水中芥子气水解产物硫二甘醇的分析

水中芥子气水解产物硫二甘醇的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 水中芥子气水解产物硫二甘醇的分析 第20卷第3期 2001年5月 分析测试学撤 FENX]CESHIxuEBAO(JofInstrurmmmlAnolysis V0【.20No3 M2001 水中芥子气水解产物硫二甘醇的分析 周永新 胡绪英,娄艳红. (军事医学科学院毒物药物研究所,北京10(~50) 摘要:建立丁水中芥于气水解产物硫二甘醇HlJ{一HI?固相苹取桂.应用?,Gc— 该法操作 Ms分析鉴定. 简便,灵敏度高方法回收率可达74%,检出限为00O2mg几 关键词:芥于气硫二甘酵同相萃取:气相色谱;气相色谱一质谱法 中图分类号:X5202;R996文献标识码:A文章编号:1004—4957(2001)?一008L一03 糜烂胜毒剂芥子气在水中易水解成硫二甘醇(Hs一0H)固此在分析水中芥子气的同时分析硫二甘醇也 是有力的佐证,.由于硫二甘醇极性大,在水中有较大的溶解度,给样品的预处理带来了一定难度.本文 灵敏度高的固相革取一CC,CC—MS分析法,该法回收率可建立了操作较为简便, 达74%,检出限为0.OO2 rrIg几c 1实验部分 1.1仪器与试剂 Aut~systemXL气相色谱仪{PE公司产品),配备有PE一5毛细管色谱柱{30m×032Fflttlx025In),HD 植测器:TR10—1000型气质联用仪{英国VG公司)配有HP一5毛细管色谱桂l25mx032ram×0.52Vim): 真空固相萃取装置(美国Supelco公司);ZFA一02型旋转蒸发仪(上海玻璃仪器二厂);Lc10—2.4A离心机 {北京医用离心机厂);格兰仕~T800SL23微波炉{广东格兰仕企业集团公司). 自制复合固相革取小柱(HIB—H103):取OASISHLB小柱(注射器式,Waters公司产品).装人事先处理 {用丙酮,甲醇浸泡并过滤干燥即可)3OOmgH103大孔树脂(天津南开大学化工厂),小柱桂床约4cm高.上面 加一片尼龙同,用一支小塑料管(外径与小柱内径一样)挤人压紧,再用注射器套插人靼科管内+作加样和洗 脱用. 芥子气水解产物Hs—OH标准液,标准品为本所合成室提供,配制成1几丙酮液储存于冰箱冷藏室内. 内标(Is):磷酸三丙酯{防化研究院四所提供}配制成2g/L丙酮溶液,储存于冰箱冷藏室内. 衍生化试剂:双三甲基三氟己酰胺(BS'ITA)与三甲基氯硅烷{TM),体积比为955.均为德国Merck公 司产品 洗脱剂:1%()冰醋酸甲醇溶液,使用的冰醋酸为分析纯,甲醇为色谱纯 收稿日期:29OO—o8—12;倍回日期:2001—03—30 作者简介:胡绪英f1944一).女,江苏吴县^,高级实验师 上接80页 Abstract:Amethodforthedeterminationofolganopho~phatepesticides,dichJom,phorale, dimetho~e andparathion,inhumanplasnmisdescribedbysolidextraction—gaschromatographyt}1flameph0t0- metricdetection.Therecveryratesofallthepesticidesfrombloodareabove74%,whiletheRS Dis from78%to20.O%.Thedetectionhmitis10g/Lforphorateandparathion, and5g/Lfor dichlorvosanddimethoateThereislittleinterferencefromimpuritiesinthemethodIthasbeen usedto detectsmnp~sfromclinicalpoisonedpatients, andprovedtobesimple.sensitiveandaeell/~te. Keywords:Organopho~phalepesticides;Blood;Solidextraction;Gaschromatography 分折攫6试第20卷 为100,保持Imin以10?/II1in升温速率升至180?,6,0j. 保持2删n?传辅线温度250?r离子源{E1)温度200??电圈】硫二甘醇TMs衍牛物的气相色谱圈 于轰击能餐70eV}琏一OHTMS衍生物监测离子为116,1Gaschr0『咄t0砌ofTMSdeftvnoffl,i.d I47m: 1.23染毒水中硫二甘醇的固相萃取取自制H133一H103复台小柱置真空固相萃取装置上.用甲醇淋洗 再用3mL蒸馏水洗涤,使固相萃取柱活化.取染毒水样2mI_用冰醋酸调节pH至4左右,诵节萃取装置真 空旋钮使水样以05,1m1n流速通过小柱,然后用ImLpH4冰醋酸水溶液诜柱,小桂置离心机内以 6?0r/min离心10nfin.再放到真空固相萃取装置上,通氮气干燥5r【lin.用5mL1%冰醋酸甲醇液分3次 (3,l,1mLJ洗脱,流速为ImL/min.收集的洗脱液在50?左右的旋转蒸发仪上蒸发至于.加人内标40, 在氮气气流吹干. 1.24硫二甘醇三甲基硅烷(TMS)衍生物的制备在残渣内加人衍生化试剂100vL.微波炉内中低火加热5 — 10min取出冷却后供仪器分析. 2结果与讨论 2,1硫二甘醇1MS衍生物的色谱行为 按"实验方法"确定的条件对样品进行Gc分析结果见圈1,可见硫二甘醇TMS衍生物与内标有良好的分 离度,杂质无干扰.适台于定量分析. 2,2硫二甘醇"I'MS衍生物标准曲线的制作 取6支试管加^不同量硫二甘醇标准渡.使其质量浓度为800,4OO,2OO,100,50,10mg/【.加人内标 40L按"实验方法"项操作以样品与内标峰面积之比()作纵坐标以质量浓度()为横坐标作线性回归, 回归方程为Y=00182+00014X相关系数09994,可见硫二甘醇TMS衍生物在10,800mg/L范围内 有较好的线性回归. 2,3方法的回收率与精密度 取2mI水6份,加^硫二甘醇40P-g,按"实验方法"项操作.测得硫二甘醇平均回收率为74%,相对标准 偏差(RSD)为46%. 2.4水中硫二甘醇固相萃取条件的确定 241固相革取柱(剂)的选择对7种固相革取柱(剂)进行了比较,结果见表1 表I7种固相苹取桂(剂)萃取率比较 T~bletCow,anon0ftheexmtcti~rate0ffile一m,lidphaseextraeti~]colunmR/% -l=!=Ht03HLB—H103lI—CNENV[一carb 堕三笪翌2:!!.13.1597"430.—j, 由表1可见.HLB—H103小柱萃取回收率最高,且背景干净,因此选用HLB—H]03庙柱建立固相萃取法. 242洗脱剂的选择由于硫二甘醇极性大,比较了甲酵,I%{)冰醋酸甲醇溶液,2%【)冰醋酸甲醇溶 液等3种洗脱剂的洗脱率,它们的洗脱回收率依次为64%,74%,50%,因此采用1%冰醋酸甲醇溶液作为洗 脱剂u对洗脱剂用量也进行了比较,分别用4ml_5rnl_和6mL冼脱,结果用5nl_和6mL洗脱回收率基本 一 致,因此采用5mL洗脱剂. 243水样pH对固相萃取的影响取3种pH值{2,4,6)的水样按"实验方法"项操作. 结果pH2的萃取 第3期胡绪英等水中芥子气水解产物硫二甘醇的分析 回收卒为48%,pH4萃取回收率为74%,而pH6萃取回收率A】47 60%.看来pH4对萃取硫二甘醇最为合适,困此水样pH必须——]—广——丁——百一 调节至4左右再过柱,才能保证较高回收率.j几II6 2.5TMs衍生化条件的确定.' 硫二甘醇不易气化,色谱行为不理想,本实验将硫二甘醇——]——_—_i 制备成TMS衍生物,以便改善色谱行为.为了使TMS衍生化t~/min 完全,对衍生化加热方式(传统加热25?,50,微波加热低 火,中低火1和加热时间进行了比较.4种不同条件加热5min图芥子:叫生 反应已进完全.产率分别为97%,100%(50oC),96%一Fig.2GC一懈一SINh瑚哪0f"0d 98%(中低火),90%左右(25?).由于微泼方式不受容器限colTMSdehvafiveoftherrrlsulrdgasinw~tter" 制,且使用方便,故采用微波中低火加热5min.由图1可见.A+/:47-2826如m/z?, 硫二甘醇制备成Ts衍生物色谱行为好,灵敏度高经cc一49胛;c11c_7768 MS分析,硫二甘醇TMS衍生物的主要碎片离子和它的检出限列于表2. 表2硫二甘醇TMS衍生物主要碎片离子和榆出限 Table2Mainfrat~lH圳1d咖on[imitofderi~'afive0fthicdi出a 2.6染毒水样中硫二甘醇的分析 取100mL具塞三角烧瓶,加入水和芥子气,使芥子气质量浓度为200mg/L,室温放置使其自然水解.2 周后取2mL水样用二氯甲烷2mL提取,提取后水样放置在通风橱内,使其二氯甲烷挥尽,然后用率法分折, 检出质量浓度为164mg/L的硫二甘醇(见图2). 3结论 建立了固相萃取富集水中芥子气水解产物硫二甘醇萃取法,该法操作较简便,且回收率较高(74%),由 于GC—MS—SIM法选择性强,灵敏度高,水中硫二甘醇检出限可达0.002mg/L.经芥子气染毒水样中硫二 甘醇的分析,使方法在实际应用中得到了验证. 参考文献 l1JD'A6OSTIONPA,PROVOST 【R.Delerminntlon0fc~ealwarfarebtheirhych~lysispt,3duclsandrehtted唧一dsin s~il[JIJChromatogr.1992.589(1—2):287—294 【2】周黎明,蔡冠桀,顾惠芬,等.混台毒剂承样中制备方法的研究IJ】.防化.1995,7[47):ii一14 AnalysisofHydrolysisProductofMustardGasThiodiglycolinWater HUxtt—yingIDUYah—hong.ZHOUYong—xin (brsdtuteofPharmaeolo~andToxicology,AcademyofMilitaryMedicalSciences,Be?g100850.Chim) Abstract:Amethodforthedeterminationofahydrolysisproductofmustardgas ,$i~ti出col,inw栅 wasestablished.Thiodiglycol?collectedonHLB—H103cohmmbysolidphaseextractionandduted by1%lJglacialaceticacidsolutioninmethanol,thenderi,mtizedwithBSTEA—TMCS(95:5bv volumeJ-ThetrimethylsiIvlderivativewasdetemainedbyGCandGC—Ms.Themethodisc0|lv?it andsenslttve-.Iheextractionrecovery-of74%anddetectionlimitof0.002mg/Lwereur】d. Keywords:Mustardgas;Thiodiglyeol;Sofidphaseextraction;GC:GC一