端羧基液体丁腈橡胶改性环氧结构胶的研究

端羧基液体丁腈橡胶改性环氧结构胶的研究 第 23 卷第 2 期 2008 年 3 月 热 固 性 树 脂 Vol123 12 No Mar . 2008 Ther mosetting Resin 33 端羧基液体丁腈橡胶改性环氧结构胶的研究 姚兴芳1 张世锋2 李军伟1 11 天津城市建设学院材料科学与工程系 天津 300384 21 北京林业大学材料与技术学院 北京 100083 要 摘 : 采用端羧基液体丁腈橡 胶 CTBN 增韧环氧树脂 制备了双组分室温固化环氧 结构胶 。利用 傅里叶变 换 红外光谱仪 F TIR 、微机控制万能材料试验机及扫描电镜 SEM 对固化过 程 、固化产物 剪切强 度及固 化产物微 观形态进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 。该胶树脂甲组分的 最佳制备条件如下 : 环氧树脂与 CTBN 的质量比 8 ? 反应 温度 200 ? 1 保 温时间 215 h 。该胶在室温下固化 24 h 室温剪切强度可达 29124 MPa 耐 介质 性能良 好 C TBN 改性环氧 树 脂增韧效果显著 。 关键词 : 端羧基液体丁腈橡 胶 改性 环氧树脂 结构胶 中图分类号 : TQ32315 文献标识码 : A 文章 编号 : 1002 - 7432 2008 02 - 0033 - 04 Study on CTBN modif ied epoxy r esin a dhesive YAO Xing - fang1 ZHAN G Shi - feng2 L I J un - wei1 1 1 Dep art ment of rban Const r uction Materials Science an d Engi neeri n g Ti anj in Inst it ute of U Tian ji n 3003 84 Chi n a 2 1 Col lege of Material Science a n d Tech nol ogy Beiji ng Forest ry U ni versi ty Beij in g 1 0008 3 Chi na Abstract : Two - component liquid carboxyl t erminated nit rile rubber CTBN modified epoxy adhesive wasprepared in room temperature. The curing progress shear st rengt h and micrograph of t he adhesi ves were test2ed by fourier t ransform infrared spect roscopy F TIR universal testing machi ne and scanning elect ronic micro2scope SEM . The opt ium preparation condit ions of resi n component were as follows : weight ratio of epoxyresin to C TBN 8? react ion temperat ure 200 ? reaction ti me 215 h. The result s showed shear st rengt h of 1t he adhesi ve coul d reach 29124 M Pa after cured 24 h at room t emperat ure and t resi st ant was ex2cellent . The tougheni ng effect of C TBN on epoxy resi n he medium - was remarkabe. Key wor ds : t he liquid carboxyl terminated ni trile rubber modification epoxy resi n st ruct ural adhesive 引 言0 1 实验部分 端羧基 液体 丁腈橡 胶 C TBN 是遥 爪式 高聚 111 主要原料与设备物 分子链两 在 固化过 程 环氧树脂 : E - 44 型及 E - 51 型 巴陵石端是活 性官能团 羧基 化分中 C TBN 中的 羧基可 与环氧 树脂中的 环氧基 反 公司环氧树指事业部 增韧剂 : 端羧基液体丁腈橡应 可能会形成嵌段聚合物 且带有极性极强的 — 胶 兰化研究所 溶剂 : 丙酮 化学纯 天津科威CN 基 与环氧树脂有较好的 混溶性 这样环氧树 公司 固化剂 : 低分子 质量聚酰胺 树脂 651 型 脂的增 韧改性就达到了很好的效果 用其增韧环氧 天津三和化学试剂公司 促进剂 : DM P - 30 KH树脂所获得的增韧强度是无规端羧基液体丁腈橡胶 - 550 上海 试 剂三厂 填料 : 氧化镁 、氧化铝 CRB N 的近 2 倍 且随温 度升 高 强 度下 降缓 均为分析纯 天津化学试剂三厂 。慢 因此国内外的许多学者围绕它作了大 量的研究工作 1 ,5 。本研究采用 E - 44 型和 E - 51 型 2 种 【收稿日期】2007 - 10 - 31 【修回日期】2007 - 11 - 30双酚 A 环氧树脂 按照一 定比例混合 按不 同配 【基金项目】建 设部 项 “耐高 温建筑 结构 胶的研 制及 应用 ” 目资 助 03 - 2 - 019比加入增韧剂 C TBN 在不同温度和不同时间下进 【作者简介】姚兴 芳 1977 — 女 河北省人 硕士 讲师 主要从事高 行增韧反应 制备甲组分 再 与乙组分固化反应制 分子合成及固化产品的研制与开发 。备结构胶 通过剪切强 度测试 找出最佳配方和工 Email :yao xingf a ng77 12 61com艺 并对 C TBN 增韧环氧树脂的效果进行了表征。 34 热 固 性 树 脂 第 23 卷 设备 : 微 机 控 制 万 能 材 料 试 验 机 CM T - 5 胶粘剂制备 : 按环氧基团和胺基氢物质的6104 型 深圳新三思材料 检验公司 傅里叶变 换 量比为 1? 称量甲组分和乙组分 室温下固化 24 h。 1红外 光谱仪 Avata - 330 型 美国 Nicolet 公司 113 性能测试扫描电镜 S1 - 3500N 日本日立公司 。 a1 剪切强度测定112 实验过程 采用 不锈钢试片 经砂 纸打磨 丙酮浸泡 清 1 甲组分制备 : 在烧杯中按配比称取环氧树 洗 蒸馏水冲净后烘干 涂覆配好的甲组分和乙组脂和增韧剂 CTB N 加热到设定温度 恒温一定时 分固化 按 G T 7124 方法 在 CM T - 6104 万能 B/间 。加入氧化镁 、氧化铝 用量为环氧树脂和增韧 材料试验机上测试 拉伸速度 5 ? mm/ mi n。 1剂总质量的 1 搅拌 加入偶联剂 KH - 550 用 b1 微观性能分析量为环氧树脂和增韧剂总质量的 1 。 将试样冲 击断口喷 碳后 在 日立 S1 - 3500N 2 乙组分制备 : 计算并称取一定质量的固化 扫描电镜下 加入促进剂 用量为固化剂质量的 1 并于丙 2 结观察冲击断口表面形貌 。剂 果与讨论酮 用量约 50 mL 中溶解 搅匀即得 。 211 甲组分制备条件对胶粘剂剪切强度的影响 3 环氧值测定 : 称取甲组分约 015 g 用吡啶 - 图 1 中 a,e 分别为反应温度 120 ?、140 ?、盐酸溶液溶解 以标定的 NaOH - C2 H5 OH 溶液滴定。 时 160 ?、180 ?、200 ? 甲组分反应时间对不锈 4 胺值测定 : 精 采用高 钢试样剪切强度的影响曲线 曲线 1,4 环氧树脂与确称取适量的样品 氯酸 - 冰醋酸非水滴定法滴定 。 CTBN 的质量比分别为 5? 1、10? 1、8? 1。 1、12? 图 1 不同反应条件下固化产物的剪切强度 Fig11 The cur ve of the shea ring shre ngth of the sa mple s at diff ere nt r ea ction conditions 从图 1 整体来看 固化产物的剪切强度是按照 化产物的 剪切强度 较低 所 以环氧 树脂与 CTBN环氧树脂与 CTB N 的质量比 12? 、10? 、5? 1 1 1、8? 的比例为 8? 时 所得的结构胶的剪切强度较大 。 11 的顺序依次增大 。在环氧体系中 随着 CTBN 用 在环 氧体系中 随着 C TBN 用 量的增加 体量的增加 体系中橡胶颗粒的体积分数就加大 剪 系中橡胶颗粒的体积分数就加大 剪切强度相应提切强度相应提高 8 9 。所以环氧树脂与 C TBN 的比 高 但温度较高时 环氧基体中 C TBN 含量过高 例为 10?1、12? 时 其固化产物的剪切强度较小 1 会导致 CTB N 中 端羧基与环氧树脂中 环氧基反应而在温 度较低 环 氧树脂与 C TBN 的比例 为 5?1 过甚 而使甲组分中的橡胶颗粒聚集 呈现出相不时 环氧基体中所溶 解 C TBN 的量增 多 而与环 确定的情况 使其与乙组分固化不充分 所以其固氧基反应的比例不大 导致基体软化 因而所得固 化产物的剪切强度较低 。因此 在 1 60 ?、180 ?、 第 2期 姚兴芳等 : 端羧基液体丁腈橡胶改性环氧结构胶的研究 35200 ?条件下 以固化 产物剪 切强度的 优异性 对 手段 。比 应选择环氧树脂与 C TBN 的比例为 8? 。 1 综合图 1 我们可以看出 环氧树脂与 C TBN 及反应在 180 ? 200 ?下所得结构胶的剪切强度较大 这是 因为用 CTBN 增韧环 氧时 C TBN 应先在环 氧树 脂 中 溶 解 形 成 均 相 溶 液 此 过程 吸热 1 0 11 所以较高 温度时 C TBN 能 更好的溶解 图2 未经改性的环氧树脂断面照片 Fig12 Micrograph of fra ctur ed surfac e of在环氧基体中 且 C TB N 中端 羧基与环氧树脂 中 original epoxy a dhe sive环氧基反应较 为良好 。 还可以看出 环氧树脂与 CTB N 反应 215 h 所 下 图 3 为 200 ? m C TBN ?m 环氧树脂 得的胶粘剂的剪切强度较大 这是因为随着反应进 1 ? 反应 215 h 时的扫描电镜图 。从图中可以看 8行到一 定程度 体系就 会出现 相 分离 即 C TBN 出 固化物断裂面形成类似混凝土状的结构 增强粒子作为分散 相而从连续相环氧基体中分离出来 了环氧树脂的韧性 。C TBN 分子链中所含有 的氰基由于析出的橡胶颗粒与环氧树脂间能进行良好的化 和羧基与环氧树脂具有 一定的反应性 。环氧树脂分学键合 故剪切强度提高 。然而随着反应时间的继 子 中引入柔性链段 同时固化物交联密度下降 分续延长 会导致 C TBN 中端 羧 基与环氧树脂中 环 子运动束缚减少 基体容易发生塑性变形 。另外孔氧基反应过甚 而使甲组分中产生交联 使其与乙 洞 孔洞为橡胶被提取出所致 应力集中而 诱发基质组分固化不充分 所以 其固化产物 的剪切强度 较 塑性变形 孔洞周围 发 白 也起到一定的 增韧效低。 果 。可能会形成嵌段聚合物 与环氧树脂有较 好的212 耐介质性能测试 混溶性 而起到一定的增韧效果 。 将环氧树脂与 ? 甲组分 1制备条件分 别为 200 ?和 315 h、200 ?和 3 CTBN 质量比定为 8 h 、200 ?和 215 h、180 ? 215 h 编号分 别为 A 、 和B 、C、D 的 环氧结 构胶试样在 室温下固化 24 h 分别在空气 、自来水 、润滑油 、乙酸乙酯 、汽油 等介质中浸泡 7 d 后 测试其剪切强度 结果如表 1 经 图 3 CTBN 改性的 环氧树脂断裂面照片所示。从表 1 可以看出 该结构胶的剪切强度在几 Fig13 都 Micrograph of fra ctur ed surfac e of epoxy adhe sive modifie d by CTBN种介质中 有不同 程度的降 低 但降 低幅度 不大 总体来说 耐介质性能较好 可以作为 建筑结 结 论 3 构胶来使用 。 CTBN 在环氧结构胶中作用的系统实验说明 环 表 1 试样在不同介质中的剪切强度 氧树脂与 C TBN 的质量比为 8? 甲组 分反应温度 1 Tab11 ar strength of sample in different medium She MPa 下 及保 温 时间分别 在 200 ? 、215 h 所得 的胶 粘 试样 空气 自来水 润滑油 乙酸乙 酯 汽油 剂 固化 24 h 后用不锈钢试片粘接的试样最高剪 A 22165 22159 22153 22158 22152 切强度可达 29124 M Pa 。在不同介质中的浸泡试验 B 26153 26143 26141 26138 26132 说明固化物耐介质 性能较好 。扫描电镜照 片说明 C 29124 29121 29116 29115 29113 CTBN 增韧作用明显 。 D 25185 25182 25162 25169 25167 参考文献 : 1 C Wise W D Cook A A Goodwi n. CTB N rubber p hase p recipi2213 CTBN 对体系形态的影响 t ation i n model epoxy resi n J . Polymer 2000 41 : 4625 - 图 2 为未经橡胶增韧改性的环氧树脂胶粘剂断 4633 . 2 李志 民 刘文西 陈玉如. 环氧胶粘剂增韧改性剂 J . 中国面的扫描电镜照片 从图中 看出 其断裂面比较平 胶粘剂 2003 12 6 : 46 - 51.滑 台阶形断面之间的裂纹 扩展路线近似直线 分 3 陈维君 张 恩天 郭旭 等. 室温固 化环氧 结构胶 粘剂 的现叉少 呈现明显的脆性断裂特性 所以未经增韧改 状与发展 J . 化学 与粘合 2000 3 : 127 - 129.性的环氧树脂胶粘剂存在脆性过大 韧性不足的缺 o 4 C G uri R Ra ma swa m y K N Ni na n. St udies on t he a dhe si ve陷 。引入柔性 弹性相是对环氧树脂进行增韧的有效 prope rtie s o f soli d elasto me r - modif ied novolac epo xy re sin J . 36 热 固 性 树 脂 第 23 卷 International J ournal of Adhesion amp Adhesi ves 2000 20 :305 - 8 起石林 秦传香. 双马来酰亚胺/ 环 氧树脂胶粘 剂增韧改性 的 311. 研究 J . 化学与粘合 2000 2 : 61 - 63. 5 Cevdet K Aslihan A Teoman T. Flexibilit y improvement of 9 袁莉 马晓燕 王颖. 环氧树脂的共混增韧改性研究 J . 高 sho rt glass fi ber reinfo rced epoxy by using a li quid elasto mer J . 分子通报 2003 6 : 9 - 10. Polymer 2003 44 : 2433 - 2441. 10 张斌 张志 谦 王超 等 . 室温固化 耐温 环氧树 脂胶 粘剂 6 卢少杰. 橡胶 增韧环氧 树脂低 温韧性 的研究 J . 中国胶 粘 中国胶粘剂 2003 12 3 : 15 - 17. 剂 2003 12 6 : 5 - 7. 11 肖卫东 何培新 何本桥. 热重法研究环氧树脂胶粘剂 J . 7 王超 张斌 唐梅 等. 室温固化耐热 150 ?环氧树脂结构胶 化学与粘合 2003 2 : 54 - 58. 粘剂 J . 粘接 2001 22 4 : 6 - 7 . 第十二届《热固性树脂》编委会暨热固性树脂基体复合材料专家论坛 议 通 知 会 由《热固性树脂》 中石化集团巴陵石化环氧树脂事业部协办的第十二届 编辑部主办、 《热固性树脂》编委会暨热固性树脂基体复合材料专家论坛将于 2008 年 4 月 11,16 日在湖南省岳阳市云溪区岳化宾馆召开。 会议将邀请以下专家作专题讲座与交流 : 益小苏 北京航空材料研究院科技委主任 浙江大学教授 大飞机复合 北京中科院化学研究 博导 高技术材所副所长 国产高性能碳纤材料概论 徐坚 维研发和工程化进展 杨士勇 中国科学院化学研究所研究员 教授 、料研究室主任 工程塑料国家重点实验室副主任 聚酰亚胺 张佐光 北京航空航天大学材料科学与工程学院院 博导 风机叶片复合材料 张爱民 四川大学教授 高分子材料结.