]人气相脱除绝大部分。真空脱氯后的淡盐水再加人NaOH调节PH值至6-9，然后加人5%(质量分数)亚硫酸钠溶液，除去微量的游离氯，然后送往一次盐水重饱和利用。 3.4蒸发 碱液蒸发与所有的蒸发过程一样,都是借助于加热作用来提高碱液的温度,使溶液中所含的溶剂部分汽化,以提高溶液中溶质碱的浓度的物理过程。离子膜碱液蒸发有以下两个特点:(1)流程简单，简化设备，易于操作;(2)度高，蒸发水量少，蒸汽消耗低。其流程有单效蒸发流程、双效蒸发流程、三效蒸发流程三大类。每种又个包含 [9]不同的方式。实际生产中根据需要选择不同的流程。 14 第四章 盐水二次精制及脱氯介绍 4.1 二次盐水精制 2+2+离子膜盐水的二次精制过程包括悬浮物过滤，用螯合树脂处理Ca、Mg阳离子的工艺过程。 4.1.1二次精制的意义 离子膜电解工艺对进槽盐水质量要求较为苛刻，主要是由于电解所用的离子交换 2+2+2+2+2+2+膜能使大量阳离子透过，如Ca、Mg、Fe、Ba、Ni、Sr等，这些金属离子容 -易和阴极室的OH离子生成不溶性的氢氧化物沉淀，堵塞膜的微孔，从而造成膜离子交换性能下降，槽电压上升，电流效率下降，最终导致膜损坏。其次盐水中含有的游 -离氯和ClO等组分会引起二次盐水精制所用的螯合树脂中毒失效。二次精制盐水高标准的质量是保证离子膜电解槽安全、稳定、高效运行的首要条件。离子交换膜运行时 2+2+要求盐水中的Ca、Mg总含量低至20~30μg，而正确操作过滤器和树脂塔系统是 [10]2+2+保证二次精制盐水质量的核心。用普通化学方法精制的盐水中Ca、Mg总质量浓度只能降到10mg/L左右，要使其低至20~30μg，必须先把盐水中的固体悬浮物(SS)含量降到1 0mg/L以下，再用螯合树脂吸收来使其达标。盐水二次精制是在一次精制 2+2+的基础上，通过螯合树脂吸附，进一步将盐水中的Ca、Mg等浓度降至要求的范围的过程。 4.1.2 螯合树脂的类型 二次盐水精制常用的螯合树脂有2种类型，一种是亚胺基二乙酸型，另一种是胺基磷酸型。选择螯合树脂的原则是从交换容量大、再生效率高、体积变化小、阻力降小、抗氧化性强及价格经济性几方面综合考虑。本次设计选用D—412氨基磷酸型螯合树脂。 15 4.1.3 螯合树脂处理盐水 螯合树脂可以吸附金属离子，形成环状结构(如螯钳物)，故称螯合树脂。其组成由母体和螯合集团两部分组成。其处理盐水的过程可描述为:吸附、脱吸和再生的过程。它的结构如下: 其中，M是中心(金属)离子;N、O是可提供共用电子对的原子，中心离子与其形成2个配位键，在适当条件下生成稳定的环状结构。组合物的形成和离解是2个互相对立而又依赖的过程。一方面，中心离子通过配位键与络合剂相结合形成络合物，表现出一定的化学吸引力;另一方面，由于络合物内部的矛盾运动，它们中的一部分要离解。又表现出一定的化学排斥力。在一定的外界(如pH值、温度、浓度) 条件下，达到相对平衡状态，改变条件就破坏了这个平衡，整合树脂的再生就是根据这个原理进行的。在实际生产中，加入5,左右的盐酸“清洗”树脂，当pH值为l时，原来已络合的金属离子全部“洗“脱。这时的树脂叫做“H”型。在已“洗脱”金属离子的“H”型树脂中加入4,的NaOH溶液，调节其pH值为14。由于溶液中的H大量 [11]减少，使下列平衡向右移动。 树脂回到了吸附前状态。而螯合树脂的吸收、脱吸、再生就是根据此原理进行。这种树脂在溶液中有1价和2价离子共存时，选择吸收2价离子，吸收能力如下:2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2++Hg>Cu>pb>NiCd>ZnC0>Mn>Ca>Mg>Ba>Sr>Na。 4.1.4 树脂塔操作的工艺指标 2+螯合树脂的吸附能力除树脂本身外，还和盐水的温度、pH值、盐水流量、Ca、 2+Mg含量等因素有关。螯合树脂的内在结构不同，交换能力也不同，但是对流量、温度、pH值变化趋势是一样的。因此(要加强各工艺控制指标的控制，保证进槽盐水 16 质量合格。 温度 ? 螯合树脂与钙、镁的螯合反应是在一定温度下进行的。温度高时，螯合反应速度快，树脂使用周期长。但盐水温度亦不宜过高，否则树脂的强度会降低。要保证树脂良好性能的发挥(应将进入树脂塔盐水温度控制在55-65?。 ? pH值 pH值在一定范围内时，钙、镁等是以离子形式存在的，以利于树脂进行螯合去除。但当pH<8时，树脂去除钙、镁离子的能力明显下降;当pH>11时，镁离子易生成Mg(OH)胶状沉淀物，进入树脂塔后会堵塞树脂孔隙，大大降低了树脂的交换能力。2 同时还会造成进入树脂塔内的盐水发生偏流，增加压力降，从而导致盐水中钙离子去除不彻底，二次盐水中钙、镁含量升高。所以，盐水pH值应控制在8~10。本次设计二次盐水的pH取为10。 2+2+?盐水中Ca、Mg浓度 2+螯合树脂塔对盐水中的钙、镁离子的吸附量随着浓度的升高而增加，但当Ca、 2+Mg的质量浓度超过10 mg/L时，树脂除钙、镁离子的能力随钙、镁离子浓度增加而降低，这是因为螯合树脂的交换量是一定的，盐水中钙、镁离子来不及进行交换，带入到二次盐水中。使二次盐水中钙镁含量增加。 ?盐水流量 盐水的供应量是根据电解生产能力对树脂塔的选型和塔内树脂填充量来确定的。进入树脂塔的盐水流量取决于树脂塔的尺寸和循环所需要的时间。如果盐水流量过大则在树脂内停留时间会缩短，造成盐水在树脂塔内短路。如果盐水流量降低，树脂的 [12]使用时间延长，但需要较大的树脂塔。 游离氯的影响 ? 游离氯的氧化性极强，极易破坏螯合树脂的结构，造成树脂不可恢复的中毒，树脂性能急剧下降，起不到螯合钙、镁离子的作用，因此要求盐水中不能含有游离氯。 4.1.5 盐水二次精制流程 一次盐水经检验合格后，送入二次盐水精制工段，在亚硫酸钠槽内配置好5%亚硫酸钠溶液加入一次精制盐水，进入一次盐水槽。送HClO自动分析仪，根据测得的 17 HClO值去自动调节水的加入量、达到控制亚硫酸钠加入量的目的。 在预涂罐内，添加适量的α-纤维素，一般是每平方米炭素管lkg，然后加入过滤后盐水配以2.7g/L预徐液，充分搅拌10min。 -次盐水泵向过滤器充液，直到盐水逸入废液池止。 用 然后开动预涂泵，向过滤器内送预涂液。通过过滤器前出口回到顶涂罐，使α-纤维素和盐水充分混合，混合时的流量为设汁流量的1.3-1.4倍左右。混合时间10min。 切换阀门，使预涂液出口由过滤前改为过滤后。这就开始了预涂。在这种状态下，预涂液由碳素管外侧流向内侧，这时。α-纤维素在元件表面形成均匀的预涂层，预涂进行30min。此时预涂罐内的液体应异常澄清透明， 切换阀门，用一次盐水代替预涂液。一次盐水流量为设计流量，并让过滤过盐水返回一次盐水罐，目的就是把有可能质量不好的过滤盐水返回一次盐水罐，此过程一般称为原液循环。 原液循环结束，则切换阀门，使过滤后盐水进入过滤盐水罐。过滤开始10min后，启动主体给料泵定量地向一次盐水入口加入α-纤维素悬浮液。直到运转时间达到48h、或者过滤器的差亚达到0.2MPa时停止运转，进入返洗。 在过滤器出口的盐水管路上，加入31%盐酸，经过混合，使盐酸和盐水混合均匀后，送pH自动分析仪，根据测得的pH值去自动调节盐酸的加入量、达到控制的目的。 三塔的工作原理是总有俩个塔在工作，一塔在再生、待命。 4.2 淡盐水脱氯 在离子膜法制碱中，约有50%-70%的NaCl在电槽内分解，在阴极生成NaOH，另有约30%-50%的NaCl在阳极液中变成淡盐水。为了保证离子膜对阳极液中NaCl浓度的工艺要求，要连续不断地供给电槽饱和精制盐水;又要连续不断地从阳极液中排出部分淡盐水。从电槽排出的淡盐水，由于存在游离氯而容易对设备、管道造成腐蚀，阻碍一次盐水工序中沉淀的形成，破坏二次盐水精制工序的鳌合树脂，对于采用碳素管过滤的工艺还容易对碳素管造成危害。因此，必须将淡盐水中游离抓脱出后才能送一次盐水化盐或盐水重饱和后再使用。 18 4.2.1 脱氯的方法 淡盐水脱氯的方法有以下几种: ? 应用溶解在盐水中的氯气在不同压力下有不同溶解度的原理，使溶解在盐水中的氯气在真空条件下逸出。这种方法叫做真空脱氯法。 ? 将空气加压通入脱氯塔内，在填料的表面使空气与淡盐水接触而将氯气带出，这种方法叫做空气吹除法。 ,? 利用具有还原性的亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠等硫化物与ClO反应使淡盐水中的游离氯脱除，这种方法叫做化学脱氯法。 ? 利用活性炭的表面吸附作用，使淡盐水通过活性炭层，将游离氯吸附脱除，这种方法叫做活性炭吸附法。 本次设计采用的是真空脱氯法。该法的操作比较简单，它的操作好坏主要取决于设备的能力。如果设备的能力足够好(指填料量、冷却器面积、真空泵能力)，管路不泄露、不堵塞，运行起来是非常稳定的。 4.2.2 脱氯原理 淡盐水中游离氯有两种存在形式，从电槽排出的淡盐水中同时有Cl(溶解氯 )、2 一+HCIO、CIO和H存在，它们之间的关系是化学平衡。即: ,+Cl 十 HOHCIO+H +Cl (4-1) 22 ,+HClO H+ ClO (4-2) 脱氯就是一方面破坏以上的平衡关系，使上述的反应朝着生成C1的方向进行。2 一另一方面利用ClO的氧化性，通过加人还原性物质而去除之。 因此，在实际生产中通过向淡盐水中加人足量的酸，并使淡盐水中不断产生气泡或增加气、液两相的接触面，加快气相流速，加大气、液两相的不平衡度，不断地降低液体表面的氯气分压，使液相中的溶解氯不断地向气相转移，气体不断逸出。另外，在一定压力下氯气的溶解度随温度的升高而降低，保持淡盐水一定的温度有利于溶解氯的脱除。由于采用破坏化学平衡和相平衡的方法不能完全使游离氯脱除，所以剩余微 一一量的以ClO形式存在的游离氯，通过添加还原性物质使之与具有氧化性的ClO反应， 19 就可以将淡盐水中游离氯完全脱除。 4.2.3 脱氯流程 在淡盐水中先加入适量盐酸，以混合均匀，进入淡盐水罐。因酸度变化、逸出的氯气进入氯气总管，淡盐水泵将谈盐水送往脱氯塔。塔里装有填料，塔的真空度在82.7-90.7kPa时，此压力下盐水的沸点约在50-60?之间，85?的淡盐水进入填料塔内急剧沸腾，水蒸气携带着氯气进入钛冷却器，水蒸气冷凝，进入淡盐水罐，再去脱 [13]氯，氯气经真空泵出口送入氯气总管。氯水则送回谈盐水罐。 出脱氯塔的淡盐水进入脱氯盐水罐。用20,NaOH调节pH值为8-9，然同再加入NaSO溶液，去除残余的游离氯。被除去氯的淡化水用泵送去化盐工序。 3 20 第五章 计算过程 [14]建厂厂址选择在呼和浩特，呼和浩特地区的水文地理条件: o,,56% P = 672.5mmHg (相对) t,6.2C P,6.78mmHgoS又因为 t,6.2C 0.622,P0.622，56%，6.78S,,0.003532P,,P672.5-56%，6.78SH(湿度) = 0.003532，672.5P,,3.7972mmHgV0.622，0.003532 所以空气中水蒸气的体积分数为56% 氧气的体积分数为20.88% 氮气的体积分数为78.56% 5.1 一次精制盐的计算 5.1.1 对原料盐的粗算 由任务书要求知NaOH产量为40kt/a，生产为1年(330天)所以可知: 6 40kt/a,40，10330，24,5050.505kg/h,126.272kmol/h设电解盐水分解率为46%，则生成NaOH所需Nacl的质量为: 根据化学反应方程式: 2NaCl+2HO2NaOH+Cl?+H? 222 126.272，58.443,7379.714kgh可知所需NaCl为: 进入电解槽的NaCl质量流量为:7379.714,46%,16042.857kgh [2]生产加入的原盐为内蒙古吉兰泰盐，其组分如下: 表5-1 内蒙古吉兰泰盐组分: 21 组分 氯化钠 钙离子 镁离子 硫酸根离子 水不溶物 水分 含量(%) 96.85 0.36 0.03 1.27 0.60 0.53 因此所需加入内蒙古吉兰泰盐为: 7379.714,96.85%,7619.736kgh因为在盐水精制过程中NaCl有损耗，所以设加入原盐为理论值的1.2倍，则: 应该加入原盐为: 7169.736，1.2,9143.683kgh,156.455kmol/h 其中含各物质为: 2+Ca= 9143.683，0.36%,32.917kgh,0.823molh 2， Mg,9143.683，0.03%,2.743kg/h,0.114kmol/h 2— SO,9143.683，1.27%,116.125kg/h,1.210kmol/h4 水不溶物,9143.683，0.60%,54.862kg/h 水分,9143.683，0.53%,48.462kg/h 5.1.2 对循环淡盐水的计算 从脱氯工段循环淡盐水中含NaCl为:16042.857-7379.714=8663.143kg/h 根据从脱氯塔流出的淡盐水各物质指标，设定淡盐水中各成分如下: 表5-2 循环淡盐水组分 成分 氯化钠 氯酸钠 氯气 硫酸根 含量(g/L) 200 1.2 0.6 2.30 3则淡盐水流量为: 8663.143,200,43.316m/h [3]查《化学化工物性数据手册-无机卷》得，NaCl溶液密度: 3360?时，178.5g/L NaCl水溶液ρ=1096.2kg/m;203.7g/L NaCl水溶液ρ=1111.3kg/m 应用内插法可得:200g/LNaCl水溶液密度: 22 ,,1096.2200,178.5200 ,203.7,2001111.3,,200 3解可得:ρ200=1109.451kg/m 5.1.3 对粗盐水的计算 设粗盐水质量浓度为310g/L 96.85%+8663.143=17518.800kg/h 粗盐水质量为=原盐加入，循环盐=9143.683× 3,则流量V=17518.800310=56.512m/h 粗 所以其中各物质浓度为: 2+Ca浓度= 32.917,56.512,0.582g/L 2，Mg浓度,2.743,56.512,0.0485g/L 2, SO浓度,116.125,56.512,2.055g/L4 水不溶物浓度,54.862,56.512,0.971g/L NaClO浓度,1.3，43.316,56.512,0.996g/L3 Cl浓度,0.5，43.316,56.512,0.383g/L2 60?时，283.2g/L NaCl水溶液ρ=1158.4kg/m3;311.2g/L NaCl水溶液 ρ=1174.7kg/m3 应用内插法可得:310g/LNaCl水溶液密度: ,,1158.4310,283.2310,311.2,3101174.7,,310 解得ρ310=1174.001kg/m3 所以，粗盐水总质量为:1174.001×56.512=66345.145kg/h 表5-3 粗盐水各组分含量 23 成分 质量流量(kg/h) 浓度(g/L) 氯化钠 17518.800 310 钙离子 32.917 0.582 镁离子 2.743 0.0485 水不溶物 54.862 0.971 硫酸根离子 116.125 2.055 氯酸钠 56.286 0.996 氯气 21.644 0.383 水 48540.902 591.604 合计 66345.145 5.1.4 各杂质的去除 2+2+2-主要是除去Ca、Mg、SO、水不溶物。 4 主要反应方程式分别为: 2++Ca+NaCOCaCO?+Na 233 2++Mg+NaOHMg(OH)?+2Na 2 2--SO+BaClBaSO?+2Cl 424 2+? Ca的去除 ,,,根据《氯碱分册》P8图1-2 (工业上一般将NaCO过量控制在0.25~0.6g/L) 可知: 23 2+在60?时，NaCO过量0.45g/L时，盐水中Ca含量为4.5mg/L。 23 2+2+ Ca浓度为0.582g/L，剩余4.5mg/L，反应了的Ca 0.582-0.0045=0.5775g/L=0.0144mol/L 则总共需加入NaCO为: 23 0.0144×105.9884+0.45=1.976 g/L 3则需加入Na2CO3质量流量为:56.512m/h×1.976g/L=111.668kg/h 加入98%NaCO质量流量为: 111.668kg/h,98%, 113.946kg/h23 24 生成CaCO质量浓度为:0.0144×100.0869=1.441g/L 3 3生成CaCO质量流量为:1.441g/L ×56.512m/h=81.434 kg/h 3 2+? Mg的去除 根据《氯碱》(生产中一般将氢氧化钠过量控制在0.07~0.6g) 查P8图1-2可知: 在50?时，NaOH过量0.044g/L时，盐水中Mg2+含量为3mg/L。 在75?时，NaOH过量0.062g/L时，盐水中Mg2+含量为3mg/L。 应用内插法，在60?时NaOH过量为x。则: 60,50x,0.044,75,600.062,x 解得:x=0.0512g/L 2+粗盐水中Mg2+浓度为0.0485g/L，剩余3mg/L，反应了掉Mg为: 0.0485-0.003=0.0455g/L=0.00190mol/L 则反应了的NaOH为2×0.00190mol/L=0.0038mol/L=0.152g/L 因为需过量0.0512g/L，则总共需加入NaOH为: 0.152+0.0512=0.203 g/L 3则需加入NaOH质量流量为:56.512m/h×0.203 g/L=11.483kg/h 加入32%NaOH质量流量为: 11.483kg/h,32%, 35.884kg/h生成Mg(OH)2质量浓度为:0.001768×58.3197=0.1031g/L 3生成Mg(OH)2质量流量为:0.1031g/L ×82.0504m/h=8.4594 kg/h 2-? SO的去除 4 2-在60?时，要使SO质量浓度含量为0.8g/L，BaCl应过量0.3mg/L。 42 2-因为SO质量浓度为3.247 g/L。 4 则:反应了3.247-0.8=2.447g/L=0.0255mol/L 则反应了的BaCl为0.0255mol/L×208.233=5.308g/L 2 因为需过量0.3mg/L，则总共需加入NaCO为: 23 -35.308+0.3×10=5.3083 g/L 3则需加入BaCl质量流量为:56.512m/h×5.308 g/L=299.983kg/h 2 加入37% BaCl质量流量为: 299.983kg/h,37%, 810.764kg/h2 生成BaSO质量浓度为:0.0255×233.3896=5.951g/L 4 25 生成BaSO质量流量为:5.951g/L ×56.512g/L=336.327kg/h 4 ? 除水不容物(SS) [4]查《离子膜法制碱生产技术》可知一次精制盐水中悬浮物质量指标为?10mg/L。 则，悬浮物浓度为1.4710g/L，应沉降为:1.4710g/L-0.01g/L=1.461g/L 所以，沉降SS质量流量为:1.461g/L×56.512g/L=82.564 kg/h 5.1.5 对溶液PH的调节 脱氯塔出来的淡盐水PH(1.5~3.0)取为2，一次精制盐水的PH为10， +3淡盐水中H为:43.316m/h×0.01mol/L=0.433kmol/h 0.433—3则未调节PH值为: C,,7.665，10mol/L，H56.512 查《无机化学》P113表5-2可得: ,14K,5.31，10W在50?时， ,13在90?时，K,3.73，10 W 所以在60?时，应用内插法可得: 14,K,5.31，1060,50W,13—90,603.73，10,KW ,13解得:60?时K,1.331，10 W +-10PH=10时，C=10mol/L， H ,131.331，10,3所以， C,,1.331，10mol/L—-10OH10 -3则需加入NaOH为: 39.9971×1.331×10=0.0.0532g/L 3NaOH的质量流量为:56.512m/h×0.0532g/L=3.006kg/h 加入32%NaOH质量流量为: 3.006kg/h,32%, 9.394kg/h5.1.6 损失量及循环量的计算 ?假设在泥盐中损失的盐量为6.250%，循环氯为47.5,。 26 在去除杂质中，生成沉淀量为: 81.434+6.262+336.327+82.564=506.279 kg/h 则:若流出的一次精制盐为x。 加入的原盐总量为: 17518.800 + 32.917 + 2.743 + 54.862 + 116.125 + 56.286 + 21.644 + 9.394 = 17086.508 kg/h 损失量: [17086.508 + 0.475×(17086.508-x)]×6.250, (17086.508-x) 循环量:0.475× 由进出口物料守恒: 17086.508+111.667+11.483+299.983+0.475×(17086.508-x) = x+81.434+6.262+336.327+82.564+6.250,×[17086.508+0.475×(17086.508-x) 解得:x=16668.306kg/h 损失量: 6.250%×[17086.508 + 0.475×(17086.508-16668.306)] = 533.393kg/h 循环量: 0.475×(17086.508-16668.306)=198.646 kg/h 设:一次精制盐水为305g/L 533.393一次精制盐水中NaClO为: 56.286,，56.286,54.522kg/h317086.508 533.393一次精制盐水中Cl为: 21.644,，21.644,20.968kg/h217086.508 533.393一次精制盐水中HClO为: 0.433,，0.433,0.419kg/h17086.508 则:NaCl质量流量为:16668.306-54.522-20.968-0.419=16592.397 kg/h 3体积流量为:16592.397?305=54.401m/h ?水的计算 设损失盐泥为229.5 g/L，循环水溶液为283.2 g/L。 360?时，229.5g/L NaCl水溶液ρ=1126.8kg/m;283.2g/L NaCl水溶液 33ρ=1158.4kg/m;311.2g/L NaCl水溶液ρ=1174.7kg/m 应用内插法可得:305g/LNaCl水溶液密度: ,,1158.4305,283.2305, 311.2,3051174.7,,305 27 3解得:ρ308=1171.091 kg/m 所以: 一次精制盐水中含水:1171.091 × 54.401 - 16668.306 = 47040.333 kg/h 229.5) × 1126.8,533.393 = 2085.462 kg/h 损失盐泥中含水:(533.393? 循环溶液中含水:(198.646?283.2) × 1158.4,198.646 = 613.895 kg/h 2，加入NaOH除Mg中含水:35.884 ,11.483 =2 4.401 kg/h 加入NaCO中含水:113.946 , 111.668 = 2.278 kg/h 23 加入BaCl溶液中含水:810.764 , 299.983 = 510.781 kg/h 2 表5-4 一次精制盐水进出口的物料平衡表: 进口物料 出口物料 成分 质量流量浓度 成分 质量流量浓度g/L kg/h g/L kg/h 氯化钠 17518.800 310 氯化钠 16592.397 305 钙离子 32.917 0.582 钙离子 0.245 0.00450 镁离子 2.743 0.0485 镁离子 0.163 0.00300 水不溶物 54.862 0.971 水不溶物 0.545 0.0100 硫酸根离116.125 2.055 硫酸根离43.521 0.800 子 子 氯酸钠 56.286 0.996 氯酸钠 54.522 1.002 氯气 21.644 0.383 氯气 20.968 0.385 水 48540.902 591.604 水 47040.333 864.696 合计 66345.145 次氯酸 0.419 0.00770 合计 66345.145 5.2 盐水二次精制的物料衡算 流程:一次盐水 ? 除次氯酸 ? 过滤 ? 调节,, ? 螯合树脂吸附 28 5.2.1 除次氯酸 一次精制盐水中HClO的浓度为7.7mg/L，反应后盐水中剩余NaSO配置浓度为5%(wt)23 NaSO浓度为0.048g/L，。 23 在生产过程中发生下列化学反应: ,,ClO，NaSO NaSO，Cl 2324 计算: 3,? 1m盐水ClO的最大摩尔量: 7.7 ,0.150mol35.5，16 3? 1m盐水反应需NaSO: 23 30.150×(23×2+32+15.9994×3)=18.900 g/m 333? 1m盐水过量需NaSO:1m×0.0048kg/ m3=4.8 g/m 23 3? 每小时盐水用量:16592.397?305=54.401 m/h ? 每小时共需5%的NaSO溶液: 23 54.401，(18.9，4.8) ,25.786kg/h5% 5.2.2 过滤( 除水不溶物SS) 除水不溶物使用α,纤维素，加入α,纤维素为10.4g/L，SS:α,纤维素=1:1添加 3每小时过滤盐水54.401m，则含SS为: 354.401m/h×10.4g/h=565.770g 则:每小时添加10.4g/L的α,纤维素54.401L。 5.2.3 中和及二次精制 ，,10一次盐水PH=10，则H浓度为10mol/L。 ，,,13因为在60?时，K={C(H)}{C(OH)}=1.331×10 W ,,3所以，OH=1.331×10mol/L ,3加入过量NaCO为0.45g/L，即0.45/105.9884=4.246×10mol/L 23 ,3加入过量NaOH为0.0512 g/L，即0.0512/39.9971=1.280×10mol/L 29 因为在溶液中，发生如下反应: ,,2, + HO HCO+OH CO233 ,11,查无机化学根据酸碱平衡，查得Ka(HCO)=4.7×10 3 ,13K1.331，10W,,11 Ka(HCO),,,4.7，1032,2,K(CO)K(CO)bb33 2,,3所以: K(CO),2.832，10b3 ,,2, ，HO HCO ，OH CO233 ,3xx 4.246，10,x 2x,3所以: ,2.832，10,34.246，10,x -3解得:X=2.330×10 -则溶液中总OH为: ,3,3,3-31.331×10+1.280×10+2.330×10=4.941×10mol/L ,131.331，10-11其PH值为: C,,2.694，10mol/L，,3H()4.941，10 ,11PH=,lg(2.649×10)=10.569 ,,3OH的摩尔流量:4.941×10×56.512 = 279.226 mol/L 在一次精制时剩余量为: 279.226,279.226×=270.509mol/h 3一次盐水体积流量:54.401m/h 3C=270.509?54.401=4.973mol/m OH, ,5加入NaSO过量0.0048g/L。即3.810×10mol/L 23 由于其含量对溶液pH影响不大，故忽略。 ,13K1.331，10,3W若将溶液pH降至10，则 C,,,1.331，10mol/L,,10,10OH1010 -3即:1.331×10×54.401=72.400 mol/h 30 +则需加入H为270.509,72.400 =198.109 mol/h 加入总HCl为198.109 mol/h，即: 198.109×36.4609 =7.223 kg/h 盐酸伪7.223 ?31% =23.300 kg/h 则需加入31% 纯水添加量:纯水加入后，盐水浓度降至不低于300g/L为好，入口浓度为305g/L， 3则加入Xm纯水后设盐水中NaCl含量降至303g/L 33331m×303 kg/m = (1+X)m×303kg/m -3310m X =2/303 = 6.601× -3 3则总共需加入盐水量:54.401×6.601×10= 0.359 m/h 3360?时ρ水=988.1kg/m，则加入水质量988.1kg/m×0.359 = 354.809 kg/h 加入31%盐酸中含水23.300 ,7.223 = 16.077 kg/h 故实际加入纯水量为:354.809 ,16.077 = 338.732kg/h 加水后对pH值影响: -根据OH摩尔量守恒: ,3-31.331×10×54.401 = C×(54.401 +6.601×10) OH, ,33所以，C=1.331×10kmol/m OH, ,13,,1.331，10,, pH,,lg,10,3,,1.331，10,, 即，加入纯水后，对pH值无影响。 二次精制盐水:54.401×+ 7.223× + 16592.397 = 16619.288 kg/h 3体积流量:V = 16619.288 / 303 = 54.849 m/h 则NaClO浓度:54.522/54.849 = 0.994g/L 3 2,2,2,,SOSOSOCLO443 : , , 25.786 29.060 (29.060 + 43.521) /54.849 = 1.323 g /L 2+2+Ca、 Mg分别用NaCO和NaOH完全沉淀去除，故在二次精制时其量极为微量，可忽23 略不计。 表5-5 二次精制盐水物料平衡表: 31 进口物料 出口物料 输入 63708.521kg/h 输出 64169.271kg/h 浓度(g/L) 浓度(g/L) 成分 质量流量kg/h 成分 质量流量kg/h 氯化钠 16592.397 305 氯化钠 16619.288 303 钙离子 0.245 0.00450 镁离子 0.163 0.00300 硫酸跟离子 95.263 1.323 水不溶物 0.545 0.0100 硫酸根离子 43.521 0.800 氯酸钠 54.522 0.994 氯酸钠 54.522 1.002 水 47400.198 864.194 氯气 20.968 0.385 水 47040.333 864.696 合计 64198.331 次氯酸 0.419 0.00770 补充水 489.81 合计 64198.331 5.3二次盐水精制能量横算 一次盐水Q(60?)、 回收淡盐水Q(30?)、补充水Q(30?)、加热换热Q、二1234次盐水Q(60?)、热损失Q56 查《化学化工物性数据手册-无机卷》知60?时NaCl的比热容1.004 KJ/(Kg.K), 31,HCl30?是比热2.575 KJ/(Kg.K) 一次盐带入热量Q= 63708.521×60×1.004 = 3837801.305KJ/h 1 31,的HCl带入的热量Q= 24.326×30×2.575=1879.184 KJ/h 2 补充水30?时比热4.178 KJ/(Kg.K), Q= 489.81×4.178×30=61414.219 KJ/h 3 换热器带入热量Q，则由能量守恒:总输入Q= 总输出4Q=Q+Q+Q+Q=3901098.886+Q 12344二次盐水带出热量Q=64169.271×60×1.004=3865556.885 KJ/h 5 热损失Q 6 设热损失为二次精制系统输入热量的1,则Q=0.01总输出Q 6 Q = Q+Q = 3865556.885+0.01总输入 56 3901098.886+ Q=3865556.885+0.01(3901098.886+ Q) 44 32 解得Q=3501.028 KJ/h 4 Q=39045.999 KJ/h 6 则总热量Q = 3904599.914 KJ/h 二次盐水能量平衡表 表5-6 输入 输出 一次盐水Q 3837801.305KJ/h 二次盐水Q 3865556.885 15 KJ/h31,HCLQ 39045.999 2 1879.184 KJ/h 热损失Q6 补充水Q KJ/h3 61414.219 KJ/h 3501.028 换热器QKJ/h 4 合计 3904599.914 合计 3904599.914 KJ/h KJ/h 5.4 电解槽工段的物料横算 ,电化学反应阳极:2Cl ,2e ?Cl ? 2 , 4OH,4e ?O?+2HO 22 ,,， 6ClO，3HO,6e ?2+4Cl，6H+O? 22 ,阴极反应: 2HO + 2e ? H?+2OH 22 5.4.1 流入电解槽精制盐水的计算 3设电解液的规格NaCl 200g/L ρ=1109.451Kg/m 取T= 85? 2NaCl + 2HO 2NaOH + H ?+ Cl ? 222 Kmol/h:131.405 131.405 131.405 65.703 65.703 Kg/h: 7379.714 2365.290 5256.200 131.405 4664.913 33 设流出食盐水中NaClO含54.916 Kg/h，即生成NaClO为: 33 -3 54.916 – 54.522 = 0.394 Kg/h = 3.700×10Kmol/h 3Cl+ 6NaOH ? NaClO + 5NaCl + HO 2 32 -3 -3kmol/h 0.0111 0.0222 3.700×10 0.0185 3.700×10 kg/h 0.788 0.888 0.394 1.082 0.0666 设HClO5.171 Kg/h即0.138mol/h: Cl + HO ? HCl + HClO 22 根据反应: Cl， HO HCl， HClO 22 kmol/h 0.138 0.138 0.138 0.138 kg/h 9.798 2.484 5.037 5.865 由于电解率为46,则电解后流出食盐水溶液中NaCl含量为: 16607.647×(1,46%)+1.082 = 8969.211 kg/h 实际生产NaOH为: 5256.200,0.888 = 5255.312 kg/h Cl在水中，80?时溶解度为0.223g/100g溶剂;90?为0.1115g/100g 2 所以在85?时，溶解度为(0.223+0.1115)/2=0.167 g/100g 查《化学化工物性数据手册-无机卷》得，NaCl溶液密度: 380?时，178.5g/L NaCl水溶液ρ=1084.2kg/m;203.7g/L NaCl水溶液ρ 33=1099.3kg/m;100?时，178.5g/L NaCl水溶液ρ=1071.3kg/m;203.7g/L NaCl水 3溶液ρ=1086.4kg/m 应用内插法可得:85?，203.7g/LnaCl水溶液密度: ,,1084.285,8085, 100,851071.3,,85 3 解可得:ρ=1080.975kg/m85 85?，203.7g/NaCl水溶液密度: /,,1099.385,8085 ,/100,851086.4,,85 /3解可得:ρ =1096.075kg/m 85?，200g/NaCl水溶液密度: 34 ,203.72001096.075,, ,205178.5,-1080.975,85 3解可得:ρ=1093.858kg/m 3流出食盐水溶液的体积流量V=8969.211?200=44.846 m/h 总质量流量为:1093.858×44.846=49057.010 kg/h 5.4.2 氯气的计算 离开电解槽的氯气量为: 4664.913,0.788,9.790,72.587+20.968=4602.716kg/h 根据气体分压定律，湿氯气和水蒸气的分压应与它们的摩尔数成正比: P:P,n:nHOClHOCl2222 PHO2n,，nHOCl22PCl2所以: 已知:在85?阳极液上方的水蒸气分压为58.156kPa P58.156HO2则: n,，n,，64.827,87.333kmol/hHOCl22P101.3,58.156Cl2 C(阳),87.333，18.015,1573.304kg/hHO2 因此，离开电解槽的湿氯气总质量: 4602.716+1573.304=6176.020kg/h 表5-7 氯气 成分 流量(kg/h) 摩尔(kmol/h) 氯气 4602.716 64.827 水 1573.304 87.333 合计 6176.020 5.4.3 氢气的计算 同Cl的计算 2 35 已知:在85?阳极液上方的水蒸气分压为58.156kPa P58.156HO2则: n,，n,，65.703,88.513kmol/hHOH22P101.3,58.156H2 C(阳),88.513，18.015,1594.564kg/hHO2 故离开电解槽的湿氢气总质量: 1594.564 + 131.405 = 1725.969kg/h 离开电解槽的氯气量见下表: 表5氯气 -8 成分 流量(kg/h) 摩尔(kmol/h) 氢气 131.405 65.703 水 1594.564 88.513 合计 1725.969 5.4.4 生成氢氧化钠的计算 流出的阴极液中含水为:5255.312?32%×68%=11167.538 kg/h 流出阴极液的氢氧化钠生成量见表5-9: 表5-9 流出的阴极液: 成分 流量(kg/h) 浓度(%wt) 氢氧化钠 5255.312 32 水 11167.538 68 合计 16422.85 5.4.5 水的计算 应加入的纯水为: 流出,流入=11167.538+1594.564+1573.304+39859.821+2365.290,0.394,47353.708=7771.415 kg/h 36 5.5 pH的计算 ,10C,10mol/L，H二次精制盐水的pH为10，则 ,131.331，10,3 C,,1.331，10mol/L，,10H10 +在反应中生成H为 :0.138mol +则在总溶液中剩余H为:0.138,0.0730=0.0650 mol +在流出食盐水溶液中含H为: 0.0650.065 ，流出总质量,，49062.181,0.04436mol/h流入总质量7771.415，64124.814 C,4，H 流出食盐水中=0.04436/44.846=9.890×10mol/L ,4所以:，，pH,-lgC,lg9.890，10,3.005，H 表5-10电解槽的物料平衡表: 进口物料 出口物料 输入 64198.331 输出 64169.271kg/h 成分 质量流量kg/h 浓度(g/L) 成分 质量流量kg/h 浓度(g/L) 氯化钠 16619.288 303 氯化钠 8969.211 200 硫酸根离子 95.263 1.323 氯气 4602.716 64.827 氯酸钠 54.522 0.994 氯酸钠 54.916 1.225 水 47400.198 864.194 氢气 131.405 65.703 补充水 2446.465 氢氧化钠 5255.312 32wt 合计 66644.796 水 39859.821 888.816 补充水 7771.415 合计 66644.796 37 第六章 设备选型 6.1 盐水过滤器 碳素管过滤器 ,2+2+6设备特点:壳体为碳钢，内衬低钙镁硬橡胶(Ca?300×l0)，过滤元件、Mg 为烧结碳素管。 有关参数: 碳索管尺寸规格:φ120/φ70×500(H)mm 20.1885m/支 表面积: 微孔直径:平均110 ,m 气孔率:37, 用量: 1万吨烧碱装置用16组即32支， 2万吨烧碱装置用32组即64支。 盐水过滤器规格年产2万吨烧碱的盐水过滤器的设备直径为φ1100mm(主要根 据过滤面积计算定)，总长度为4600mm。 每2万吨烧碱装置用盐水过滤器2台，一开-备。 生产企业:北京化工机械厂 6.2 螯合树脂塔 6.2.1 螯合树脂塔介绍 2+2+设备特点:螯合树脂塔(见图附录1)的壳体为碳钢，内衬低钙镁硬橡胶(Ca，Mg ,8?300×10)。 有关参数:其适用树脂牌号 进口牌号SC-401，CR-10;国产牌号D-412;或其他相当然牌号。 3装入塔中树脂量与该树脂容量有关:装入塔内的树脂一般为0.95m，填入高度 38 大约是1050mm。 φ1290mm。年产l-2万吨烧碱的整塔下部过滤网为聚偏氟乙烯，64目，3层， 合树脂塔直径为φl050mm，总长度为4000mm。 国内工艺一般采用三塔流程:一塔工作，一塔再生，一塔备用。 6.3 脱氯塔选型 影响真空脱氯的因素较多。工艺指标方面主要有:电解槽出口淡盐水浓度、酸度、温度，进脱氯塔前氯气的酸度，冷却后的氯气温度，真空泵循环水的温度，脱除出氯气的出口压力。工艺方面主要有:真空泵循环水的质量，淡盐水的流量，匹配的管径。工艺管线的阻力取舍及布局。设备方面主要有:填料塔及安装的填料、除沫、喷淋装置，真空泵及气液分离。 6.3.1 填料塔的安装高度选择 安装高度H: 22 H,z,z,u2g,u2g，p,g,p,g，Hg,Wg122121 计算基准: u,1.2ms2 5 p,0.89，10Pa2 3 ,,1099.2171kgm u,0ms1 5 p,,0.65，10Pa1 2 g,9.8ms Hg,Wg,,H 22551.200.89，100.65，10H,,，，，,H所以: 2，9.82，9.81099.2171，9.81099.2171，9.8 ,14.37，,H 39 考虑实际安装要求，安装高度可取16m(此高度指填料塔顶部到受槽内降液管底 部的安装高度)。 6.3.2 填料的选择 填料的基本要求: ? 传质效率高，能提供较大的气液接触面，亦即要求具有大的比表面积，并要求填料表面易被液体润湿(只有润湿的表面才是气液接触面); ? 填料层间的孔隙率大，以利于提高生产能力，降低气体压降; ? 不易引起偏流和沟流; ? 具有良好的耐腐蚀性、较高的机械强度和必要的耐热性; ? 取材容易、价格便宜。 填料的类型有:环形填料(拉西环、鲍尔环等)、鞍形填料(弧鞍填料等)、鞍环填料、其他形状填料。 真空脱氯塔的填料一般以拉西环作为主体，瓷环占相当大的比例。但拉西环有诸多缺点:随机堆彻的拉西环相邻间大多呈线性接触，线性接触的外表面什容易形成积液池(池内液体滞止，成为死区拉西环的内外表面不相贯通。不利于气液的流动与接触，因而使拉西环参与传喷的有效面积降低，流体分布不均匀。 由于鲍尔环有特殊的结构特点，可以使液体分散度增大，填料内表面的利用率提高。鲍尔环的气液分布较拉西环均匀，两相接触面积增大，传质效率随之提高。此外，鲍尔环在较宽的气速范围内能保持恒定的传质效率，特别适合于真空蒸馏操作。同样的压降情况下，鲍尔环处理量比拉西环大50,以上。同样处理量的条件下，鲍尔环的压降低，传质可提高20,左右。 利用废弃金属阳极网经加工可以形成类似卡依填料和θ网环的填料。填料上有小孔，对液体润湿和分布的性能较好，只要填料被淋湿就能保证良好的气液接触面，其性能优于拉西。和鲍尔环的性能具有可比性。陶瓷拉西环(乱堆)和塑料鲍尔环的特征数据如表6-1所示: 40 表6-1 陶瓷拉西环(乱堆)和塑料鲍尔环的特征数据 堆积个数 干填料因 外径比表面积孔隙率高壁厚材料 3,123 个m,m子mm am/m % mm mm t 陶瓷拉西25 190.0 78 49000 400 25.0 2.5 环 50 93.0 81 6000 177 50.0 4.5 25 194.0 87.0 53500 294 24.5 1.0 塑料鲍尔 50 106.4 90.0 7000 146 48.0 1.8 环 50 112.3 94.9 6500 131 50.0 1.0 根据脱氯塔及淡盐水性质，选择陶瓷拉西环，外径为25mm，比表面积=190.0 23,1am/m，孔隙率=78%，干填料因子=400。 ,mt 6.4 计量泵的选择 ? 确定压力:所选取计量泵的额定压力要略高于所需要的实际最高压力，一般高出10,20,。不要选择过高，压力过高会浪费能源，增加设备的投资和运行费用。 ? 确定流量:所选取的计量泵流量应等于或略大于工艺所需流量。计量泵流量的使用范围在计量泵额定流量范围的30,100,较好，此时计量泵的重复再现精度高。考虑到经济实用，建议计量泵的实际需要流量选择为计量泵额定流量的70,90,。 ? 确定泵头(液力端)材质:计量泵的具体型号规格确定后，再根据过流介质的属性选择过流部分的材质，这一步非常重要，若选择不当，将会造成介质腐蚀损坏过流部件或介质泄露污染系统等，严重时还可能造成重大事故。 根据α-纤维素溶液的性质，选择JM-W32/2.5型计量泵。 JM-W型计量泵外形及安装尺寸图见图6-1: 41 图6-1 JM,W 型计量泵外形及安装尺寸图 6.5 水环式真空泵的选择 一、泵类型的确定 泵的类型主要由工作所需的气量、真空度或排气压力而定。 泵工作时，需要注意以下两个方面: ? 尽可能要求在高效区内，也就是在临界真空度或临界排气压力的区域内运行。 应避免在最大真空度或最大排气压力附近运行。在此区域内运行，不仅效率? 极低，而且工作很不稳定，易产生振动和噪音。对于真空度较高的真空泵而言，在此区域之内运行，往往还会发生汽蚀现象，产生这种现象的明显标志是泵内有噪音和振动。汽蚀会导致泵体、叶轮等零件的损坏，以致泵无法工作。 根据以上原则，当泵所需的真空度或气体压力不高时，可优先在单级泵中选取。如果真空度或排气压力较高，单级泵往往不能满足，或者，要求泵在较高真空度情况下仍有较大气量，即要求性能曲线在较高真空度时较平坦，可选用两级泵。如果真空度要求在,710mmHg以上，可选用水环,大气泵或水环,罗茨真空机组作为抽真空装置。 如果只作真空泵用，则选用单作用泵比较好。因为单作用泵的构造简单，容易制造和维护，且在高真空情况下抗汽蚀性好。 如果仅作较大气量的压缩机使用，则选用双作用的泵比较合适。因为双作用泵的气量大，体积小，重量轻，径向力能得到自动平衡，轴不容易产生疲劳断裂，泵的使用寿命较长。 二、根据系统所需的气量选择真空泵 初步选定了泵的类型之后，对于真空泵，还要根据系统所需的气量来选用泵的型号。根据以上原则，选则SK-0.8型真空泵，其整机尺寸=464×200×270，n=1440r/min，电机功率=2.2kW。 42 结论 在老师及同学的帮助下，我完成了这次的设计，通过本次设计，对氯碱行业有了很多的认识，并且有些关于氯碱行业节能减排的想法。 现在随着科技的发展，氯碱工业中，正在淘汰一些旧的工艺，例如:氯碱生产中一次盐水除硫酸根的方法逐渐改变，由传统的氯化钡法，逐渐向膜法发展。由于使用氯化钡法，氯化钡消耗过大，并且氯化钡法面临积渣问题，而且收集硫酸钡须有一套装置(浆液干燥机)，所产硫酸钡纯度、白度不够高，经济价值低，所以正在逐渐的被淘汰，随着氯碱产能的大幅提高，膜法受到越来越多的厂家所推崇。 现在整个行业都在做节能减排，因此我想可以将树脂塔所有再生废水都可利用回 2+2+收化盐，这样可以减少加入的水量，减少成本。在螯合树脂塔串联处理Ca、Mg时，可在首塔基于超标时，再进行反洗，来节约成本。 43 参考文献 [1] 化学工业部第一设计院(氯碱工业理化数据手册[M](北京(化学工业出版社(1969(3 [2] 陆忠兴(氯碱分册[M](北京(化学工业出版社(1995(3 [3] 刘光启(化学化工物性数据手册-无机卷[M](北京(化学工业出版社(2002(1 [4] 方度( 氯碱工艺学,M,(北京(化学工业出版社(1990(7 (离子膜制碱生产技术[M](北京(化学工业出版社(1998.1 [5] 程殿彬 [6] 谢端媛(苏元复等(化工工艺算图[M](北京(化工工业出版社(1982.10 [7] 宋玉亮(离子膜法烧碱生产影响因素分析[J](氯碱工业(2006(7):21-22 [8] 吴楼涛，李永刚(离子膜法氯碱技术的发展及建议[J](化工进展(2003，22(8): 877-878 [9] 张乃慧，周林(离子膜制NaOH电解装置的学与思[J](氯碱工业(2008(3):12-13 [10] 李贺奇(离子膜烧碱生产中的盐水精制工艺[J](中国氯碱，2006(11):45-46 [11] 吴楼涛(氯碱生产中离子膜的选择问题探讨[J](江汉石油职工大学学报(2002， 15(4):27-28 [12] 董雪英(离子膜烧碱的生产工艺及市场前景[J](江苏化工(2008(6):15-17 [13] 李邦民(淡盐水脱氯技术浅析[J](氮碱工业(2001(5) [14] 葛婉华，陈鸣德(化工计算[M](北京(化学工业出版社(1990.6 [15] 大连理工大学无机化学教研室(无机化学[M](北京(高等教育出版社(1978.3 [16] 玉英，黄风廉，陈常贵等(化工原理[M](天津(天津科学技术出版社(1997 [17] 常贵，曾敏静，刘国维等(化工原理[M](天津(天津科学技术出版社(2002 [18] 陈仲秀，顾飞燕，胡望明等(化工热力学[M](北京(化学工业出版社(2001.6 [19] 江体乾(化工工艺手册[M](上海(上海科学技术出版社(1992.2 [20] 王安麟(机械工程现代最优化设计方法与应用[M](上海(上海交通大学出版 社(2000 [21] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.A Wiley-Interscience Publication. 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