用途广泛的嵌段聚醚酰胺树脂PEBAX

用途广泛的嵌段聚醚酰胺树脂PEBAX 第l期(2005)金山油化纤 用途广泛的嵌段聚醚酰胺树脂PEBAX 郭俊敏 (微创医疗器械(上海)有限公司,201203) 摘要:最近对热塑性弹性体产品家族总体增长贡献最大的是商品名为PEBAX的嵌段聚醚 酰胺树脂.PEBAX树脂 结构由规则的线性聚酰胺链段嵌由柔软的聚醚链段构成.这种两相结晶和非晶结构产生了 介于热塑性弹性体和橡胶之 间的许多物理机械性能,使其在体育用品等领域得到广泛应用.除此之外,PEBAX在抗静电, 缓释和改善与其他聚合物混 合在一起时的加工性能方面也有特别的用途. 关键词:嵌段聚醚酰胺树脂PEBAX动态机械性能抗静电 1引言 PEBAX是法国ATOFINA公司为其嵌段聚醚 酰胺树脂产品所确定的商品名.嵌段聚醚酰胺树 脂的历史可以追溯到1972年,但这种被称为PE- BAX的嵌段聚醚酰胺聚合物的真正商业化是在 1981年. PEBAX树脂结构由规则的线形硬聚酰胺链 段嵌嵌由柔软的聚醚链段构成,其结构通式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示 为: H0一PllA--C--O--P一0一H 0O PA表示聚酰胺链段,而PEth则表示聚醚链 段.这种两相结晶和非晶结构产生了许多介于热 塑性弹性体和橡胶体之间的性能.通过改变聚醚 和聚酰胺链段的种类和长度以及两种链段在分子 式中所占的比例,可以得到从橡胶(硬度为70邵氏 A)到尼龙(硬度为72邵氏D)一系列具有不同硬 度级别和从弹性体到橡胶体间逐渐过渡的许多独 特动态机械性能特点的聚合物(见表1),从而”架 起热塑性塑料和橡胶间的桥梁”,满足不同领域的 应用需求.除此之外,PEBAX在抗静电,改善加工 性能,缓释控制等方面也有良好的应用效果.目前 PEBAX正以其具有广泛的用途而成为对热塑性弹 性体产品家族总体增长贡献最大的品种. 2独特的动态机械性能 2.1动态性能 滞后作用定义为在周期机械力作用时的能量 损失.相对于其他热塑性弹性体,PEBAX树脂的 微观结构特点使得这种 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 具有较低的滞后性 能.以热量Ed定义能量散失: Ed=订××(or)×(tan6/E) 这里为频率,or为施加的力,tanS为损耗因 子,而为弹性模量.对于一定的材料,在给定 作用应力和动态频率条件下,能量损耗为模量和 tans的 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 . 采用MTS一831测试仪进行动态机械性能测 试(DMA),样品为高度和直径均为30mm的圆柱 体,测试频率500Hz,变形量0.1%,测试温度从 一 20?到80?,硬度为40D的PEBAX(PEBAX 4033)与硬度相当的热塑性聚氨脂(TPU)和共聚 酯(COPE)的对比研究结果见图1.通过选择模 量大致相当(硬度相当)的材料,由上式可知,模 量,频率和作用应力对能量损耗的影响是固定的, 因此,测定的tans可以有效反映在动态条件下的 能量损耗和热量损失.图1显示,在测试温度范 收稿日期:2004—12—07. 作者简介:郭俊敏,女,1975年出生,2001年毕业于东华大学 高分子材料专业,硕士. 金山油化纤第24卷 围内,PEBAX4033树脂的tant3变化较小,而共聚 酯COPE和硬度为40D的TPU在温度降低时,损 耗tant3明显增加.尤其是当温度低于20?时, PEBAX4033的tant3较共聚酯COPE和硬度为 40D的TPU的要低得多.这一结果说明,在较宽 的温度范围内,PEBAX具有优异的动态性能. 温度/’C 图1三种树脂损耗因子随温度变化比较 采用同一动态压缩测试设备对PEBAX3533 和用于对比的同硬度TPU的tan6和热量升高进 行了测试.测试频率为96Hz,测试温度为0?, 在153kg预加负荷和168kg应力幅度的应力控 制条件下对样品进行测试,结果如图2,由图可见 较低的tan8与较低的温度升高直接相关.这种 差别反映出:在苛刻的应用条件下,PEBAX具有 相对一致的动态性能,因为温度升高引起的模量 变化较小.因此 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 者在加工或选择用途时应该 考虑到这一点. 15? 粤垦 0.C 020 暑010 0 树目旨 广__董I 槭髓 图2两种树脂损耗因子与温度升高对比 2.2弯曲疲劳性能 对硬度不同的系列PEBAX聚合物进行弯曲 疲劳测试.测试结果可以反映材料在恶劣条件下 抵抗周期应变的能力.测试按照ASTMD813一 IS0133一NFT46—016进行.测试样品从注射模 塑的片材上剪取,然后在23?,50%RH(相对湿 度)的条件下平衡14天.经过一定次数的弯曲 循环后,测试凹口的延长长度(结果见图3).图 3表明即使在一20?,PEBAX经动态弯曲使用 后,仍显示出较高的裂缝扩展抵制能力.当硬度 低于45D时,PEBAX共聚酯显示出特别高的抗裂 缝扩展能力. lllI-20~C,50o00次I一 !:_li,/ l;l__『!/!! 一一广]一T广1一一一一 一一 __十一o?.100ooo斟 二二一二二’5253545556575 硬度,邵氏D 图3不同硬度PEBAX的抗裂缝扩展能力 2.3柔韧性能 胺树脂PEBAX PEBAX因具有特殊的微观结构,其模量随温 度的变化与另两种热塑性弹性体相比明显较慢, 所以PEBAX在低温下具有较好的柔韧性.低硬 度(邵氏硬度55D或更低)的PEBAX树脂的模量 变化幅度更小.与热固性橡胶一样,对于PEBAX 5533树脂,硬度不仅仅是测试频率的函数,而且 姗厂]— 是频率和温度的双曲线函数(见图5).这一结果 表明,设计者可以在较宽的温度范围和动态使用 速度范围内设计出具有持续优异性能的产品.这 一 特点也让PEBAX满足了运动商品领域的较高 要求.滑雪鞋和靴的设计主要利用了PEBAX的 低温柔韧性和抗冲击性能. E 车 旦 离 图5PEBAX和橡胶硬度随温度和频率变化比较 2.4冲击性能 大约一60cI=的玻璃化转变温度是由PEBAX 共聚物的聚醚软链段决定的,而范围为130oC, 174oC的熔点(也是短期最高使用温度)是由聚酰 胺硬链段所所决定的.按照ASTMD256A和ISO 180方法,将厚度为3.2mm的注射压模样品在 23oC,50%RH环境下平衡l4天后进行测试,结 果见图6.由图6可见,所有牌号的PEBAX在低 温均具有优异的抗冲击性能,这与PEBAX两相 结构产生的相分离形态有关.低硬度PEBAX低 温下抗冲击性能更佳则是由于软链段含量高使其 具有很高的韧性. E 蠢+甘 言80 习 40 0 703363335533403335332533 牌号 图6不同牌号PEBAX的冲击性能 高硬度PEBAX的耐磨性与低硬度PEBAX 的柔韧和耐疲劳性相结合,可以满足不同的设计 要求,得到各种性能优异的产品.体育用品公司 利用PEBAX树脂的动态(低滞后),弹性恢复性 能和压模特点生产运动鞋的各种部件,诸如足球 鞋底.乒乓和高尔夫用品公司也利用了PEBAX 的动态性能.PEBAX优异的柔韧性和耐疲劳性 适用于生产耐久的高性能鞋底. 优异的动态性能还使PEBAX适用于动态安 全带.由于具有低滞后性,PEBAX所产生的热量 较低,能量损耗低,噪音小.PEBAX滞后性能与 温度和频率无关,可以使其性能在较宽的传输速 度和滑轮直径范围内保持一致,因而可以简化在 较小直径滑轮上高速运转的传输带的设计.PE— BAX损耗因子和硬度的相互独立性使得安全带 具有较长的使用寿命.热塑性加工可以简化生产 工序,制得热连接的”无缝传输带”. 2.5弹性性能 热塑性弹性体综合了可以使用常规热塑性加 工技术的特征和使用热固型橡胶才能满足的许多 对弹性性能的应用要求.与普通的橡胶材料相 比,热塑性弹性体具有潜在的加工优势,热塑性加 工速度简化了生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ,加工过程中的废料碎片 也可以再利用. ,E口差嚼 第24卷 PEBAX的”弹性延伸”极限比弹性极限强度 测试显示为25D和35D牌号的树脂高,弹性恢复 能力与相同模量的热固型橡胶延伸到170%到 200%时相当.对经过应力延伸和松弛后的样品 的永久塑性变形进行测试:以500m/min的变形 速度拉伸到设定的”施加延伸量”的百分数(施加 延伸量%=((L一Lo)/L)×100,这里为原始 长度,L.为形变后长度),然后立即调转测试方 向,测试样品的”永久延伸”(永久延伸%=((L, 一 L.)/L)×100,这里L:为应力解除后的松弛长 度). 图7给出了PEBAX2533与模量相近的热固 型橡胶的弹性极限对比结果.PEBAX2533有两 个定义区域:永久伸长(或固有应力)比较低且接 近热固型弹性体的弹性区和曲线斜率达到0.80 的高塑性变形区(这意味着形变的80%为永久或 塑性变形). 4O0 300 惹2oo 1? O PEBAx253:3, / , 斜率=0.8,/\/ ,, / /D榭狡 一 / 01o020D3O04O050D600700 施加伸长% 图7PEBAX和橡胶的弹性极限比较 从延伸塑性形变曲线与X轴交叉点得到PE— BAX2533的”弹性极限”为200%.这意味着高 达200%的短时形变具有完全的弹性恢复性能. 采用类似测试方法测得PEBAX3533和PEBAX 4033的弹性极限分别为170%和90%.这些牌 号的PEBAX非常适用于即使经过较大变形仍需 要具有完全弹性恢复能力的场合. 高弹性恢复性能与低能量损耗赋予PEBAX “迅速反弹”特点,这一特点在高性能剑羽毛(人 造羽毛)方面非常有用.设计者利用PEBAX的 高弹性恢复性能还生产了电器设备用高耐久性螺 旋绳索. 3优异的抗静电性能 PEBAX不仅是具有介于热塑性塑料和橡胶 之间的许多独特动态机械性能的材料,还具有优 异的抗静电性能,是不可多得的高档高分子抗静 电材料,通常被用做多种高分子材料的抗静电添 加剂. 3.1抗静电原理 对聚醚作为离子导电电荷的传导介质进行的 深入研究表明,简单聚醚中的醚氧可以和游离的 离子相结合,通过低分子质量聚醚大规模的分子 移动和电荷沿离子网传递相结合,电荷可以以结 合体的方式移动,沿PEBAX主链进行的离子导 电便可以释放静电荷.可见,静电荷在PEBAX 中的释放过程为”高速离子传导”过程. 目前,可以作为抗静电剂使用的PEBAX牌 号主要有MH1657和MV1074.这两个牌号与橡 胶或其他聚合物有良好的共混性,并且均可采用 常规热塑性塑料加工设备进行熔融加工,因此可 以很方便地形成潜在静电散失混合物.在进一步 共混或随后加工成成品时,PEBAX将在主体热塑 性塑料中逐步形成导电网络,从而发挥散失静电 荷的作用. 根据主体材料性能,选择使用特定的分散剂 有助于PEBAX的均匀分散,ElfAtochem公司已 经研究出系列的分散剂产品和解决方案.在主材 中掺人一定比例的PEBAX,可以通过共混改性, 使高分子材料表面电阻系数在109O/m,1012 Q/m(按照ASTMD257}贝0定)之间或电荷衰减时 间低于2S. 3.2PEBAX抗静电共混物优点 作为高分子抗静电添加剂,PEBAX具有许多 常规抗静电添加剂所不具备的优点. 1)与化学抗静电剂相比添加化学抗静电 剂是生产抗静电聚合物的常用方法,相对湿度也 就是湿度水平对于用这种方法得到的抗静电产品 性能具有较大影响,而空气中的相对湿度对PEB— Ax改性材料的抗静电特性影响很小,即PEBAX 可以提供在较宽的湿度范围内均可以保持优异抗 静电特性的产品. 化学抗静电剂必须喷洒主体聚合物表面,这 样抗静电剂很容易因擦拭或洗涤而脱落,从而影 响处理聚合物的长期抗静电性能,而PEBAX具 第1期(2005)郭俊敏.用途广泛的嵌段聚醚酰胺树脂PEBAX 有基于较高的分子质量并且与主体聚合物共混, 不是喷洒在主体聚合物的表面,其永久抗静电性 能和即刻抗静电性能一样好. 大多数化学抗静电剂在低于18O?(大多数 塑料的加工温度)即开始分解或挥发,而PEBAX 当温度高于752?(高于大多数塑料的加工温 度)时才开始降解.因此使用PEBAX的抗静电 材料可以经受较高的加工温度而性能较少受到影 响. 2)与导电填料相比炭黑和金属填料可用 于导电或静电释放聚合物的生产,对这类填料,由 于化合物导电系数不是按比例随着填料量的增加 而提高,因此很难达到抗静电级别甚至损耗级别, 并且填料浓度的较小变化将对导电系数产生巨大 影响.PEBAX混合物的均匀性使之很容易达到 抗静电级别,并且重复性好. 导电填料(例如炭黑)限制了对成品颜色的 选择和市场,而PEBAX混合物可以进行配色,大 多数情况下,可以保持主体聚合物的透明性. 导电填料很可能有损于主体聚合物的性能, 诸如冲击强度,柔韧模量,密度和流动性能等.采 用PEBAX改性对主体聚合物的性能影响很小. 3.3PEBAX抗静电共混材料的应用 PEBAX可以改善许多热塑性塑料的永久抗 静电性能,例如ABS,ABS/PC合金,PS,HIPS,PC, PBT,POM,PVC,PMMA,聚酰胺,TPU,PE,PP.根 据不同主体材料,PEBAX添加量在5%,15%. PEBAXISD抗静电共混物材料在计算机箱体,电 子产品储存容器和包装材料,智能卡,商业设备部 件(复印机,打印机等),电子设备元件,磁盘盒, VCR盒,抗静电纤维等领域都有广泛应用;PEB- AX还可以在许多热塑性塑料加工中起到抗静电 的作用,例如生产薄膜时控制薄膜移动,纤维生产 时避免产生静电荷,避免在包装设备中产生静电 以及在净化车间中避免产生灰尘等. 4其他性能和用途 PEBAX在较宽的温度范围内非常容易加工, 用现有的热塑性加工技术(包括挤出,共挤出,注射 模塑,注射压模,挤出吹模和挤膜等)已经成功地加 工出了各种用途的元件,与其他聚合物混合或压模 到其他聚合物上可提高”复合”部件的硬度,弹性. PEBAX在加工时还表现出优异的粘合性能. 由于PEBAX加工方便,有人进行了用它作为 添加剂以提高其他聚合物加工性能的研究.一项 研究采用特定牌号为MX1205的PEBAX作为TPU 的加工助剂.结果显示加人10%的PEBAX时,以 TPU为主体的聚醚或聚酯显示出较低的扭矩,较低 的模头压力,较低的粘度和较高的生产速度. PEBAX的微观结构特点使其可以作为缓释 载体,用于控制挥发性物质如香料,油剂等的挥发 速度,实现长期扩散控制的目的.适用于这种用 途的特定牌号有MX1717,3533SAO1和MX 1205SAO1等. 掺加PEBAX树脂可以得到可控的,具有较 , 高蒸汽透过速度,并可透过如CO,O,N和 CH等气体的聚合物.PEBAXMV一3000和MV 一 6200两个牌号的PEBAX已经被调配到其他聚 合物中,得到了”可呼吸的”湿汽挡阻膜.典型的 防水膜市场包括纺织和工业迭片构件(外科和工 业/化学外衣),在体育或医疗方面得到了应用. 另外也可用于增加皮革的呼吸性能. MP1878与尼龙6混合,可以改善后者的清洁 性,抗撕破性,冲击性和柔韧性,并减少湿度变化 时性能的变化.这一牌号已经作为尼龙6的改性 剂在生产高性能膜方面得到了应用. 5结束语 PEBAX树脂家族因具有介于热塑性弹性体 和橡胶体之间的许多优异性能,而且加工方便,已 经在美国成为广泛应用于食品包装,体育用品,医 疗器械等领域的第一大类塑料品种.由于PEB- AX的进口价格比较昂贵,在我国仅局限于高档 体育用品以及附加价值比较高的医疗器械等领域 使用.虽然在我国对PEBAX的合成已经有所研 究,但距工业化生产,特别是形成一系列满足不同 用途的牌号还有很大距离,特别是在PEBAX特 种用途研究方面还是空白. 58?金山油化纤第24卷 WidelyUsedBlockPolyetherAcidamideResin—PEBAX GuoJunmin (Mini—invasiveMedicalDevices(Shanghai)Co.,Ltd.201203) Abstract Recently,akindofblockpolyetheracidamideresinwiththetradenameofPEBAXhasmadethegreatest contributiontothegeneralimprovementofthermal—plasticelastomerfamily.ThestructureofPEBAXresinis madeupofregularlinearpolyamidechainsegmentsembeddingsoftpolyetherchainsegments.Suchtwo — phasecrystallizedandnon——crystallizedstructurehadmanyphysicalandmechanicalpropertiesinth evacant spaceofthermalplasticelastomerandrubber,whichenableditbeingextensivelyappliedinsportsrequisi tes field.Inaddition,PEBAXalsohadspecialapplicationsinantistatic,slowreleaseandimprovingtheproce ssing performancewhenmixingwithotherpolymers. Keywords:blockpolyetheracidamideresin,PEBAX,dynamicmechanicalproperty,antistatic )pp),p)))pptptp,p)p)))))))p (上接第48页) 32H比勒,H菲格,HU布兰克.制备4,6一二氨基间苯二酚的 方法.中国,CN1074410.2001 33HorstBehre,HelmutFiege.Processforpreparing4,6一dinitro— resorcinoldihydrochloride.USA,US6093852.2000 34WolfeJF,SybertPD.Liquidcrystallinepolymercompositions, p~ess,andproducts.USA,US4533693.1985 35WolfeJF,SybertPD.Liquidcrystallinepolymercompositions, process,andproducts.USA,US4703103.1987 36LysenkoZ.Highpurityp~essforthepreparationof4.6一dia? mino—l,3一benzenedio1.USA,US925358.1986 37LysenkoZ.Highpurityprocessforthepreparationof4.6一dia— mino—1.3一benzenedio1.EPEP266222.1988 38YingHS,JerryPH,BruceB,eta1.Studyofthemechanismfor poly(P—phenylene)benzoxazolepolymerization—Aremarkable reactionpathwaytomakerigid—rodpolymers.Macromolecutes, 1998(31):5229,5239 39TsaiTT,ArniodFE,HwangWF.Synthesisandpropertiesof highstrengthhighmodulusABAblockpolymer.PolymerScience A:polymerChemica1.1989,27:2839,2848 40GregoryT,HurtingCW,LedbetterHD,eta1.Stagedpolymeriza— tionofpolybenzazolepolymers.USA,US5194568.1993 41SybertJR,SybertPD,WolfeJF.Liquidcrystallinepolymer compositions,process,andproducts.USA,US4772678.1988 42YoshioImai.Kazuohoya.Masa—akikakimoto.Synthesisofaro— maticpolybenzoxazolesbysilylationmethodandtheirthelTnaland mechanicalproperties.MacromoleculeChemistry&Physics. 2000,201(17):2251,2256 43JenkinsCS,JacibKI,KumarS.ModelingtheEffectof CrosslinkinginMethyl—pendantPoly(P—phenylenebenzobisth— iazole).JPolymSci,PartB,PolymPhys,1998,36:3057 44KitagawaT,MuraseH,YabukiK.MorphologicalStudyonPoly— P—phenylenePolybenzobisoxazole(PBO)Fibers.JPolymSci, PartB,PolymPhys,1998,36:39 SuperHighPerformancePBOFiber LinShengbing (NationalEngi~eringResearchCenterforSyntheticFibers,Shanghai200540) Abstract ThelatestresearchofsuperhighperformancePoly—P—phenylenebenzobisthiazole(PBO)fiberathome andabroadwerereviewed,andthesynthesizingmethods,structure,propertiesandapplicationofthefibe rwere introducedindetails. Keywords:poly—P—phenylenebenzobisthiazole,PBOfiber,synthesis,property,application