壳聚糖改性及壳聚糖基膜色谱材料的设计与开发(可编辑)

壳聚糖改性及壳聚糖基膜色谱材料的设计与开发(可编辑) 壳聚糖改性及壳聚糖基膜色谱材料的设计与开发 复旦大学 博士学位论文 壳聚糖改性及壳聚糖基膜色谱材料的设计与开发 姓名:刘也卓 申请学位级别:博士 专业:高分子化学与物理 指导教师:陈新 2012-04-10复旦大学博士学位论文 博士学位论文摘要 壳聚糖改性及壳聚糖基膜色谱材料的设计与开发 院系: 复旦大学高分子科学系 专业: 高分子化学与物理 博士生: 刘也卓 学号: 指导教师: 陈新教授 环境保护和可持续发展意识使人们越来越亲睐绿色的天然材料,因此天然高 分子材料在膜分离领域中的应用也成为研究热点。壳聚糖是唯一带正电荷的 天然 高分子,并以良好的成膜性受到业界的广泛关注。同时,壳聚糖还具有良好的 吸 附和螯合能力,对于吸附分离水系物料具有特别的优势。 膜色谱技术是将色谱技术和膜分离相结合的一种新技术,融合了二者之长, 具有快速、高效、高选择性、易于放大等特点。膜色谱基质材料是制备膜色谱、 获得满意分离效果的一个关键。本论文致力于以壳聚糖作为基质材料,通过与其 它有机或无机材料进行共混或复合,制备不同类型的膜色谱,用于对蛋白质的分 离和对污水中有机和无机污染物的吸附分离。 本论文首先采用壳聚糖与其自身的衍生物羧甲基壳聚糖进行共混,制备 出多孔壳聚糖/羧甲基壳聚糖共混膜。在课题组有关该膜对于蛋白质静态吸附性 能进行了充分研究的基础上,本论文将采用该膜制备成离子交换膜色谱,采用溶 菌酶作为模型蛋白质对其性能进行了详细的表征。研究结果表明,壳聚糖/羧甲 基壳聚糖膜色谱对于溶菌酶具有很强的吸附作用,但是选择合适的脱附条件,被 吸附在膜上的溶菌酶又可很容易地被洗脱下来,并且吸附一脱附过程具有较好的 重复性,表明该膜色谱具有良好的重复使用性。膜色谱中膜的孔径、组成膜 堆膜 的张数、溶菌酶料液的浓度以及流速对于溶菌酶在膜色谱中的动态吸附量均有影 响。接着,本论文采用溶菌酶一卵清白蛋白混合溶液作为模拟双组分蛋白质混合 液考察了壳聚糖/羧甲基壳聚糖膜色谱对其的分离能力。结果发现选择合适的 值以及脱附条件,两种蛋白质可以完全分开。作为一个应用实例,我们成功地运 用壳聚糖/羧甲基壳聚糖膜色谱将溶菌酶从鸡蛋清中分离出来。 本论文的另一部分工作是成功制备了壳聚糖/介孔碳材料复合膜。介孔材料 具有超高的比表面积、均一可调的介孔孔径、开放的孔道结构以及稳定的骨架, 同时在介孔的表面可通过一定的化学或物理方法引入不同的功能性位点,因此介复旦大学博士学位论文 孔材料被赋予了很强的吸咐能力和快速的吸附过程,在吸附与分离领域具有巨大 的应用潜能。但是介孔材料大多呈粉末状,因此作为吸附剂在应用中局限较多。 本论文结合介孔材料作为吸附剂和膜分离自身的优势,制备了多孔壳聚糖/介孔 碳 / 复合膜和多孔壳聚糖/含铁介孔碳/复合 膜。 对于多孔/.复合膜,我们采用碱性染料品红和有机小子苯酚作为 污水的模拟有机污染物进行考察。研究结果表明,多孔/.复合膜对于 品红和苯酚都具有较好的吸附能力,其静态吸附量分别为 /和. /。 同时,我们还考察了品红和苯酚在/复合膜上的吸附等温线和吸附动 力学,发现其吸附动力学与准二级反应动力学方程吻合较好。接着我们将多 孔 /.复合膜装配成膜色谱,结果发现/.膜色谱对于品红和苯酚 同样具有良好的动态吸附性能。同时,我们将砷酸钠作为模拟无机污染物考 察了 多孔/复合膜对其的吸附性能。研究结果表明,多孔/复合膜 对于三价砷也具有非常好的吸附性能,其静态吸附量可达 /,并且吸附条 件简单,无需调节污水的值。同样,我们也将/复合膜装配成膜色 谱,结果发现其对于三价砷也具有良好的动态吸附性能。 最后,本论文尝试对壳聚糖进行接枝改性,制备了一种多糖/多肽杂化材料。 我们通过先制得中间体“三苯甲基壳聚糖,然后利用其中的氨基引发.谷氨 酸苄酯的开环反应,最后经过脱除保护获得壳聚糖/聚谷氨酸接技共聚物。 通过调节壳聚糖/聚谷氨酸杂化材料所处环境的值以及改变壳聚糖与聚谷氨 酸的比例,发现这种杂化材料可以组装成不同尺寸的实心纳米小球。 综上所述,本论文设计了三种膜色谱,即壳聚糖/羧甲基壳聚糖、壳聚糖/介 孔碳、壳聚糖/含铁介孔碳膜色谱,将它们应用于对蛋白质、染料、有机小分子 和无机物砷盐的吸附和分离,均取得良好效果,表明其在蛋白质等生物分子分离 和污水处理方面均具有相当的应用前景。此外,对于壳聚糖/聚谷氨酸这种多糖/ 多肽杂化材料形成的纳米粒子,预计在药物缓释、基因载体以及包埋医学影像造 影剂等领域中也一定的应用潜力。 关键词:膜色谱,壳聚糖,介孔碳,静态吸附,动态吸附,蛋白质分离,污 水处理,杂化材料 中图分类号: ? : , : . : ::., ., ,., . . ,? . . . ? / ., : , . , // 复旦大学博士学位论文 ,.,. , / . ~%, ., . , . . ,. .. /. /. . . , /../,. ./. , . . .,复旦大学博士学位论文 ./ . . .,/?? . ?。。 . . . 。 . . ?? . /, . , . . / /一 / / , 】. : , ,,, : 本课题得到了以下资助: 国家自然科学基金:.,; 教育部新世纪优秀人才支持 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 ; 教育部长江学者和创新团队发展计划复旦大学博士学位论文 第一章绪论 .膜分离纯化技术 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力如压力 差、浓度差、电位差等时,原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离、提纯的 目的。通常膜原料侧称膜上游,透过侧称膜下游。膜分离技术目前已普遍用于化 工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工等领域。在提到膜分离时,我们 要清楚的理解几个概念。 分离膜:具有选择性透过能力是分离膜的基本特性。对于“分离膜”很难下一 个精确、完整的定义。一般认为广义的“分离膜”是指分隔两相界面,并以特定的 形式限制和传递各种化学物质。膜可以是均相的或非均相的、对称型的或非 对称 型的、固体的或液体的、中性的或荷电性的。膜厚度可以从几微米到几毫米。 膜分离:膜分离是指借助膜的选择渗透作用,对混合物中的溶质和溶剂进行 分离、分级、提纯和富集的方法。膜材料能够选择渗透的原因在于: ?膜中分布有微细孔穴,不同孔穴有选择渗透性。 ?膜中存在固定基团电荷,电荷的吸附、排斥产生选择渗透性。 ?被分离物在膜中的溶解、扩散作用产生选择渗透性。 年, 首先创造了这个词,用来描述水通过半透膜的 渗透现象,由此开始了对膜过程的研究。世纪早期,膜技术尚未在工业得到应 用,更未形成产品。自从年代膜技术进入工业应用以后,每年就出现一种新 的膜技术。以膜为基础的一些分离过程,如如膜溶剂萃取、膜气体吸收、膜 蒸 馏、膜反应器及膜分离与其他分离过程结合的集成膜过程 ,也正日益得到重视和发展。膜技术的应用已从早期的水处理进入石油 化工领域。 ..膜的制备方法 分离膜的性能包括物化稳定性及膜的分离透过性两个方面。分离膜是膜分离 技术的核心,膜的好坏决定了膜的分离效果,制备和衡量一种分离膜有无实 用价 值需要从下面的因素进行考虑: ?高的截留率或高的分离系数和高的通透量; ?良好的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能;复旦大学博士学位论文 ?良好的柔韧性和足够的机械强度; ?使用寿命长,适用值范围广; ?成本合理,制备方便.便于工业化生产。 基于以上几点并根据实际要求可知:膜的制各方法一般取决于膜材料本身的 性质和要分离的目标体系所需要膜的结构。由于有机材料和无机材料本身的性能 相差很大,所采用的制膜方法也会有所不同。即使都采用有机材料制膜,由于物 质的性质,如溶解度参数,分子结构等性质的不同,所采取的成膜方法也不同的。 一般的有机膜的制备方法主要有:相转化法 、溶出法、涂敷法旋 涂、喷涂、浸涂、拉伸法、刻蚀法.、烧结 法、压延成型法、化学聚合法界面聚合 、原位聚合法 、等离子聚合 等。前几种是物理 、化学接枝法 方法,相转化法是目前主要的成膜方法,包括溶剂蒸发凝胶法、吸入蒸气凝胶法、 控制蒸发凝胶法、热致相分离法、浸渍沉淀法.法。后两种是化 学方法,主要用于复合膜皮层的制备。无机膜的制备方法主要有:动力成膜法、 溶胶?疑胶法.、固态粒子烧结法、压延法、化学气相沉积法、 阳极氧化法 、水热合成法等。 ..膜材料 膜是一种二维平面材料,即相对其本身的长与宽,厚度几乎 可以忽略。它是一种能使溶剂和部分溶质通过而其他溶质则不能通过的材料。具 有传质功能,主要用于透析、超滤、分离领域,因此,其孔的尺寸和水流通量 是衡量其实用性的主要指标。膜广泛存在于自然界,起着分隔、分离和选择性透 过等重要功能。分离膜是最重要的功能膜材料,用于混合物分离目的合成膜材料 可以追溯至年,用硝酸纤维素制作了具有实用意义的气体分离膜。 世纪年代,合成聚合物的出现,为膜科学的发展提供了丰富的物质基础。关 于聚合物分子结构同膜的形成和功能之间关系的研究取得了重大进展,到年代 形成了比较完善的膜科学。目前分离膜的制备材料早已突破了改性纤维素的范围, 几乎涉及到所有合成、半合成和天然高分子等数类材料。反渗透、超滤、微滤用 膜最好为亲水性,以得到高水通量和抗污染能力。电渗析用膜则特别强调膜的耐 酸、碱性和热稳定性。气体分离,特别是渗透汽化,要求膜材料对透过组分有 优 先溶解、扩散能力,若用于有机溶剂分离,还要求膜材料耐溶剂。但是目前的膜 材料大多通过对已有商品高分子材料筛选得到,很少有为某一分离过程而设计、复旦大学博士学位论文 合成的特定材料。要得到能同时满足以上条件的膜材料往往是困难的,常采用膜 材料改性或膜表面改性的方法,使膜具有某些需要的性能。 目前常用的几种膜材料有以下几类:聚烯烃类材料、聚酰胺类材料、聚砜类 材料、含氟高分子材料、有机硅聚合物材料、高分子电解质类、天然高分子材料 类等。其中,由于环境意识和可持续发展意识使人们越来越亲睐绿色的天然材料, 因此天然高分子在分离膜材料的研究中成为学术界热追的焦点。 ..膜性能的表征 制备出一张膜后,需要对其进行简单评价以了解它的基本性能。膜的性能通 常包括分离、透过特性、物化稳定性及经济性,这是商品分离膜所应共同具备的 个最基本的条件。膜的物化稳定性主要取决于构成膜的材料。对高分子材料而 言,由于膜的多孔结构和水溶胀性使膜的物化稳定性低于纯高分子材料的物化稳 定性,所以一般膜的稳定性指膜的抗氧化性、抗水解性、耐热性和机械强度 等。 ...?般性能的测定 膜缺陷 膜缺陷是指膜的表层或深层存在孔穴或裂纹,其存在对膜的性能会产生直接 影响,因此在使用前应将存在缺陷的膜剔除。存在缺陷的膜一般可用目测, 也可 以借助显微镜检查,还可以将其浸入水中或膜的非溶剂中通过鼓泡法测定。 膜厚度的测定 一般采用螺旋测微仪或测厚仪进行测定,也可以在显微镜下或电子显微镜下 测量。 膜表观密度的测定 一般采用称重的方法先称膜的质量,然后根据所测得的厚度及内外径数据计 算体积,两者的比值认为是膜的表观密度。 孔隙率的测定 孔隙率定义为膜中孔总体积与膜体积之比,即 一%/舢。% 式中,为膜的表观密度,/,用质量法测定;为膜材料的密度,/: 用质量法测定; 为孔隙率。孔隙率可以采用干湿重法来测定 复旦大学博士学位论文 / 式中,为湿膜质量:为干膜质量;为水的密度;为膜的表观体积。 如果膜材料的密度己知,为了避免厚度测定上的误差,可以采用下式求取孔 隙率。 /.//一/膜】 式中,为膜的质量。 ...膜的分离性能表征 关于膜的分离性能,主要有以下点。 ?膜必须对被分离的混合物具有选择透过能力即具有分离能力。 ?膜的分离能力主要取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构,但也与 膜分离过程的一些操作条件有关。 ?膜的分离能力要适度相互关联。因为膜的分离性能和透过性能是相辅相成 的。 ...膜的透过性能表征 分离膜的透过性能是它处理能力的主要标志。一般而言,希望在达到所需要 的分离率之后,分离膜的通量愈大愈好。膜的透过性能首先取决于膜材料的化学 特性和分离膜的形态结构;操作因素也有较大影响,它随膜分离过程的势位差如 压力差、浓度差、电位差等变大而增加,操作因素对膜透过性能的影响比对分 离性能的影响要大得多。膜分离过程与压力差之间,在一定范围内呈线性关系。 不同混合物体系,膜的通量表示方法有所不同。对水溶液体系,透水率的定义一 般以单位时间内通过单位膜面积的水体积流量来表示,有时也称为渗透流率、 透水速度、透水量或水通量等。 当然除了以上性能外,膜还应该具备膜的物理、化学稳定性、膜的经济性等 特点。 ...膜和膜组件的分类 要将膜用于分离过程,必须进行两方面的开发工作。首先是选用合适的膜材 料研制出具有高选择性、高通量、基本无缺陷并能大规模生产的膜。其次,就是 膜组件的设计。由于本文主要研究膜色谱,因些以下就以膜色谱为例。膜组件是 将一定面积膜以某些形式组装成的器件是膜色谱的心脏部分。原则上讲,在超 滤和微孔过滤中所使用的各种形式的膜组件都可用作膜色谱组件。膜面积愈大, 复旦大学博士学位论文 单位时间透过量愈多。因此,当膜分离技术实际应用时,要求开发在单位体积内 具有最大膜面积的组件。对于膜色谱组件的设计加工制作,除了必须考虑要求死 体积小、流动性好、能耐压、密封、还应尽量避免涡流和紊流产生外,同时也要 考虑到样品在吸附膜上的分配、传递速度要快而均匀,不产生泄漏,组装、拆卸、 清洗方便等因素。因此,除膜色谱组件壳体本身要精心设计制作外,还要重视分 配器、密封圈等附属件的设计等等。 .,四种常见的膜形态 膜色谱的分离单元可以采用不同的膜形态 分别为平板式、卷曲式、中空纤维式以及整体柱。板框式膜又称膜堆式膜 ,可用于反渗透、微滤、超滤和渗透汽化等膜过程。 锋.. . ? . 这种膜组件构型与实验室用的平板膜最为接近。在所有的板框式膜组件结构 中,基本的部件是:平板膜、支撑膜的平盘与进料边起流体导向作用的平盘。将复旦大学博士学位论文 若干厚度在.~. 的分离膜紧密叠压起来放置于特制的分离支撑膜的平盘 中即用于膜色谱分离。比较膜堆与传统的填充小球色谱柱可以发现,在固定相体 积相等的情况下,由于在填充柱的长度上,传统的填充小色谱柱远大于膜堆的高 度,而其截面积远小于膜堆的截面积。因此,膜堆的压降较填充柱小得多,而且 膜堆的流量大,可以大大缩短分离时间。尤其值得注意的是,平板式膜还可以 将 具有不同分离作用的分离膜采用交替或者连续叠压的混合 制成膜 堆,用于不同性质混合样品的分离。 但是放大平板式膜需要克服两个问题:如果增加分离膜数量,会加大分离时 的压力;如果增大分离膜的直径,则会导致样品流动性分布不均匀。等人 通过将膜堆像三明治一样的叠放在两个可以引流的多孔滤盘中间来改进膜 分离 装置结构 .以及利用自下而上的.进样方法增加料液与 膜的接触时间和面积,从而提高分离速度和效果。 审国窜一、 ’【九、 . 粤岛 . 卷绕式膜 也能解决平板式膜放大时的难题。卷绕式膜 又称为径向柱 。图.是卷绕式膜组件的构造示意图,它采 用径向流动技术,用分离膜卷绕一个多孔空心柱而成的色谱柱。 对圆柱而言,其表面积一般大于其截面积,因而与传统的填充柱相比,即使 在较高的流速下,径向柱的柱压降也很小。当保持径向柱的直径不变时,只要 增 加柱长度便可增加柱容量,实现线性放大,膜面积高达 的模块已被商品化复旦大学博士学位论文 。因而特别适宜于大量样品中微量组分的分离纯化。. 使用 卷绕式膜分离水中微量的苯用苯作模型来模拟废水,最大分离率可达 .%。在实际应用中往往将径向柱作为大规模分离纯化的初期手段,这样可以 减少待处理样品的体积,从而降低分离成本。 .一透过液集水管;一透过液隔网,三个边界密封;?膜;?密封边界 是将中空纤维膜平行地排列在特制的分 中空纤维式膜 离器组件中作为色谱柱,流动相在中空纤维空腔内以直线流型流过,因此可以在 较小的操作压力下达到较大的流量。组件中装配的中空纤维膜的直径要比毛细管 .可用于超滤、反渗透和气体分离等过 膜细得多。中空纤维膜组件 程。在多数应用情况下,被分离的混合物流经中空纤维膜的外侧,而渗透物则从 纤维管内流出,即多数情况外压下使用,因此更为耐压,可以承受高达的 压差。除公司生产的中空纤维膜之外,绝大多数实用的中空纤维膜都是 不对称结构。中空纤维膜组件与毛细管膜组件的形式是相同的,其差异仅仅在于 膜的规格不同。中空纤维膜组件是装填密度最高的一种膜组件构型,可以达到 /。复旦大学博士学位论文 蹶辩 渗透物 藏留物 糖,双内翔努德动斌 懑未羚内内撼动试 . 另一种方法在膜组件中装有一个有孔的中心管,原料液从该管流入,这种情 况下纤维呈环状排列并在渗透物侧予以封装。从外向内流动式的一个缺点是可能 发生沟流,即原料倾向于沿固定路径流动而使有效膜面积下降。采用中心管可以 使原料液在腹内分布得更为均匀,从而提高膜面积面积利用率。尽管中空纤维型 组件存在一些缺点,但由于中空纤维膜生产的工业化以及组件膜的高装填密度和 高透水量,因此它和螺旋卷式膜组件一样,是重点研究发展的型式之一。 整体柱材料是上世纪年代后期发展起来的一种新型材料,通 常是通过原位聚合而得到的棒状整体。整体柱具有双连续结构和双孔分布两大 特点。双连续结构由相互交联的基质骨架和彼此连通的穿透孔组成:双孔分布是 指整体柱中存在两种不同类型和大小的孔,一种是微米级的穿透孔,另一种是位 于骨架表面的纳米级骨架孔。与传统的多孔微球型柱材料相比,穿透孔的存在使 得整体柱材料具有较好的渗透性和较小的传质阻力。整体柱材料应用十分广泛, 但最主要的是作为色谱固定相,可用于反相高效液相色谱、离子交换色谱、疏水 作用色谱、亲和色谱以及手性拆分等。 ...膜分离的优点, 各种膜分离过程具有不同的机理,适用于不同的对象和要求,但仍有不少共 同点,如过程一般较简单、经济性较好、往往没有相变、分离系数较大、节能、 高效、无二次污染、可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等。由于膜 分离过程特别适用于热敏性物质的处理,在食品加工、医药、生化技术领域有其 特殊的适用性。 一般来说,采用能透过气体或液体的膜分离技术对下述体系进行分离具有特 殊的优越性: ?化学性质及物理性质相似的混合物;复旦大学博士学位论文 ?结构上或取代基位置上的异构物混合物; ?含有受热不稳定组分的混合物。 当利用常规分离方法不能经济、合理地实现混合物质的分离时,膜分离过程 作为一种分离技术就特别适用了。它也可以和常规的分离单元结合起来作为一个 组合操作来运用,例如,膜渗透单元操作可用于在蒸馏塔加料前破坏恒沸点混合 物。 当然膜分离过程也存在一些不足,如膜的寿命有限、膜使用过程会出现浓差 极化现象、膜的污染及劣化等,这些问题都会使膜技术不能充分发挥其效能。因 此,研究并有效解决这些问题是一个很重要的努力方向。 .色谱技术 分离纯化方法中,色谱应用最为广泛。它可根据溶质样品在固定相和流 动相分离过程的物理化学原理分为分配色谱正相、反相、离子交换色谱、凝 胶过滤色谱、亲和色谱等。反相高效液相色谱 . ,.在各种模式的高效液相色谱中,应用最为 广泛,其固定相是非极性的,而流动相则是极性溶剂系统。蛋白质分子因其疏水 性的不同使其在两相中的分配不同而得以分离。由于反相高效液相色谱能有 效地 分离各种多肽混合物,特别是在 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和提纯人工合成多肽以及蛋白质酶切肽十分 有效,使得越来越多的人开始对多肽和蛋白质的反相色谱研究感兴趣。有关的 早期研究主要集中在选择色谱条件以提高对多肽和蛋白质的分辨能力方面。随着 反相色谱对多肽和蛋白质分离纯化的研究不断深入,人们的兴趣从关注. 在分离纯化多肽和蛋白质中的应用研究转向分离机理的研究。众所周知, 多肽和蛋白质是一类结构复杂的分子,这不仅是因为它的分子质量很大,而更主 要的是它们具有各自特定的空间构象,同时还有可能随色谱条件的改变而改变, 这为其分离机理的研究带来了很大的困难,当然这种分离机理的复杂性也更加激 发了人们对多肽和蛋白质反相液相色谱研究的兴趣。高效离子交换色谱 ,已经成功地用于分离蛋白 质,成为分离、检测蛋白质的重要方法。它根据蛋白质分子各自特殊的理化性质, 在一定的值和离子强度条件下所带电荷的差异而对其进行的分离‘。对于 离子交换色谱而言,正确地选择流动相至关重要,同时洗脱液的值和盐浓 度也影响着色谱的行为,当所选的流动相的值合适时能维持蛋白质的生物活 性。虽然阴离子交换色谱在蛋白质分离领域被广泛地使用,但是在文献所报道的 研究中,大约/的蛋白质分离使用了阳离子交换色谱。体积排除色谱 复旦大学博士学位论文,也称高效凝胶过滤色谱 ,是根据分子相对大小将其进行分离的一种色谱技术, 特别适用于有生物活性的蛋白质如酶、荷尔蒙、抗体等,在适当的条件下, 活性可被%保留。目前,体积排除色谱能被应用于分子量范围,到, ,分子的分离提纯。高效亲和色谱 ,是蛋白质检测中最专一的分离技术,主要是基于欲 分离物质和键合在膜上的亲和配基之间的生物特异性相互作用,可以从复杂的混 合物中直接分离到目标蛋白质,特别适合疫苗、糖蛋白和抗体等的分离纯化。尽 管亲和色谱有着巨大的潜力,但它同时也受限于每个目标蛋白质相对应的特定亲 和配合体。近年来,亲和分离不再局限于生物专一性结合,许多其他形式的配 合体也参与到亲和分离中来。这其中包括了染料?、金属离子螯合物’、 小分子的氨基酸和人工组合的模拟生物分子结构或某特定部位的化合物。当 然,配位体与基质的连接方式以及配位体的浓度也是亲和色谱中必须考虑的问题。 还有些其它色谱模式,例如高效疏水色谱是用来分离构象不稳定蛋白质 的技术之一,其分离机制类似于反相液相色谱,只是用水性缓冲液代替了有 机溶 剂。固定相的疏水性适中,具有分离条件温和,不破坏蛋白质活性,分离效率高 以及柱容量大等优点。 近年来,人们将非线性色谱理论应用于蛋白质的分离,更加完善了高效液相 色谱技术。在实际应用中,特别是进行复杂样品的分离时,通常需要采用几种分 离模式结合使用,才能获得理想的目标产物。 .膜色谱技术在生物大分子分离与纯化中的应用 膜色谱技术是液相色谱和膜分离相结合的一种新技术,融合了二者之长,具 有快速、高效、高选择性、易于放大等特点,能满足生物大分子高效分离与纯化 的需要,在生物大分子的分离与纯化中已日益受到人们的重视。 膜色谱采用具有一定孔径的膜作为介质,连接配基,利用膜配基与蛋白质等 目标分子之间的相互作用进行分离纯化,当料液以一定流速流过膜的时候,目标 分子与膜介质表面或膜孔内基团特异性结合,而杂质则透过膜孔流出,待处理结 束后再通过洗脱液将目标分子洗脱下来,其纯化倍数可达数百乃至上千倍;膜色 谱中的每一片膜都相当于一个短而粗的吸附床层,膜厚相当于床层高度,当床层 体积一定时,这种结构有利于在相同压降下获得更高的流速,从而提高了分离速 度和处理量。 根据配基与目标分子的相互作用方式,膜色谱可分为四类:亲和膜色谱 复旦大学博士学位论文 ,,离子交换膜色谱,,疏水作用膜色谱 ,,多级膜色谱 , 。 ..亲和膜色谱 亲和膜色谱是一种利用生命现象中生物分子之间特异的作用,十分巧妙的对 生物大分子进行分离纯化的方法。生物体内生物分子之间,如酶与底物,酶与抑 制剂,酶与辅酶,激素与细胞受体,维生素与结合蛋白,基因与核酸,抗体与抗 原,外源凝集素与红血球表面上的抗原等,都互相具有亲和力,能形成可逆的络 合物,亲和色谱就是利用这种可逆络合物结合与解离的原理发展起来的新的纯化 技术。基于分子识别的原理,亲和膜色谱常被描述为在蛋白质纯化技术中效率和 选择性最高的分离方法图。 ?窑詈卜一卜。 啊竹霸??? 髓帕 髓??叼槲 ?呻晡 呻两一 ? 哪 ?拥岫蚓咖 . 由配基的不同,亲和膜色谱又可以分为金属螯合亲和色谱,染料亲和色谱、 高效亲和色谱等。 ...金属螯合亲和色谱 金属螯合亲和色谱又称固定金属亲和色谱,由在年提出, 并命名为金属螯合亲和色谱。这种方法是一种从复杂生物基质中提纯目标蛋白的 高选择性纯化工具。经过近年的发展,固定金属亲和色谱己经发展成为能够与 离子交换色谱,凝胶过滤色谱 ,疏水色谱相匹敌的分离 技术。较其它色谱法有许多优点,主要有:不固定金属的裸柱可为阳离子 交换剂来分离一些带正电荷的蛋白质,除去水中微量金属,对水进行净化和消毒: 固定金属离子的色谱柱,在低离子强度下可作为金属螯合柱分离亲和金属的蛋白 质,在高离子强度下金属螯合柱又显示疏水特性,可作为疏水柱分离不同疏水性 的蛋白质;利用同一基质可制成吸附性能不同的金属螯合柱,固定金属离子的再 复旦大学博士学位论文 生和更换非常容易,柱寿命长;在多数情况下蛋白质通过柱子仍保持生物活性;与 其它亲和柱相比,蛋白质负载量高,容易放大和工业化。 ...染料亲和色谱 染料亲和色谱是一种重要的分离纯化生物大分子的方法,其机理非常复杂, 可以用以下两种机制来解释:一是由于染料分子模仿天然生物配基如烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,烟酰胺腺嘌呤二 核苷酸磷酸,三磷酸腺苷,三磷酸鸟苷等的形状、芳香性 及电荷分配等,因此在这些作用位置上与蛋白质形成竞争性吸附。二是染料分子 与蛋白质之间存在静电作用、疏水作用、氢键及电荷转移作用等非特异性吸附作 用。当染料与蛋白主要以特异性作用结合时,吸附作用强,需要用天然配基进行 洗脱;当染料与蛋白主要以强的非特异性作用结合时不需要用亲和配基进行洗脱, 可以通过改变淋洗液的,离子强度等将蛋白洗脱下来。此外,近年来以染料 , 作为配基的膜色谱越来越受到关注。 ,, ., 或者 .被连接固定在各种膜基质膜上,比如纤维素膜,中空纤维膜、聚羟 乙基甲基丙烯酸酯膜、或者聚乙烯中空纤维膜。例如,等采用紫外 引发光聚合的方法制备聚羟乙基甲基丙烯酸酯/壳聚糖复合膜, 作为配基连接在复合膜上。该染料配基膜对溶菌酶的吸附能力为. /,通 过一步实验就能纯化溶菌酶.陪,活性保留率可达%。 ...高效亲和色谱 年,等提出了高效亲和色谱的概念,将高效液相色谱与亲和色谱 两种色谱模式有机地结合起来,大大提高了亲和色谱的分离效率。目前,大部分 的高效亲和色谱柱以硅胶或有机聚合物作为基质材料,通过连接各种亲和配基对 生物大分子进行分离纯化。 等以特制的肽段为配基,经环氧基团活化,将配基的氨基端偶联 在聚甲基丙烯酸环氧丙酯基质膜上,获得了免疫亲和膜介质。这种介质用与抗原 结合位点结构相同的肽段代替了传统的蛋白配基抗原,成本大为降低,可以 有效地从血清中鉴定和分离免疫球蛋白抗体。所用十五肽和十六肽配基的饱和吸 附量可达. /和. /。等陧以聚甲基丙烯酸酯膜为基质, 以与人血凝结因子?特异性结合的人工合成肽段为配基,来分离人血凝结因 子?。 为了寻找相应的肽段序列,他们采用了双重定位扫描策略,从近种可能序列 中找到了一种匹配序列,并以此合成了作为配基的肽段。 等在尼龙微复旦大学博士学位论文 孔膜表面交联葡聚糖相对分子量胁约为和和聚乙烯醇, 获得了具有足够活化位点和较低的蛋白质非特异性吸附的膜基质,同时膜的透过 性也得到了提高。在膜上偶联蛋白后可用于亲和分离人免疫球蛋白。尼龙 微孔膜具有良好的机械性能和孔径分布,但是其表面供配基偶联的位点较少,而 且对蛋白质的非特异性吸附较强,在交联亲水性的葡聚糖和后,膜性能有了 较大提高。 ..疏水膜色谱 由于疏水配基结构简单,通用性好且成本较低,故疏水色谱已成为蛋白质分 离纯化的常用技术之一。但是,目前常用的疏水色谱大多采用琼脂糖凝胶、葡聚 糖等“软”基质,分离速度不够理想,且不易放大,疏水膜色谱就是在此基础上发 展起来的。疏水膜色谱上的配基,常用的有甲基、丁基、苯基、辛基、己二胺、 聚乙二醇等,通过目标物质与这些配基之间疏水作用的不同而实现分离。 等人。以十二烷基甲基丙烯酸酯.甲基丙烯酸缩水甘油酯.二甲基丙烯 酸乙二醇酯共聚物体积比::为基质,经. /磺酸在?条件 下处理小时,获得了疏水膜介质,用于分离肌球素、核酸酶、溶菌酶和胰凝乳 蛋白酶等。由于采用了梯度洗脱,减少了分离时间和移动相的用量,从而降低了 分离过程的成本,特别适用于制备级酶的分离。 ..离子交换膜色谱 离子交换膜色谱主要是利用膜介质表面的离子交换基团与目标蛋白之间的 离子交换作用进行分离的。根据离子交换基团的性质,可分为强阳离子型、弱阳 离子型、强阴离子型和弱阴离子型。由商用膜改性制得的膜介质,其成本相对较 低。在流速较慢的情况下,离子交换色谱还可通过梯度洗脱分离蛋白质的混合 物。离子交换膜色谱由于操作条件较温和,可以有效地保持蛋白质的活性,并可 延长膜的使用寿命,其缺点是选择性较差。 等人采用纤维素膜共价连接二乙胺基乙基的径向离子交换膜色谱,从 血浆的分离物 ?中分离人凝血酶原。这种膜还可用于、 多肽和其它蛋白质的分离。等人通过辐射引发接枝获得甲基丙烯酸缩 水甘油酯膜,他们先在中空纤维膜上接入环氧基团,然后通过亚硫酸钠接入 .基团,再与镁离子交联,制成离子交换膜介质,用于从蛋清中分离溶菌酶, 膜的蛋白质平衡吸附量可达到. /,以缓冲液为洗脱液,在 为.时洗脱率达到%。同时由于膜上螯合,使得膜的透过速率也 有较大增加。这种膜非常适于从重组蛋白质中分离带有较高负电荷的内毒素和核复旦大学博士学位论文 酸等物质。等人使用含有季铵基的强阴离子交换整体柱,在 /的高流速下,对从真菌培养得到的含锰过氧化酶的异构体进行了快速分 离。 ..多级膜色谱 为了获得更高的纯化效果,近年来还出现了多级膜色谱,即将不同类型的膜 介质组合在一起形成新的色谱柱进行分离。这里的技术关键是根据目标产物选择 适当的膜介质排列顺序和缓冲液条件,以便使上一层洗脱下来的目标蛋白能够被 下一层吸附。如果安排合理,多级膜色谱可以大大缩短混合产品的分离时间,有 效地节省设备投资。 多级膜色谱在蛋白质分离中应用得比较广泛。等人使用包括亲和膜 色谱和离子交换色谱的多级膜色谱分离 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 蛋白质的混合物、乳清蛋白和生物技 术培养液。检测了流速、阳离子/阴离子交换膜加入多级膜色谱的比例以及形式 对分离效果的影响。相对于单一模式的色谱而言,更多的蛋白质可以通过多 级色 谱膜一次就能得到分离。乳清蛋白乳球蛋白、.乳白蛋白、、使 用多级离子交换色谱在为的条件下得到分离;通过同时使用阴离子交换色 谱和 亲和色谱,重组抗栓酶?也得到了一步分离。 膜色谱是膜技术与固定床色谱技术二者技术进步的集中表现。由于以多孔膜 作为基质材料,膜色谱具有很多的潜在优势。然而,在应用膜色谱技术时应注意 料液对膜的堵塞与污染,以防造成膜吸附剂的功能下降。总之,膜色谱作为一种 有竞争力的分离方法在生物分子的分离纯化中的应用日益增加。 .甲壳素及其衍生物 ..天然高分子材料的研究现状 新世纪以来,石油资源的枯竭以及石油价格的日益增长及其对环境的污染促 进了生物材料、可再生资源和能源的发展。地球上光合作用合成植物生物质纤 维素、淀粉、蛋白质、多糖等可能成为未来的主要化工原料。它们具有多种功 能基团,可以通过化学、物理方法改性成为新材料。新材料的开发成为了吸引众 人眼球的焦点。很多科研工作者将目光聚集在了材料本身的开发。无论是从航天 技术还是与日俱增的公众健康和环境意识以及对于排放物越来越严格的环 境标 准,人们纷纷把目光投向了可持续发展的天然高分子材料,希望其可以代替或者 部分代替合成高分子材料。 复旦大学博士学位论文 ..甲壳素/壳聚糖简介 年,法国人发现了甲壳素,它大量存在于海洋节肢动物如虾、蟹的 甲壳中,也存在于昆虫、藻类细胞膜和高等植物的细胞壁中,分布极其广泛,它 的结构与纤维素非常相似,只是在其链节结构中相差一个基团。它在自然界中的 储量仅次于纤维素,每年生物合成的甲壳素有亿吨之多,因此,它是一种取 之不尽、用之不竭的再生资源。 甲壳素/壳聚糖是碱性阳离子多糖。近些年来,对甲壳素/壳聚糖的研究开发 一直方兴未艾。甲壳素的化学名称为,..乙酰氨基..脱氧...葡聚糖,它 是通过.,糖苷键相连的线性生物高分子,分子量可以从几十万到几百万。 它在碱性条件下经过脱乙酰处理后可以得到不同脱乙酰度的壳聚糖。壳聚糖的化 学名称是,..氨基..脱氧...葡聚糖。它们和纤维素具有相似的化学结构, .。 只有在.位上引入了氨基或乙酰氨基 棚. , 复旦大学博士学位论文 壳聚糖不仅资源丰富、价格低廉而且还具有许多合成高分子都无法比拟的优 良特性,如易成膜成纤、具有良好的吸附和螯合能力,尤其是具有生物活性、生 物相容性、生物可降解性、安全无毒可食用等性能拍。 ..壳聚糖分离膜 随着膜分离技术的迅猛发展,壳聚糖由于成良好的成膜性受到当前研究和开 发的追捧。它能溶于稀的醋酸和盐酸中,形成粘稠的液体,从而为风干成膜带来 了便利,其制备工艺简便。壳聚糖可制作成超滤膜、反渗透膜、渗透蒸发和渗透 汽化膜、渗析膜、离子交换膜等。由于壳聚糖成膜性好,制膜过程简单,且不涉 及有毒物质;且其分子链上有羟基和氨基,易于化学改性因此使得壳聚糖基膜有 良好的物理化学性能,能耐热、耐碱和有机溶剂。壳聚糖基膜具有很强的亲水性, 透过通量大,对分离水系物料特别有效;同时壳聚糖基膜具有生物相容性和生物 可降解性,不会造成环境污染。 ..壳聚糖吸附材料 近年来甲壳质或壳聚糖可作为吸附剂用以除去低浓度溶液中的染料分子或 污水中的有害离子。壳聚糖分子中带有可用作吸附位点的功能基团氨基和羟基, 它们对有机污染物、染料及污水中的有害离子等有吸附作用,而且对离子化合物 有交换功能,它们是自然界中可利用的理想吸附材料。壳聚糖中的氨基在酸性 介质中容易被阳离子化,它通过静电作用吸附阴离子染料”。然而,壳聚糖对酸 非常敏感,因此其形成凝胶或溶解都将由溶剂的值决定。为了增强壳聚糖作 为吸附剂的性能,许多交联剂,如乙二醛,甲醛,戊二醛,环氧氯丙烷,二环氧 甘油醚,异氰酸盐或酯都能用来对壳聚糖进行交联,以使其形成不溶酸的网状 结构,并增加其力学性能。 壳聚糖的衍生物,如含有氮、磷和硫的衍生物也可以用作吸附剂,此外其他 类型的衍生物也得到广泛研究,如壳聚糖和冠醚形成的酯和壳聚糖与 或形成的络合物?’。最近,有研究报道用壳聚糖与其他材料形成的复合物 可以用来吸附染料和重金属离子。很多种类的物质如蒙脱土、聚氨酯、活性粘土、 膨润土、聚乙烯醇、聚氯乙烯、高岭土、油棕榈树灰和珍珠岩用来和壳聚糖形成 复合材料。”。这些壳聚糖复合物表现出更好的吸附性能和耐酸性。 废水中的染料是很难被除去的。其原因有两个,染料本身的惰性,还有废水 中染料的程度过低也是除去染料过程中的困难。传统的方法之所以不能够被大规 模的使用,一个重要原因就是要花很大的成本除去痕量不纯物质。从废水中除 复旦大学博士学位论文 去染料还有些其他的方式,如吸附、用活性炭吸附、凝聚、絮凝、反渗透压、活 化污泥、细菌行为、化学氧化、臭氧处理以及一些物理方式,如膜过滤、离子交 换、以及电化学技术等一些昂贵或无效的方式。最近,用壳聚糖复合物来进行吸 附被用作替代传统方法得到了发展。面对水污染问题日益严重,利用天然高分子 研究与开发新一代离子交换与吸附材料很有应用前景。 ..甲壳素‖蔻察糖复合材料在蛋白质的分离纯化中的研究进展 蛋白质亲和分离中常用的作用体系有抗原一单克隆抗体、激素一受体蛋白、核 酸.核酸结合蛋白、酶一底物/产物/抑制剂/辅酶,免疫球蛋白.蛋白~蛋白,蛋白 质一肝素/活性染料/过渡金属离子/肽段等。 大量文献报道了在膜分离领域的研究中,壳聚糖或以本身的活性基团参与吸 附分离,或以活性基团接枝其他特异性基团参与吸附分离。等人在甲壳素 膜上偶联乙烯基乙二醇二缩水甘油醚,获得了非常稳定的离子交换膜。他们选择 了三种低值的蛋白质卵白蛋白、人血清白蛋白、胰岛素抑制剂和两种高 值的蛋白质溶菌酶、细胞色素作为模型蛋白。将两组中的蛋白进行组合后, 对其任意两对蛋白质的混合物进行分离,均可获得很高纯度的产物%。 这种膜非常适于从重组蛋白质中分离带有较高负电荷的内毒素和核酸等物质。 陈欢林等采用低温氧或氨等离子体法改性聚丙烯中空纤维微孔膜,使膜 表面产生了.、.和等极性基团,制备、、、等 金属离子螯合亲和膜,用于溶菌酶的分离。结果表明,、螯合膜对溶菌 酶有较高的吸附量。当氧等离子体改性时间为 ,等离子体放电功率在 的最佳条件下,制成的膜对溶菌酶的平衡吸附量为 /。螯合过程中采 用氯化物盐溶液制得的膜比采用硫酸盐溶液制得的膜平衡吸附量要高。吸附.脱 附量衰减的问题可采用补充螯合离子的方法解决。?誊等人以硅胶 为制孔剂、戊二醛为交联剂制备了壳聚糖和甲壳素多孔膜,运用了荧光光谱观察 了多孔膜对伴刀豆球蛋白的吸附和脱附性能。除戊二醛外,硫酸、环氧化合物、 双醛淀粉、二异氰酸盐等可都被用作为壳聚糖的交联剂。壳聚糖除本身是良好的 膜基质材料外,也常被涂覆在其他基质材料上进行运用。等人将壳聚糖和 羧甲基壳聚糖涂覆在聚醚砜膜基质上,比较了两者在牛血清白蛋白吸附行为上的 差异。此外,还可利用壳聚糖的活性基团改性壳聚糖,使之能与一些亲和基团相 连,作为亲和吸附膜来分离蛋白质。等人通过改性壳聚糖后,接上活性基 团 、.和.,考察了这三种亲和膜对溶菌酶的吸附以及分离 蛋清中溶菌酶的效果。等人还把甲基丙烯酸与交联后的壳聚糖膜进行共聚, 而作为离子交换膜吸附胰蛋白酶。等人“将壳聚糖用,。缩水甘油氧代环丙基 复旦大学博士学位论文 三甲基硅烷作交联剂,作致孔剂制备得到多孔杂化膜。他们发 现,壳聚糖和交联剂的重量比为:时,膜的性能比较优越,其膜基质 上的大孔约为..岬,骨架上的小孔约为..“。作者将五种 化合物如组氨酸、谷氨酸、酪氨酸、?和.氨基安息香酸分别接枝到壳聚 糖杂化膜材料上,再用京尼平交联成配合体后,用于从 原溶液 中亲和吸附酪氨酸酶。研究结果表明,一氨基安息香酸接枝到壳聚糖膜 上对酪氨酸酶表现出最大的吸附能力,并且对酪氨酸酶具有较强的选择吸附作用。 ..甲壳素,壳聚糖复合材料在有机物吸附中的研究进展 壳聚糖对工业污水中的有机物有一定的去除效果。壳聚糖可吸附去除多氯联 苯、双酚和对壬基酚、农药甲基对硫磷,以及絮凝去除工业污水中 的酚类和芳香胺类郇,还可作为助凝剂去除工业污水中的萘等多环芳烃。 进行了交联壳聚糖对酸性染料和活性染料 吸附性能的研究, 结果表明,交联壳聚糖对和的吸附效率分别为 /和 /,吸 附量随初始浓度的增加和值的降低而增加。用沉淀法和用戊二醛异 相交联制备了壳聚糖负载铜离子微球。将微球在用于吸附处理酸性染料酸性 蓝和钙镁试剂。结果表明,吸附行为具有酸性依赖性。其动力学符合准二 利用从发酵虾皮废弃物中分出的壳聚糖制备了壳聚糖??三 级方程。 聚磷酸盐.微球,用以除去水溶液中的红色食物染料。通过改变接 触时间、值和吸附剂的用量,研究了微球对染料的吸附行为。发现随着接触 时间和吸附剂用量的增加吸附量也有所增加,但主要还是受至的影响。 用四乙基五氨络合物改性壳聚糖形成化合.后对曙红一种红色荧光 染料进行吸附。他们发现吸附的等温吸附模型适合模型,其最大吸附 量为. /。动力学数据也符合准二级动力学模型。乃用乙撑二胺 改性磁性壳聚糖纳米粒子从水溶液中吸附酸性橙和酸性橙 。他们研究证明当.是吸附酸性橙的最佳,当. 是吸附酸性橙的最佳。吸附平衡很好的符合模型,并且 的最佳吸附量为:吸附的最大吸附值为. /;吸附的最大吸附 值为. /。.等以壳聚糖凝胶作为脱色助剂,用切碎的山葵 作为过氧化酶的载体去除工业污水中的,.二氯苯酚。等人报道了用蒙脱 土与壳聚糖形成了复合材料用去除废水中的刚果红。刚果红是一种的联苯胺类直 接偶氮的阴离子染料,它在生产和使用过程中流失率高,对环境的危害作用很大。 壳聚糖与蒙脱土不同的摩尔质量比可以影响复合材料的结构从而增加了吸附性 能。增加壳聚糖对蒙脱土的比例可以增加复合材料对刚果红的吸附效率,直到比复旦大学博士学位论文 例到:时,吸附量达到一个平衡值。将聚氨酯与壳聚糖制成复合材料用 于吸附酸性紫。聚氨酯泡沫拥有高的表面积和多孔结构,可以用来当作各种吸 附材料如活性炭、沸石和羟基磷灰石的基材制成吸附材料用来去除水溶液中的有 害离子。此项研究中的壳聚糖粉末直接用.叭%戊二醛固定在聚氨酯泡沫材料 里,而复合材料的开孔结构可以使酸性染料很容易被复合材料中的壳聚糖所吸附。 和研究了壳聚糖和活性粘土复合材料。他们根据法则得出增 加活性粘土可以促进壳聚糖结块和增加球粒的硬度。他们将这个复合材料用于亚 甲基蓝和活性染料的吸附发现壳聚糖有着非常好的吸附能力。等 制备了壳聚糖/膨润土复合材料用来吸附柠檬黄一种含有偶氮基团的对生物体 有伤害的染料。在吸附过程中,柠檬黄所在溶液的值起着重要作用。在值 低于 的时,吸附剂表面带正电荷,从而可以吸附柠 檬黄。随着值增加,吸附剂的表面所带的负电荷增加,由于静电柠檬黄和吸 附剂表面的排斥作用,导致吸附性能下降。等人‘制备了交联壳聚糖和油 棕榈树灰复合材料粒子用于吸附活性蓝。作者发现值会显著影响壳聚糖复 合材料的吸附能力。低的下,壳聚糖氨基上有大量的质子,这样就增加了阴 离子染料与吸附位点的静电作用。当,壳聚糖粒子中孔的数量和粒径减少 导致了壳聚糖复合粒子吸附急剧下降。等人用壳聚糖/高岭土/磁赤铁矿 “.制备了新的复合材料。这种复合材料在时呈现出良好的吸附性能, 能够吸附高达%的甲基橙染料。 ..甲壳素/壳聚糖复合材料对污水中有害离子吸附的研究进展 壳聚糖分子中的大量氨基和羟基可借氢键、离子键与过渡金属及稀土金属进 行配位螯合。因此壳聚糖及其衍生物可作为污水中的有害离子的螯合吸附剂,应 用于电镀废水、阴极射线管废水以及放射性废水的处理,还可用于回收过渡金属 离子及配位离子。等人‘报道了采用壳聚糖去除污水中的、、、 、、、:、:、、、、、、:、、、 和。等人“对壳聚糖及其衍生物对金属离子的螯合吸附作用进行 了研究,发现壳聚糖及其衍生物最大螯合容量按以下顺序递降: 。交联改性后的壳聚糖虽然会损失部分活性 吸附点,但其稳定性的提高使其比未改性壳聚糖具有更为优异的吸附性能。 等用硫脲改性磁性壳聚糖微球对孑、和等的吸附动力学进行了研究。 最近壳聚糖在用于污水中的有害离子吸附的方面的应用取得了新的进展。有 文献报道采用壳聚糖/陶瓷氨基复合材料去吸附一些有害离子,如、、、 和。在这些文献中,作者们用乙二酸代替醋酸溶解壳聚糖制备复合材料。复 旦大学博士学位论文 乙二酸是一个好的羧化剂并起着桥接氨基与壳聚糖的作用。一个羧基能够通 过和 氨基酯化表面螯合,另一个则可以和壳聚糖中的氨基形成离子键。 壳聚糖/珍珠岩复合材料也可用于吸附除去污水中的有害离子如镉、铬、 铜、镍。等人发现当时,纯的壳聚糖和珍珠不吸附镉,而 等人用壳聚糖/珍珠岩复合材料对、和的二元或三元体系的吸附 来研究他们的竞争吸附。他们选择在.时进行实验,因为当时壳聚 糖会溶解,而当.时,不利于形成铜的氢氧化物。他们通过能量色散型 ,和傅立叶红 射线荧光分析装置 . 外光谱检测方法,发现在铜离子的吸收过程中氨基和羟基是主要的吸 附位点。与体系中的其他两种金属离子相比,铜离子与吸附剂之间有更强烈 的相 互作用。在二元或是三元体系中,他们三者的吸附能力亲和顺序为 。他们还发现复合材料对每一个单一离子的吸附会随着其他离子的存在而 降低,这是因为多种离子对吸附剂同一吸附位点有竞争作用。 磁铁矿常被用来研究吸附放射性核素,在磁铁矿纳米尺寸材料中,含铁氧 化物在化学,物理和材料科学中起到重要作用。有文献报道将壳聚糖/磁铁矿复 合材料用于废水处理中去除有害