电化学合成重铬酸钠阳极稳态极化及交流阻抗法研究

电化学合成重铬酸钠阳极稳态极化及交流阻抗法研究 电化学合成重铬酸钠阳极稳态极化及交流 阻抗法研究 第6期化学世界 电化学合成重铬酸钠阳极稳态极化及交流阻抗法研究 李成未-v,张泽志.齐涛.,张永强,王福安. (1.河南教育学院化学系,河南郑州450046;2.中国科学院过程工程研究所,北京100080; 3.郑州大学化工学院,河南郑州450002) ?327? 摘要:针对重铬酸钠传统生产技术存在问题,提出电化学合成重铬酸钠的绿色新技术,阳极为自 制钛基多元金属氧化物复合电极,所用阳极液为铬酸钠水溶液.阳极既是电催化合成过程的催化 剂,又是电催化反应进行的场所.根据电催化合成重铬酸钠体系的特点;运用稳态极化曲线和交流 阻抗技术研究了阳极反应动力学及电化学行为.实验测得阳极反应活化能等电极反应动力学参数 及电极交流阻抗谱.讨论了反应温度对电极过电位和电催化反应速率,过电位对活化能的影响,阻 抗谱表明该电化学体系表现为扩散控制机制. 关键词:重铬酸钠;电化学合成;稳态极化;交流阻抗 中图分类号:o646.5文献标志码:A 文章编号:0367—6358(2011)06—0327—04 StudyofSteadyStatePolarizationandElectrochemicalImpedance SpectroscopyonAnodeforElectrosynthesisofSodiumDichromate LICheng—wei,,ZHANGZe—zhi,QITao.,ZHANGYong-qiang,WANG Fu—an. (I.DepartmentofChemistry,HenanInstituteofEducation,HenanZhengzhou450046?China; 2.InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080C5:hal 3.CollegeofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,HenanZhengzhou450502.Chi,ta} Abstract:Toaddresstheproblemsexistinginthetraditionalproductiontechniqueofsodiumdichromate,a newgreentechnologyofproducingsodiumdichromatewithanelectrosynthesismethodwsstudied.The anodewasamultiple—unitmetaloxidecombinationelectrode,andtheanolytewassoca’’aumchromate solution.Theanodeisnotonlyacatalystbutalsoaplacefortheelectrocat8lysisreaction.Baseonthe characteristicoftheelectro—catalysissynthesisprocessofsodiumdichroma te.theanodicreactionkinetics andelectrochemicalbehaviorwerestudiedbymeansofsteady—statepolariz ationcurvesandelectrochemical impedancespectroscopy.Thekineticparameterssuchasanodereactionactivationenergyofelectrode processandimpedancespectraweremeasured.Theeffectsofreactiontemperature01”1.electrode overpotentialandelectro, catalysisreactionrateandoverpotentialonactivatiOner}rgywerediscussed.The electrochemicalimpedancespectroscopyshowsthattheelectrochemicalreactit)llsystemid~ffusion controlled. Keywords:sodiumdichromate;electrochemicalsynthesis;steady-statepolar!a,;,,;,.b,amieal impedancespectroscopy 收稿日期:2010—11-20;修回日期:201化结晶而得.近年酸 化结晶工艺普遍由硫酸法改为硫酸氢钠磷酸沉淀法 或硫酸氢钠化学沉淀法,较先进的有用硫酸或硫酸 氢钠碳化酸化法_1’,但这些方法都存在铬流失,铬 污染副产品以及污染环境等缺点,目前正在竞相 研发的有绿色技术之称的电化学合成法前景看 好Ea-!].作者L3曾研究了电催化合成重铬酸钠过 程宏观动力学,工作电压变化规律,相关多元溶液粘 度,相对粘度变化,粘度B系数等粘度性质,密度, 极限偏摩尔体积,极限偏摩尔体积膨胀率,表观摩尔 体积等体积性质.作为该技术系列基础研究的一部 分,本文采用阳极稳态极化和电化学交流阻抗技术 研究重铬酸钠电合成过程中阳极反应动力学等电化 学行为,旨在为其电催化合成过程开发进一步提供 依据. 1实验部分 1.1试剂,材料与仪器 铬酸钠(分析纯,含量?99.0),氢氧化钠(分 析纯,含量?96.0);日本旭化成公司生产的 Aciplex—F4602阳离子交换膜,实验用水为法国 MilliporeSAS67120Molsheim(Elix3)制备的高 纯去离子水,电阻率>l5MQ. 德国Zahner—ElektrikGmbHCo.KG生产 的ZahnerIM6电化学工作站,TPR一3010D型直流 稳压,稳流电源,DK一98一I型电热恒温水浴锅, HI190型磁力搅拌器,自制两室电解槽和多元金属 氧化物复合阳极],KQ5200DE型数控超声波洗涤 器. 1.2阳极稳态极化测试 采用三电极恒电流法测定电极的稳态极化曲 线.实验在自制两室电解槽器中进行,用恒温水浴 控制溶液温度,用磁力搅拌器保持溶液浓度均匀. 阳离子交换膜将阴,阳极室隔不,阴极液为50g/L 的NaOH溶液,阳极液为3.8547mol/L的铬酸钠 溶液,阴阳极液均为4=00mL,自制多元金属氧化物 阳极为工作电极(面积为30mm×25mm),对电极 为不锈钢网状电极,饱和KC1甘汞电极(SCE)作 参比电极,用吸耳球将Luggin毛细管中吸满阳极 液,与工作电极相接.调节直流电源和变阻器使电 流密度至0.47A/cm,保持5min进行阳极预极 化.预极化完成后,调电流密度到0.4OA/cm.左 右,之后按一定比例调节电流密度值,由大到小每变 2011年 化一次,均稳定3rain,记录每一次对应的电流密度 i及电极电位值(相对于SCE),直到电流密度下调 至零为止. 1.3阳极电化学阻抗测试 1.3.1电极预处理 工作电极是Ti/IrO/Tioz—RuOz—IrO复合阳 极,面积0.45cm,使用前分别用蒸馏水,丙酮及蒸 馏水超声波清洗后,晾干备用.辅助电极为铂片,自 制,使用前分别用稀硝酸及蒸馏水超声洗涤后,晾干 备用. 1.3.2阻抗谱测试 实验用工作溶液是给定浓度的铬酸钠溶液.实 验在圆筒状玻璃电化学反应器中进行,由工作电极, 辅助电极和参比电极构成三电极体系,电极电位均 相对于饱和甘汞电极(SCE).体系温度由DK-98一 工型电热恒温水浴锅控制.交流阻抗谱(EIS)测试 使用ZahnerIM6电化学工作站,交流振幅为5mV, 采用基于非线性最小二乘法的Thalesn软件进行数 据处理.每次实验前,向工作电极附近的溶液中通 入高纯氮气5rain,以脱出溶液中的空气. 2结果与讨论 2.1稳态极化曲线 在反应温度分别为323.15,333.15,343.15, 353.15,361.15K时,测得工作电极在铬酸钠阳极 液中的电流密度i及电极电位值,绘制稳态极化 曲线,结果见图1. 图1不同温度下工作电极在铬酸钠阳极液 中的稳态极化曲线 由实验结果得到过电位?与l相关,均呈良 好直线关系,见图2,显然,在所考察范围内(i一 0.011t0.41A/cm.)该电极处于Tafel区,即服从 Tafel方程?】.,143: ?一a+blgi(1) :一 lgia.(2):一———_:=__lZ) 第6期化学世界 b一(3) a咒P 由此可得Tafel截距a,Tafel斜率b和相关系数r, 进而求交换电流密度i.,其值见表1. 图2不同温度下工作电极在铬酸钠阳极液中的 A~lgi关系 表1不同温度下在铬酸钠阳极液中工作电极的 反应动力学参数 T/K?/V6/Vi./mA?cm一ra 交换电流密度i.是电极过程动力学基本参数, 其值可定量描述电极反应的可逆程度L1.若达到 同样的反应速率,i.值越大,所需过电位越小,电极 反应越容易.从表1可以看出,温度越高,电极的i. 越大,说明反应速率越高. Tafel截距a的物理意义是单位电流密度下的 过电位值.由表1可以看出,随温度升高,a值变 小,这表明提高反应温度,电极的过电位降低,电解 反应的槽电压降低,电耗降低. 根据重铬酸钠电催化合成反应原理],结合 Tafel斜率b的值,即可计算不同温度下的电荷传递 系数a,见表1.可知a随温度升高而增大,但a值 较小,说明活化能曲线极不对称,电极电位的升高对 电极反应活化能的升高影响较大[16,17]. 根据图2可得给定过电位?的i,T实验数 据,可按如下方程表征]: , i一是aZexp(一)(4) 对给定过电位?时,用最小二乘法拟合Ig,T一 实验数据,可得不同过电位时的电极反应活化能E 及相关系数r,其值见表2.根据拟合结果,正如以 上推测电极电位增大对电极反应活化能的升高影响 较大. 表2不同过电位A时电极反应活化能E.及相关系数r ?/vE/kJ?mol一r 0.10 0.15 0.20 0.25 18.53 25.89 33.24 40.6O 0.9985 0.9983 0.9980 0.9979 2.2电化学交流阻抗 根据上述阻抗谱测试方法,实验测得工作阳极 在不同温度,不同浓度的铬酸钠溶液中,频率扫描范 围1,10Hz的电化学交流阻抗谱,如图3,图4. 由图看出,Nyquist,谱线在所有频率范围内基本是 一 直线,表职此时电极上不存在阻挡电子转移的物 质,电极上的活性层与中间层和钛基体能很好地结 合成一个整体,电子很容易从电极表面到达钛基 体[1.即析氧反应历程中,扩散为控制步骤,扩 散快慢直接影响脱附反应步骤的进行,而脱附反应 即为吸附态的氧经电化学脱附形成氧气_3]. 表3,表4是用Thalesn阻抗谱图拟合软件模 拟等效电路(图5)所得工作电极的阻抗值.从表可 知,随着铬酸钠浓度C的降低,体系温度T的升高, 电解液的电阻R.,电化学反应析氧层电阻R.,电荷 传递电阻R.,Warburg扩散阻抗w和有限扩散阻 抗S逐渐减小,双电层电容升高,析氧反应速率 增大.对于电化学反应电极表面氧气层电阻R.而 言,体系温度一定时,由于电解液浓度越高,其粘度 图3工作电极在7O?不同铬酸钠浓度f溶液中的EIS(a:Nyquist图.b: 阻抗模IZI,频率F图; c:相角,频率F图).c/mol?L,:o4.3546,o3.4283,a2.4756,zx1.5405 50833 O4692 22223 ?????OO0OO 61653 99999 99999 99999 ?????OOOOO 03971 88330 67801 ?????22233 O7949 67690 53211 ill ?????0OOOO 29262 113O8 O5207 43332 ?????O000O 55555 }ll ?????33331 23456 33333 ?330?化学世界2011年 Z,/nF,HZF/Hz 图4工作电极在4.3546mol/L的铬酸钠溶液不同温度T时的 EIS(a.Nyquist图; b.阻抗模lZI,频率F图;c.相角,频率F图).r/口C:060,~70,?8o 也越大,电极表面吸附的氧气越难向外扩散而溢出, 从而引起析氧层电阻R.随浓度升高增大;当电解 液浓度一定时,温度越高,反应速率加快,使得电极 表面的析氧量增大,因此析氧层电阻R.随温度升 高而增大. 图5铬酸钠溶液在工作电极上析氧反应模拟阻 抗谱的等效电路图 裹370?不同铬酸钠浓度c的水溶液中工作电极的阻抗值 1)对图3测得的EIS拟合的数据.(为时间常数) 表4工作电极在4.3546moi/L的铬酸钠水溶液中 不同温度下的阻抗值 1)对圈4测得的EIS拟合的数据. 3结论 利用三电极恒电流法测定了铬酸钠阳极液中工 作电极的电氧化稳态极化曲线,求得Tafel斜率, Tafel截距,电荷传递系数,交换电流密度,活化能等 电极反应动力学参数.温度升高,交换电流密度增 大,电荷传递系数增大,过电位减小,有利于反应速率 提高,降低直流电耗.活化能随过电位升高而增大. 实验测得工作电极在不同温度,不同浓度的铬 酸钠溶液中的电化学交流阻抗行为,其阻抗谱表明, 在该电化学体系中表现为扩散控制机制.通过等效 电路拟合得到的数据能较好的解释实验现象. 参考文献: [1]丁翼,纪柱.铬化合物生产与应用[M1.北京: 化学工业出版社,2003. 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