x射线荧光 ICP MS 比较

常识：PPT是个浓度度量单位。 ppm ppt ppb 之间的换算： 表达溶液浓度时，1ppm即为1ug/mL；表达固体中成分含量时，1ppm即为1ug/g或1g/t。1ppb为1ppm的千分之一。 ppm part per million 百万分之…… ppb part per billion 10亿分之…… ppt part per trillion 万亿分之…… part per thousand 千分之…… PPm PPb PPt单独拿出来，不能说是单位，就象％一样，不是单位。 使用的时候可以，可以定义为v/v n/n m/m g/l g/m3 等等。 PPm 是10的－6次方 PPb是10的－9次方 PPt是10的－12次方 随着ICP-AES的流行使很多实验室面临着再增购一台ICP-AES，还是停留在原来使用AAS上的抉择。现在一个新技术ICP-MS又出现了，虽然价格较高，但ICP-MS具有ICP-AES的优点及比石墨炉原子吸收（GF-AAS）更低的检出限的优势。因此，如何根据分析任务来判断其适用性呢？ ICP-MS是一个以质谱仪作为检测器的等离子体，ICP-AES和ICP-MS的进样部分及等离子体是极其相似的。ICP-AES测量的是光学光谱（120nm～800nm），ICP-MS测量的是离子质谱，提供在3～250amu范围内每一个原子质量单位（amu）的信息。还可测量同位素测定。尤其是其检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部份为ppt级，石墨炉AAS的检出限为亚ppb级，ICP-AES大部份元素的检出限为1～10ppb，一些元素也可得到亚ppb级的检出限。但由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS的检出限实际上会变差多达50倍，一些轻元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有严重的干扰，其实际检出限也很差。下表列出这几种方法的检出限的比较： 这几种分析技术的分析性能可以从下面几个方面进行比较： 容易使用程度 在日常工作中，从自动化来讲，ICP-AES是最成熟的，可由技术不熟练的人员来应用ICP-AES专家制定的方法进行工作。ICP-MS的操作直到现在仍较为复杂，尽管近年来在计算机控制和智能化软件方面有很大的进步，但在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，ICP-MS的方法研究也是很复杂及耗时的工作。GF-AAS的常规工作虽然是比较容易的，但制定方法仍需要相当熟练的技术。 分析试液中的总固体溶解量（TDS） 在常规工作中，ICP-AES可分析10%TDS的溶液，甚至可以高至30%的盐溶液。在短时期内ICP-MS可分析0.5%的溶液，但在大多情况下采用不大于0.2%TDS的溶液为佳。当原始样品是固体时，与ICP-AES，GP-AAS相比，ICP-MS需要更高的稀释倍数，折算到原始固体样品中的检出限就显示不出很大的优势了。 线性动态范围（LDR） ICP-MS具有超过105的LDR，各种方法可使其LDR开展至108。但不管如何，对ICP-MS来说：高基体浓度会使分析出现问题，而这些问题的最好解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 是稀释。因此，ICP-MS应用的主要领域在痕量／超痕量分析。 GF-AAS的LDR限制在102～103，如选用次灵敏线可进行高一些浓度的分析。 ICP-AES具有105以上的LDR且抗盐份能力强，可进行痕量及主量元素的测定，ICP-AES可测定的浓度高达百分含量，因此，ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要。 精密度 ICP-MS的短期精密度一般是1～3％RSD，这是应用多内标法在常规工作中得到的。 ICP-AES的短期精密度一般为0.3～1％RSD，几个小时的长期精密度小于3％RSD。 GF-AAS的短期精密度为0.5～5％RSD，长期精密度的因素不在于时间而视石墨管的使用次数。 样品分析能力 ICP-MS和ICP-AES的分析能力体现在其可以多元素同时测定上。 ICP-AES的分析速度取决于是采用全谱直读型还是单道扫描型，每个样品所需的时间为2或6分钟，全谱直读型较快，一般为2分钟测定一个样品。 GF-AAS的分析速度为每个样品中每个元素需3～4分钟，可以无人自动工作，可保证其对样品的分析能力。 运行的费用 ICP-MS运行费用要高于ICP-AES，因为ICP-MS的一些部件如涡轮分子泵、取样锥和截取锥以及检测器有一定的使用寿命而且需要更换。 ICP-AES主要是雾化器与炬管的消耗，这和ICP-MS一样，其使用寿命是相同的。 GF-AAS则主要是石墨管的使用寿命及其费用。 这三种技术均使用Ar气，其消耗量是一笔相当的费用，ICP技术的Ar费用远高于GP-AAS。 可以看出这些技术是相互补充的，没有一种技术能满足所有的分析要求，只有某一种技术稍优于另一种技术的地方。下表是AAS、ICP-AES、ICP-MS三种技术的分析性能的简单比较： 表4· ICP-MS、ICP-AES与AAS分析性能的比较 本实验室GFSSA，ICPMS,ICPOES各有一台，说说自己的感受。 不可否认GFAAS的灵敏度很高，但是稳定性太差，特别的几个PPB级的样品，记忆效应特别的明显。ICPOES用起来倒是好用，检出限有些让人不满意，ICPMS对于重金属元素倒是不错，轻亲属不是那么的好。一般定性就用ICPOES做下，定量的话基本三台仪器都要用之后综合考虑，本人还是更相信ICP-MS的结果。 上面的内容来自： 主题：【资料】X射线荧光光谱法（ 共37讲） 射线荧光光谱法（1） 主讲人  binfu 1.  X射线荧光光谱法（X Ray Fluorescence Spectrometry） X射线荧光（以下简称XRF）光谱法的基本原理是当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后，放射出该原子所具有的特征X射线。根据探测到该元素特征X射线的存在与否的特点，可以定性分析；而其强度的大小可作定量分析。在XRF定量分析中，鉴于高灵敏度和多用途的要求，多数采用高功率的封闭式X射线管为激发源，配以晶体彼长色散法和高效率的正比计数器和闪烁计数器，并用电子计算机进行程序控制、基体校正和数据处理。 该法具有准确度高，分析速度快，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点，它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6，与分离、富集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F～U的所有元素。一些较先进的X射线荧光分析仪器还可测定铍、硼、碳等超轻元素。而多道XRF分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。 X射线荧光光谱法（2） 1.1  X射线光谱（X Ray Spectrum） 1.1.1 X射线连续光谱 在X射线管中，两个电极之间在数万伏特高压作用下，电子以很高的速度由阴极（灯丝）向阳极靶冲击，连续谱线就是高速电子在冲击靶时被迅速减速时产生的。其中一些电子在一次撞击中即被制止，并放出所有的能量，产生上限能量的光子，即最短波长的X射线；另一些电子要和靶中原子碰撞多次，方能逐次丧失一部分总动能，直到完全耗尽为止，从而产生比最短波长长的各种不同波长组成的X射线，即构成连续谱线。实验和理论表明，其最短波长λ（单位为nm）由下式决定： λ短波限＝1.24/V                           上式表明，X射线管产生的最短波长为施加的工作电压V（单位kV）的函数。靶上发出的X射线是由一组不同波长的波组成的连续光谱，其强度随着波长而变化，且由管压、管流和靶材决定（图1）。 由此可见，当我们需要大量连续谱线时，应选用像钨（z＝74）这样的重金属靶材，并尽可能施加高的电压和电流。但必须指出，靶材只能影响连续谱线的强度，不能影响其波长的分布。 X射线荧光光谱法（3）   1.2  X射线特征光谱 在X射线管中，当工作电压提高到某一临界值以后，制靶金属的特征谱线便会在连续谱线的一定波段处出现叠加的尖锐而狭窄的峰谱线。对钼靶来说，K谱线波峰在0.07nm出现，L谱线波峰在0.5nm出现。MoK谱线的临界激发电压为20.01kV，因此在低于该电压的曲线上看不到MoK系谱线。靶的特征谱线强度是非常大的，如铜靶在30kV操作时，CuKα谱线的强度大约是与它紧邻的连续谱线强度的90倍，而半峰宽还不到0.0001nm。 在荧光光谱分析中，当来自X射线管具有足够能量的初级（一次）X射线与试样中的原子发生碰撞时，并从该原子中逐出一个内层电子（如K电子），就在此壳层中形成一个空穴，随后由较外层的一个电子跃迁来填充此空穴，同时发射出二次X射线光电子（即荧光X射线）。光子的能量等于完成两个壳层之间跃迁的能量差，即为该原子的特征X射线。 原子受激产生空穴后，可能发生的电子跃迁由量子力学选择定则确定。简言之，次量子数相差±1的电子跃迁都是允许的。原子主壳层K、L、M中各个能级以次量子数s、p、d、f等符号表示，当一个K（1s）电子被激而形成空穴后，必为其中的L或M壳层中的电子所填充。当由L壳层中LⅢ(2p3/2)电子填充时，便发出Kα1特征谱线；当由LⅡ（2p1/2）电子填充时，便发出Kα2特征谱线；若由M壳层中的3p电子填充时，则发出Kβ特征谱线…。若电子从L壳层被逐出，那么填充者必来自M或N等壳层。而L壳层有三个支层，即LⅠ（2s1/2）、LⅡ（2p1/2）、LⅢ（2p3/2），其LⅠ空穴必定由p型电子填充。LⅡ、LⅢ空穴必定由s及d型电子填充。M层情况就更复杂了。 X射线荧光光谱法（4）   1.3  X射线的吸收与散射（Absorption and Scattering of X Ray） 假定有一束平行的强度为I0的单色X射线照射在均匀的材料上，穿过厚度为L的路程，由于材料的吸收和散射，强度减少至I，也就是说，X射线透过物体后，透射强度为 dI/I＝－μlindL                                  （1） 对光程L积分后，即为朗伯（Lambert）定律： I＝I0exp（－μlinL）                                （2） 式中, μlin——线吸收系数（表示单位面积上单位厚度的吸收，亦就是单位截面上的入射X射线通过单位厚度时，被吸收的能量份数），cm-1。 质量吸收系数（表示单位面积上单位质量的吸收，它与化学状态和物质排布无关，仅仅是波长和原子序数的函数）和线吸收系数的关系； μm＝μlin／ρ                                     （3） 式中,ρ一密度，g/cm3；μm——质量吸收系数，cm3／g。 在与入射光相同的方向上，没有透过部分的光强I0－I主要损失于两个过程： （1）所吸收的入射光子用于迸出轨道电子，并将剩余部分变成光子的动能，称为光电吸收。在电离的原子中，电子重新配位，因而产生X射线荧光发射和俄歇吸收。 （2）入射光子与原子碰撞后向各个方向散射，散射光子波长变长者称为变质的非相干散射或康普顿（Compton）散射；波长不变者称为非变质的相干散射或称瑞利（Ryleigh）散射。 X射线荧光光谱法（5） 1.4  X射线衍射的布拉格方程 X射线荧光分析中采用的典型分光方法是图2所示的平面晶体分光和弯面晶体分光。因为都是利用晶体来对X射线分光，所以称为晶体分光法（或波长色散法）。分光晶体起着象可见光情况下衍射光栅那样的作用。平面晶体分光的特点是可以适用于平行射线束，对几何位置要求不严。 晶体分光X射线衍射的条件是由布拉格（Bragg，W.L.）提出的（图3）。 2 dsinθ＝nλ                            （1） 式中，d-晶面间距（常数，因晶体而异）；θ-入射角、衍射角；λ-X射线荧光的波长；n-衍射级数（1，2，3，……）。 波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只有在角度θ满足1式关系的情况下，才能引起干涉。换言之，测出角度θ（实际上分光角度用2θ表示），就知道λ，再按莫塞莱 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 便可确定被测元素。 X射线荧光光谱法（6） 3.2  X射线荧光光谱分析的基本原理 X射线荧光光谱分析的基本原理可表述为：试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K、L或M壳层）电子被激发逐出原子而引起壳层电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线（荧光）。每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。 元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。 X射线荧光光谱法（7） 3.3  X射线荧光光谱分析的特点 X射线荧光光谱分析不仅已广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等各个领域的物质材料的化学成分分析；而且在某些行业实现了生产工艺过程各个阶段中间产品的现场监测与控制，及时给出工艺过程的有关信息，实现了现场指导，随时调整生产过程的有关因素，从而保证产品的质量并提高其产量。这些都是与X射线荧光光谱分析本身的特点有密切的关系，现归纳如下： ①分析元素范围广。一般现代波长色散X射线荧光光谱仪均能测定元素周期表中从铍到铀的80多种元素。 ②测定元素的含量范围宽。可以从10－6级到100％，若经过预富集的特殊处理，甚至可以测到10－8级的含量。全反射X射线荧光分析的检测下限可达 10－11～10－15 g（或109个原子／cm2）。 ③自动化程度高，分析速度快。对于单道顺序式自动X射线荧光光谱仪，测定一个样品某一个元素的含量，一般只需10～40s，多道同时型X射线荧光光谱仪，则一个样品只需要20～100s就能同时测定多种（最多达48种）元素。 ④分析试样可以是固体、粉末、液体或晶体、非晶体等不同物理状态的物质，甚至封闭在容器内的气体亦可测定。 ⑤X射线荧光光谱分析与试样中一般元素的化学状态无关。由于采用原子的内层电子跃迁产生的K（或L）系特征谱线作元素分析线，因此基本不受元素的化学状态的影响。而且与可见光谱分析相比，谱线简单，互相干扰少。对于轻元素，其不同的化学状态会引起谱峰位移，这种现象已被用于某些元素的化学价态分析的研究。 ⑥分析精度高，重现性好。 ⑦非破坏性分析。X射线荧光的测量是一种物理过程，试样不产生化学变化。因此，不消耗和损坏试样，试样可重复使用。亦可作无损分析，如金银饰物的无损检验等。 ⑧分析试样的制备比较简便。根据不同的分析对象和要求，试样可以是固体块、粉末、粉末压片、熔融玻璃片等，也可以是盛于特制容器的液体，或滴于滤纸片、塑料薄膜上，或将其沉淀过滤到滤纸上、交换或吸附到活性炭薄片上等。而且当试样超过某一定厚度之后，其分析线强度只与试样的含量有关，与试样的厚度（即样品量）无关。因此，某些分析试样只需控制一个粗略数量即可，无需精确称量。甚至无需另外采样，直接进行现场分析。 ⑨X射线荧光光谱分析一般采用相对比较法进行，即需要制备已知含量的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品绘制校准曲线，计算校准曲线的有关参数用于计算待分析样品的含量。也就是说需预先制备标准样品。但自进人80年代后期以来，许多现代化的新型X射线荧光光谱仪均带有基本参数法分析软件，在软件中对多种分析对象（如各种合金等）都已经过标准合金样品或纯金属样品的校准与校正，有关参数已包括在软件中，用户无需制备标准样品即可直接进行分析。称这种分析软件为无标样（或不用标样）分析法，这大大方便了用户，提高了分析速度。 ⑩X射线荧光分析是一种表面分析，其作用深度随元素分析线的波长（能量）而异。因此，分析试样必须是均匀的，否则分析结果就没有代表性。 X射线荧光光谱法（8） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-1 2.1  X射线荧光光谱仪分类 60年代末70年代初以来，X射线荧光光谱仪大致分为使用晶体分光的色散型和不使用晶体分光的非色散型两类。使用半导体探测器的X射线荧光光谱仪当初被划为非色散型光谱仪的一种，但由于近年来半导体探测器性能（特别是能量分辨率）提高，使用技术发展，现已被确定为一个能量色散的新分支。与此同时，分类方法也就变成了如下形式： ①波长色散型，一般说的X射线荧光光谱仪都是指使用晶体分光的波长色散型光谱仪。这类仪器又可分为两种，一种是对各元素逐一进行角度扫描顺序进行测定的所谓扫描式光谱仪；另一种是每个元素都单独配备一个固定的测角器同时分析多个元素的所谓多元素同时分析式X荧光光谱仪，还有一种是前两种组合在一起，既有顺序扫描仪又有各种元素的固定分析器。扫描式仪器的示意图见图2-1。多元素同时分析式仪器特别适用于作炉前的快速分析（图2-2）。 ③能量色散型。以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪叫做能量色散型光谱仪。因其具有能同时测定多个元素（还能测背景）的优点，且数据处理快，故应用领域日益扩大。 ③非色散型。如图2-3所示，一般使用正比计数器作探测器，因其能量分辨率所限，常需要使用滤光片。X射线源用放射性同位素（RI）或用小型X射线管。因其分析对象是组成元素简单的样品，且形状小巧故常当作专用仪器或便携式仪器使用。 ④近年来出现了由波长色散型与能量色散型组合在一起的X射线荧光光谱仪，兼备各自的特长，以满足特殊分析的要求。 X射线荧光光谱法（9） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-2 2.2  X射线管 用X射线管发出的初级X射线照射样品，以激发样品组成元素的特征谱线。X光管发出的初级X射线束中包括连续光谱和靶元素的特征光谱两部分，前者用来激发试样中大部分分析元素，而靶的特征光谱对激发试样中某些特定元素特别有效。如选用钼靶特征谱线激发铷、锶、钇、锆，铬靶特征谱线激发钙、钛等轻元素，均可获得较高的激发效率。 波长色散型X射线荧光光谱仪几乎都采用封闭式X射线管作为激发源。这类管子具有在较高功率下连续工作的特性；其高压可在10～60kV或10～100kV范围内变化，管电流可在5～80mA范围内变化，最高功率可达3～3.5kW。这类管子要求制靶材料有较高的纯度，以免对分析线产生干扰；要求有尽可能薄的铍窗，以提高长波辐射对管窗的透射率。为适应各种类型试样分析，封闭式X射线管通常备有多种靶材，以供选用，如钨、钼、铬、铑、金等靶，以及钨一铬、钨一钪等双元靶。 （1）侧窗型X射线管。它的窗口位于管头的侧面，结构比较简单，采用负高压工作，阳极与地同电位。它只需用一般自来水直接冷却阳极靶就可以了。因此使用比较方便，安全可靠且价格低。缺点是管子的窗口由于吸收反向散射电子，所以铍窗厚度较大，通常达300μm，对测定轻元素不利。 （2）端窗型X射线管。它的窗口位于管头的顶部，是应用比较广泛的一种，多道X射线光谱仪几乎都采用它。因为它可以有效地利用空间位置。能安装多达30个波道的光路。为了兼顾长短波长的激发效率，通常选用铑靶。由于窗口不吸收反向散射电子，铍窗厚度可薄到125μm，这就大大提高了对长波辐射的透射率，非常有利于对轻元素的激发。这种管子由于采用正高压工作，阳极必须与地隔离。直接冷却阳极靶的水路必须采用去离子水循环冷却，再用自来水冷却去离子水，因此，这类管子结构比较复杂，价格亦比较贵。 此外，复合靶X射线管（如钨-铬、钨-钪双元靶等）是为了对长、短波段的X射线都能提供较有效的激发而 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的。 X射线荧光光谱法（10） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-3 2.2.1  X射线管的构造 X射线管有侧窗型和端窗型两种（图2-4和图2-5）。侧窗型的阳极靶接地，灯丝接负高压。端窗型管则相反，系靶接正高压。端窗型管冷却靶用的水必须是电阻大于5～10×105Ω·cm（2μs/cm）的纯水，并使用装有离子交换树脂的循环水装置（侧窗型管则可用饮用水）。 图2-4  侧窗型和端窗型X射线管 图2-5  X射线管 X射线荧光光谱法（11） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-4 2.2.2  X射线激发效率 几种X射线管额定值的比较见表2-2，图2-4是几种典型靶材X射线管的光谱图。 各种靶材X射线管与强度比较（激发效率）见图2-5。X射线荧光产生效率低（荧光产额小）的轻元素使用铬靶和铑靶X射线管更为有利。 图2-6  X射线管的光谱图 X射线荧光光谱法（12） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-5 2.2.3  X射线管的杂质线与背景 （1）X射线管的杂质线 在分析微量铁、镍、铜、锌等元素时，由X射线管产生的杂质线往往使背景增高。消除这种杂质的方法有三种：一种是使用一次X射线滤光片；另一种是换用杂质线少的X射线管；还有一种是估计杂质线的强度。估计杂质线空白值的方法中有一种是利用组成相似的样品其峰值强度与背景强度之比不变这一关系，通过数学计算来校正的方法。 （2）背景的问题 从X射线管辐射出的是连续X射线，这种连续X射线经样品散射变成背景，往往使精密度及检出限降低，此外由X射线管产生的特征X射线相干散射（瑞利散射）及不相干散射（康普顿散射）在轻元素基体的样品中很厉害，会变成干扰在其附近出现的分析线弱峰。在公害分析中分析铅、砷、汞等元素时一般都使用钻靶或铑靶X射线管，这是因为MoKα、Kβ或RhKα、Kβ等特征X射线的激发效率高，对铅、砷等元素的谱线不干扰，而且其连续X射线的背景低。 X射线荧光光谱法（13） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-6 2.2.4  X射线管的选择 选择X射线管除考虑分析元素（谱线）之外还要考虑激发效率，杂质线的影响，背景的影响，以及很重要的一点即更换X射线管所需要的时间。象炉前的分析等快速分析中是没有足够的时间来更换X射线管的，必须用一支X射线管分析样品中的全部元素。尽管在新式的分析仪器中X射线管的更换更简单了，但由于要对管子进行老化，所以等到能着手分析怎么也得花时间。 图2-7表示各种X射线管及其最适合分析元素的范围。 图2-7  各种X射线管及其最适合分析元素的范围 X射线荧光光谱法（14） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-7 2.2.5  X射线管的老化和kV-mA的限制 ①关于老化。对初次使用或隔了一个月左右以上的X射线管都必须按图2-8所示步骤进行老化操作。日常使用中最好也例行简单的老化操作。 ②关干kV-mA的限制。在低压下通大电流，灯丝加热异常，会有烧断的危险。X射线管的最大负荷也有限制。图2-9显示出了可能施加的kV和mA之间的关系（最大值）。 _t_Q_|;z'x-质量-SPC ,six sigma,TS16949,MSA,FMEAX射线荧光光谱法（15） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-8 2.2.6  X射线管使用注意事项 ①避免碰撞。X射线管与电灯泡构造相同，特别经不起碰撞。 ②勿用手触摸管窗。管窗是用很薄的金属被做成的，如用手或物品按压就会破裂造成报废，故要注意。管窗沾污时可用毛刷轻轻拂去，或用二甲苯小心拭去。有时管窗的金属被表面会被氧化，而氧化后生成的氧化被毒性很大，所以使用时要特别注意。 ③注意防潮和除尘。因为X射线管要承受高压，所以在保管和使用时都要注意防潮和除尘，否则将引起放电。 ④电缆头上要抹耐压脂。在X射线管中为了防止放电，一般都使用耐压脂。装管时要将旧脂擦净，在电缆头前端抹上新脂，一边慢慢抽气，一边安装，这是个诀窍。有时还要检查高压变压器侧的耐压油。另外，有时电缆带电，故在切断电源后还要等候10min。 ⑤要注意温度变化。存放X射线管时要把管内的水抽尽，同时温度不得低于9.4℃。 X射线荧光光谱法（16） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-9 2.3  分光晶体 它是波长色散型X射线荧光光谱仪的心脏部分，其作用是将试样发出的经过准直后的平行的荧光X射线束，按不同波长将谱线在空间一一展开，形成一种衍射波谱，从而可以分别测量每种波长。当晶体从2θ等于4°（接近平行于准直的荧光X射线束）并逐渐转向高角度区时，各种波长依次通过，当满足布喇格角就产生衍射，直到一个极限角为止（通常最大2θ角为148°）。这种衍射必须满足布喇格定律的两个条件： （1）入射光束、反射面的法线与衍射光束必须共面； （2）衍射光束与透射光束之间的夹角必须等于2θ。这个角叫做衍射角，通常实验中所测量的就是这个2θ角，而不是θ角。 分光晶体的选择有以下主要几点： （1）适合于所需要测量的分析线的波长范围； （2）要求衍射强度高，峰背比高； （3）分辨率高，即具有较高的色散率和窄的衍射峰宽度； （4）不产生异常反射线，不产生晶体荧光，不含干扰元素； （5）要求温度系数小，对水蒸气、空气、X射线中曝光时的稳定性要好； （6）机械性能良好。 表2-2为常用的几种主要分光晶体和应用范围及特性。 选择一块合适的分光晶体，可以提高分析线的强度，免受某些谱线和二级衍射线的干扰或减轻干扰成分等，从而有利于提高测定的准确度和灵敏度。 表2-2 常用的几种主要分光晶体和应用范围及特性 X射线荧光光谱法（17） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-10 2.4  探测器 它是用来接收X射线并把它转变成可测量的或可观察的量。现在最常用的探测器有流气式正比计数器、封闭式正比计数器、闪烁计数器以及应用于X射线荧光能谱分析上的半导体探测器。 2.4.1 探测器的种类 （1）流气式正比计数器（F-PC）。它主要用来探测波长在0.2～1.5nm的X射线，用于分析轻元素。通常用厚2～6μm，并喷镀铝的聚酯膜作窗口材料，充有90％氩和10％甲烷的混合气体。由于窗口如此薄，探测器很容易漏气，故需不断补充新鲜气体，气体的流量一般为1.6～3.2 L/min。近年来，为了探测超软X射线（波长达1～10nm），窗口常采用lμm的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜，甲烷的含量可高达100％或用氦气代替氩气。流气式正比计数器的能量分辨率仅次于半导体探测器，对FeKαⅠ线的分辨率均为15～20％，是闪烁计数器的2～3倍。它的计数分辨时间与闪烁计数器相仿，适用于高达105～106cps（即脉冲／s）的计数。充氩或充氪的正比计数器有较大的逸出峰。当流气式正比计数器的窗薄破损或阳极丝玷污时可进行更换或清洗。 （2）封闭式正比计数器（S-PC）。根据填充的气体氦、氖、氩、氪、氙不同，可探测波长在 0.03～0.4nm的X射线，用于限定测定对象元素。 （3）闪烁计数器（SC）。它主要用来探测波长在0.01～0.3nm的X射线，用于重元素分析，可 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 高达106～107cps的计数。它是由一块用铊激活的密封于铍窗内的碘化钠（NaI（Tl））晶体和一个光电倍增管所组成。它对高能量的X射线具有比较完全的吸收能力，而对6keV以下的低能量X射线探测效率较差。这正好同流气式正比计数器的探测效率形成互补。为此，目前有些仪器厂商在闪烁计数器前面串联一个流气式正比计数器，低能量的软X射线主要被流气式正比计数器接收，而未接收的能量较高的硬X射线被闪烁计数器接收。这种串联装置，可有效地提高测定铬～铜之间元素的计数强度。 （4）半导体探测器（SSD）［锂漂移硅和锂漂移锗探测器（记作Si（Li）和Ge（Li）半导体探测器）］。其优点是有极高的分辨率，良好的线性响应，寿命长和工作性能稳定等。它在常温下的噪声可达几十电子伏特以上。当用于X射线测量时，它必须在液氮保护下进行低温操作。因此在应用上受到了限制。 上述探测器，其入射X射线（光子）的能量和输出脉冲的大小（脉冲高度值）之间都有一个正比关系，利用这个正比关系便能进行脉冲高度分析。图2－10表示SC和F－PC的计数效率。如果有SC和F－PC两种探测器，就可以在很大的范围内以很高的计数效率进行测定。所以在扫描式仪器中一般都采用这两种探测器。 X射线荧光光谱法（18） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-11 2.4.2  探测器的构造 ①    闪烁计数器 闪烁计数器由闪烁体和光电倍增管组成。闪烁体一般采用微量铊激活的NaI单晶。入射X射线（光子）转变成闪烁光子（能量约3eV（410nm）的蓝光）而射到光电倍增管上。 光电倍增管由光阴极和十级左右的打拿极（次阴极）以及阳极组成。位于与闪烁体相接的光电倍增管入射窗附近的光阴极也叫做光电面。蓝光射到光电面时，放射出光电子，这种光电子打到第一级次阴极上就产生出加倍的二次电子，通过以后各级次阴极，电子流约增加到16倍，最后在阳极上产生电脉冲。 图2-11示出SC的构造。闪烁体［NaI（Tl）］约2mm厚。X射线入射窗是用金属铍，与光电倍增管相接的一面是玻璃做成的，起遮挡外部光线和湿气的作用。光电倍增管也用锰游合金（Mu-momal，一种铁镍铜锰磁性合金，具有高电阻和高导磁率）覆盖，以防外部光线进入，使光电子免受外界磁场的影响。光电倍增管的阳极和阴极之间外加电压力700～1000 V。 闪烁体的光子总产额与X射线光子的能量成正比。也就是说，闪烁体可能进行能量甄别，不过其能量分辨率不如正比计数器。另外，噪音较高，波长大于0.3nm则信号与噪音的脉冲高度相差无几，两者很难分开。因此，实际中可用的波长范围是0.02～0.3nm。 图2-11 闪烁计数器构造 ②正比计数器 正比计数器有流气式正比计数器（F-PC）和封闭式正比计数器（S-PC）两种。F-PC是让探测器气体流动，可以用能更换的薄膜作窗材。S-PC则是将气体密封，所以采用金属（铝箔或铍箔）或云母片等。这两种探测器尽管有这样的差别，但探测X射线的原理均相同。所以在此主要说明F-PC。 图2-12表示F-PC的构造，窗材使用对软X射线透射率大的聚丙烯膜或聚脂膜（1μm或6μm厚）。该膜的内侧真空喷镀有20nm左右的铝，可防止电场的紊乱。 工作气体有P-10气体（90％Ar十10％CH4混合气体）和P-20气体（He十CO2混合气体）等几种。阳极丝（一般直径为25—100μm），也叫芯线。X射线光子入射时，跟氩原子作用，夺去其最外层电子，产生氩阳离子。这就是射线的电离作用。由此产生的电子和阳离子叫做离子对。 图2-12  流气式正比计数器构造 X射线荧光光谱法（19） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-12 2.5  光路的选择 X射线波长越长，空气的吸收越多，因此X射线光路必须抽成真空或置换成氦气。 (1) 真空度变化和强度变化的关系 在真空下分析时，一般必须使真空度稳定在0.5mmHg（66.6Pa）以下。分析超软X射线时，真空度的变化直接影响X射线强度的变化。通常必须注意要等达到规定真空度之后，才开始分析或者从真空度影响小的重元素开始测定。 （2）大气光路下温度变化和强度变化的关系 在大气光路下进行测定时，温度或气压发生变化，空气密度就要改变，因此X射线的强度就不一样。设X射线光路长为30cm，在20℃、1个大气压下，X射线强度的变化如表2－3所示。 （3）氦气光路的作用 把X射线光路换成氦气光路来进行分析时，很重要的一点是气体置换要完全，X射线强度要稳定之后才进行分析。若还残存有空气则X射线强度要降低。置换开始时，可让气体快速大量流过，待稳定之后让少量气体定量地流过就行了。无论是液体样品、粉末样品还是难于压片的样品都最好在氦气光路下测定。另外在真空中反复测定活性氧化铝中的微量硅时，硅的X射线强度往往增加。一般认为这是由于氧化铝会吸附真空光路中的硅之缘故。因而在氦气光路下，上述问题便不会出现，这便是氦气光路的作用。 X射线荧光光谱法（20） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-13 2.6  试样与试样盒 2.6.1  试样盒的种类 试样盒（图2-13）要根据试样的性状来选用。 ①标准试样盒。这是一般使用的最标准的试样盒，用于钢锭、粉末压片，玻璃圆片试样。 ③薄膜试样盒（跟铝试样盒、标准试样盒联用）。供薄膜、滤纸样品等薄样分析时使用。使用这种试样盒可以测定一些背景低的样品。 ③液体试样盒。分空气试样盒和真空试样盒两种。空气试样盒供空气光路和氦气光路下测定时使用，真空试样盒供真空状态下测定时使用。在测定轻元素时，试样盒窗口对X射线的吸收是有影响的。在进行微量分析时，还要考虑窗材的杂质以选择材质。 X射线荧光光谱法（21） 2       X射线荧光光谱仪与测定条件-14 2.6.2  X射线管与试样盒的距离 照射到单位面积试样上X射线的强度（I）与离开X射线管焦斑距离（R）的平方成反比： I=K／R2 K为比例常数。 因此放置试样时位置的再现性很重要。沾在试样盒托架上的粉体等要事先擦净。实际上看到的X射线强度跟出射角有关，上式不成立，而具有如图2-14所示的关系。 图2-14  X射线管的距离特性 X射线荧光光谱法（22） 3  定性分析方法    从X射线管产生的一次X射线照射到样品，样品中含有的各元素其吸收限的能量小于入射线能量时，都同时产生X射线荧光。 定性分析就是用测角器进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，用记录仪将顺次出现的谱线自动记录在谱图上，再解析谱图以获知样品中所含的元素。 目前不少仪器都配备了自动定性分析的软件，具有自动扫描、自动解析的功能，因而可自动进行定性分析，十分方便。在这里谨对人工定性方法和步骤作一简单介绍。 1  测定条件的设定 1.1  激发条件和X射线光路的设定 作重元素的定性分析使用钨、钼、铑靶X射线管，轻元素则使用铬靶或铑靶X射线管。电压调在40～60 kV之间，当分析元素含量高时将电流（mA）调小点，进行微量元素的分析时则调得大些。还有一种电流不变，而用衰减器来衰减强度的办法。 X射线光路一般都用真空光路。但当样品有飞散危险或用大气液体样槽作液体分析时，需要在大气或氦气光路下测定。 1.2  分光条件的设定 定性分析中的狭缝系统一般都使用标准狭缝系统。分析晶体和探测器的组合及测角器的扫描角度范围示于表3-1中，这是。9F～92U等全部元素进行定性分析时的条件。 1.3  测量条件的设定 把脉冲高度分析器设定成微分测定方式。闪烁计数器的脉冲高度调整用金属铜作试样，用LiF（200）对 Cu Kα分光，增益放于适中的3档，调 SC的 HV，使平均脉冲高度值调到200／1000刻度处。流气式正比计数器系统中，用金属铝作试样，用 EDDT（或 PET）对AI Kα进行分光测定。跟闪烁计数器同样，调整PC的HV使平均脉冲高度值调在200／1000。 关于基线和道宽的设定，在闪烁计数器系统中，如果对Cu Kα线道宽设定得窄一些，那末对流气式正比计数管也可能利用同一条件。 测角器的扫描速度、记录纸速度及时间常数间有一系列的关系，表3-1列出了这些关系。用记录仪记录微量元素时，把测角器扫描速度设在 1或者 1/4（θ／mm），时间常数也增大成 1或5，缩小定性谱图的满标度，使部分放大以进行测定。 在作定性全分析中，规定满刻度的一般方法，在粉末压片样品情况下确定计数率计的范围，是使白色X射线的最大散射强度（背景）在记录仪位于50～80的刻度上。在金属样品的情况下规定满标度的原则是让主成分超出标度，分析谱线收纳在记录纸内。作轻元素的定性分析时也可采取与金属样 X射线荧光光谱法（23） 3  定性分析方法-2    3.2  定性分析谱图的解析 3.2.1  解析次序 现以黄铜的定性分析（图3-1）为例，其解析次序如图3-2所示。 品同样的方法（上述内容仅供参考，如果分析目的明了，根据分析目的决定）。 ①解析的第一步是鉴别所用X射线管产生的特征X射线的散射线（瑞利散射和康普顿散射）及其高次线。使用铑、钼及银靶X射线管也还会出来L线，这时使用表3－2的谱线表（一）。 ②从谱图上读出强度最大的谱峰角度（2θ），注上谱线名称。这时使用表3-2的谱线表（一）。表3-2是按X射线波长顺序排列的，同时也可查知不同晶体的分光角度。例如，使用LiF分析晶体，如读取的角度是57.5度，则可以考虑是Fe Kα、Pb Lβ2（二级）……等谱线，而再考虑一下各谱线的X射线强度就可推断是FeKα。 ③推断的谱线正确与否，查一下伴随谱线表即可。从表3-3各元素谱线表可确认伴随Kα的Kβ线。同时还可鉴别高次线和L线。当测得的谱线是L线时，在鉴别伴随的一切L线的同时，还必须鉴别高次线和M线。 ④按②的步骤对尚未鉴别的谱峰中强度最大的谱线进行鉴别。 ⑤按与③相同步骤鉴别全部伴随谱线。 ⑥如还剩余谱线，重复④、⑤步骤，如无剩余谱线，整个解析过程结束。 以上是正规的解析次序，如果中间省掉一些应该进行的步骤，则不能对一些弱峰进行解析，但就轻元素而论，因为元素数目少，故逐一元素解析较为方便。剩余的谱线便是重元素的L线、M线、高次线或X射线管发出的特征X射线。 X射线荧光光谱法（24） 3  定性分析方法-3    3.2.2  解析中的一般注意事项 ①衍射线重叠的场合。象Pb Lα和 As Kα重叠那样波长相同时，要检查同种元素的其它谱线。例如 Ph Lα和 Pb Lβ1的强度比是几乎不变的，当不存在这种关系时，重要的是怀疑一下是否有重叠现象（确认谱线之间的强度比）。 波长相差很小的谱线发生重叠时，谱线的半高宽要变宽。如果光学系统（狭缝和晶体）确定，分析元素谱线的半高宽便一定，因此就能识别是否有重叠。 在轻元素范围内，会有高次线的干扰。对于分析线为K系谱线的元素，L系谱线有时也是干扰线。 ②检出可疑谱线时，首先鉴别一下伴随谱线，一般往往是重元素的高次线或L线M线等伴随谱线。在微分测定中，高次线大部分都能除去，但是主成分元素的高次线会被检出。另外还往往检出同一元素的K系和L系X射线，（原子序数为40～60附近的元素）甚至象铅等通常以L线作测定线的元素，在轻元素范围内有时还能检出M系列的谱线。 当作了上述研究还是有可疑谱线时，就有必要从样品性质、来源考虑，判断是否妥当了（一般样品中都含有主成分的同族元素）。 ③探测角度位移的场合。可先读出铜线（Cu Kα）或X射线管的瑞利散射线（W Lα）探测角度的位移值，予以校正后再进行谱图解析。但是当Cu Kα的角度位移大于0.1度时，就可能是测定条件（特别是时间常数）有错误，或者是仪器调整不良。 ④样品的X射线荧光和杂质线区别不开的场合。对在滤纸上的样品作定性分析时，滤纸本身含有元素的X射线荧光也会探测到。单独对滤纸作定性分析（空白试验）就能鉴别样品中真正包含的元素。至于杂质线有的也是从X射线管产生出来的。 X射线荧光光谱法（25） 4  定量分析方法-1 X射线荧光分析法基本上就是一种测量样品产生的X射线荧光强度，然后跟标准样品的X射线强度对比的比较方法。 没有标样时也可利用增量法，即在未知样品中添加一定量的分析元素或含分析元素的物质（与测定物质化学组成类似的物质），据含量与X射线强度变化求得分析值。 标样比较法大致可分为以下几种： ①校正曲线法。这是应用最广泛的一种方法。用与测定样品组成类似的多个标样，据其含量和测得的X射线荧光强度的关系预先作好校正曲线。 测定未知样品的X射线荧光强度，再使用校正曲线来确定含量的分析方法叫做校正曲线法。除了在所述方法之外，为了减少基体效应，一般还常采用与稀释法（包括重元素稀释法在内）等制样技术相配合的分析校正曲线法。 ②数学校正法；这是当用分析校正曲线法不能克服基体效应（吸收增强效应及谱线重叠）时采用的靠数学计算来校正基体效应的一种方法。 ③内标法：这是一种校正基体元素吸收增强效应的方法。该法用一组包含一定比例内标元素、含量已知的标准样品作标样，先求出分析元素和内标元素X射线荧光强度之比，再将强度比和含量的关系作成校正曲线。 测定样品中也添加标样相同的内标物质，求出X射线荧光强度比，即可从校正曲线中确定含量。 此外，还有把以固定量存在于样品中的元素作为内标的方法（潜在内标法）和把X射线管的射线作为内标的方法（散射线内标法）。 X射线荧光光谱法（26） 4  定量分析方法-2 4.1  外标法 该法是以试样中分析元素的分析线荧光强度与外部标准样品中已知含量的元素的同一谱线强度比较后来校正的或求出未知试样中分析元素的含量的方法。其中外部标准可以根据试样的特性，采用人工配制标样或经其他化学方法准确测定的和试样性质相似的样品来作标准样品。该法适用于试样基体变化不大的情况，因此，一些溶液及硼酸盐熔融的玻璃样片适用于此法。 （1）直接测定校正法。它是利用外部标准直接测定试样中分析元素的含量的最简单的方法。但它对分析条件的要求比较严格。试样中分析元素的含量范围变化较窄，基体成分变化对分析元素含量和分析线净强度之间呈圆滑单值曲线时才是正确的。直接测定时，与经验系数法相结合来校正基体效应，可获得较好的精度。 （2）稀释法。它是外标法中的常用方法。对于一个无限厚试样来说，在给定的分析元素及仪器条件下，分析线强度Ii = KcA × μm1/2，在Ii－cA工作曲线中，斜率的变化取决于分母的联合质量衰减系数μm（平均）；对于一组成变化范围较大的试样来说，为了使Ii－cA有较好的线性关系或保持为一条直线，必须根据测定的精度要求，使μm（平均）值的相对变化降到5％以下。稀释法就是向试样中加入一定量的稀释剂来使μm（平均）值趋于稳定。加入的稀释剂可以是大量的轻吸收剂，如碳粉、淀粉、石英粉末及其他有机类粉末。也可以用重吸收剂，如碳酸钡、氧化镧、氧化铁等。不管用何种稀释剂，为了使曲线斜率成为线性，稀释剂在μm（平均）值中应占95％以上。选用稀释剂时，应遵循：1）使试样的μm（平均）值通过稀释能稳定在一个水平上；2）稀释剂中元素不应对分析线产生增强效应和谱线干扰；3）稀释后的试样要保证分析元素有足够的强度，即分析元素的灵敏度不能有太大的降低；4）在固体粉末中，由于稀释而引起样品不均匀性要力求减少到最低限度，同时还应注意粒度的影响。 （3）薄样法。它是当一个均匀样品的厚度薄至临界厚度以下时，它的吸收-增强效应基本消失。也就是说，无论是对初级射线束还是荧光射线束在穿透该薄膜厚度时，每个原子的吸收和激发与其他原子基本上无关。因此，对于一定厚度的薄膜试样来说，分析线的强度与分析元素的浓度成正比；对于成分恒定的薄膜来说，分析线的强度与薄膜的厚度成正比。就是说，当分析含有一种以上元素的薄样时，吸收-增强效应不必考虑，这也正是对已知成分的薄膜厚度测定方法的依据。 X射线荧光光谱法（27） 4  定量分析方法-3 4.2 内标法 该法是向未知样品中加入一定比例且荧光特性与分析元素相似的某种元素，通过测定它们的强度比来进行定量分析。为了达到内标元素起补偿基体及第三元素影响的作用，内标元素的选择应具备以下条件： （1）原始样品中不能有加入的内标元素。 （2）内标元素必须与分析线波长接近，使色散发生在同一反射级上。 （3）必须考虑样品组分对分析元素和对内标及基体元素之间可能发生的吸收和增强效应。 （4）分析线对应尽量选择在不受化学态影响而由最内部能级激发后产生的谱线。 鉴于以上各点，原子序数为Z的分析元素，其内标元素一般选择Z±1或2为最好。有时亦可选用L-系线作K-系线分析分析元素的内标。 在XRF分析中，本底内标法、靶线内标法和靶线康普顿散射线内标法也得到普遍地应用。这些方法能有效地补偿元素间的吸收-增强效应以及长时间的仪器漂移而引起的测量误差。内标法同时还能部分补偿粉末样品的粒度变化而引起的误差。 X射线荧光光谱法（28） 4         定量分析方法-4 4.3 增量法 该法是在试样内加入已知含量的分析元素⊿ci，通过插值或计算方法利用加入前后荧光强度I1和I2来求得未知含量ci值。必须注意，这种加入后含量范围同强度的关系必须在线性情况下方可应用。因此，该法一般限制在较低含量范围（通常在百分之几）内应用，当含量较高时，有时可作二次增量，以检查校正曲线是否仍保持线性关系。此法特别适用于复杂基体中单一元素的测量。其含量可用下式求出： X射线荧光光谱法（29） 5        XRF分析中的基体效应及其校正-1 5.1 基体效应 基体效应是指样品的基本化学组成和物理-化学状态的变化对分析线强度所造成的影响。它大致可从以下两类来说明： （1）基体吸收和激发（增强）效应。主要指初级X射线进入样品时所受的吸收效应和荧光谱线出射时受样品的吸收或分析元素受样品中其他元素的激发增强效应，以及第三级的激发效应。它们都随着样品的基体化学组成的差异而发生变化。 （2）物理-化学效应。主要指样品的均匀性、颗粒度和表面效应及化学态变化等对分析线强度的影响。化学态变化主要指化学元素在样品中结合的氧化态和配位数、化学键和离子电荷的改变。这些都可能造成峰位移动和影响谱线宽度和形状。由此引起谱线强度-波长的再分布。 一般来说，样品有效层厚度越大，激发辐射穿透样品越深，分析线辐射所产生的深度也越大。或者说初级线和分析线的波长越短，则吸收-增强效应越严重，而颗粒度和表面结构的影响相对越小。反之，初级线和分析线的波长越长，由于发生激发辐射穿透样品表面很浅，因此，吸收-增强效应就弱，但表面结构和颗粒效应比较严重。 基体效应是XRF定量分析中误差的主要来源之一。我们可以通过实验方法和数学校正方法来改变基体效应对分析元素的影响。 X射线荧光光谱法（30） 5        XRF分析中的基体效应及其校正-2 5.2 均匀样品的XRF定量分析及其校正 样品定量分析包括两个彼此无关的因素：一种因素与测量前样品的制备有关，这将在后面专题讨论；另一种与荧光强度测量和浓度确定有关。 荧光强度测量原则上是测定整个分析线峰的积分强度。在能量色散光谱法中，由于整个X射线光量子是同时进入探测器，所以测量积分强度是很容易的。但在波长色散光谱法中，由于晶体衍射到探测器里的波长仅是整个波长分布中的一部分，所以测量积分强度是很不方便且费时的，在实际工作中以测量分析线2θ角上的最大的峰强度来代表谱线的积分强度。 在测量强度之前，激发源（X光管）、探测器、电子元件必须预热30min以上。在预热期间，要求X光管在激发条件下工作，探测器、流气正比计数器和其他电子元件均应处在工作状态，待测量条件达到稳定状态后再进行测量。为了进行精密测量，有时还需对探测器读数进行死时间校正。 从样品的荧光强度测量值得到正确的浓度，可以用所谓数学校正法来实现，这类方法基于用计算法消除共存元素影响的。用比较法补偿共存元素的影响。 X射线荧光光谱法（31） 5        XRF分析中的基体效应及其校正-3 5.3  XRF分析中的数学校正 如果不考虑粒度、不均匀性和表面结构的影响，就可用数学校正法处理元素间的吸收-增强效应，分析人员首先要测出下述三个量之一：（1）试样中分析元素的谱线强度。（2）试样和纯元素标样的分析线强度之比。（3）试样和标样分析线强度之比，该标样与试样是相似的，且标样有恰当的分析元素浓度。然后用其中的一个量，通过某一数学校正法，求出分析元素的浓度。如图解计算法，简单吸收校正法，经验校正因子法，多重回归法，影响系数法，基本参数法以及基本参数与经验系数相结合的方法等。 通用的浓度型计算公式有：贝蒂-布里西（Bea-ttie-Brissey）模式，拉钱斯-特雷尔（Lachace-Traill）计算模式，克莱西-昆廷（Claisse-Quintin）计算公式，德琼（De Jongh）计算公式，拉斯伯里-海因里希（Rasberry-Heinrich）计算公式等。 通用的强度型计算公式有：卢卡斯一图思（Lucas-Tooth）和普赖斯（Price）模式，卢卡斯-图思和派恩（Pyne）模式以及西门子 SPECTRA300校正模式等。 目前国内应用的基本参数法，一般采用CRISS XRF11软件进行测量，它是由XRF11A； XRF11B；XRF11F；XRF11G四个部分组成的。 X射线荧光光谱法（32） 6       样品制备-1 在XRF分析中，试样的制备要求较高，因为XRF分析基本上是一种相对分析法，要求将标样和被测试样制备成相似的，可以重现的状态，所以被制备的样品应具备下列条件：（1）试样有足够的代表性。（2）各个试样之间、试样与标样之间尽可能有一致的物理性质和近似的化学组成。（3）固体粉末的粒度和密度，块样表面的光洁度应有一个再现性好的表面。总之，要求制样手续简单、快速、成本低、重现性好，且尽可能减少制样引入的误差。 6.1 车削、切割、磨铣和抛光 金属试样及分布均匀的合金样品等，可用一般的机加工方法制成一定直径的金属圆片样品。如车床车制、飞轮切割等。如表面比较粗糙，通常再进行研磨抛光。但必须指出，抛光条纹会引起所谓的“屏蔽效应”，尤其对长波辐射线与磨痕垂直时，强度降低严重。为此，测量时应采取试样自转方式，消除试样取向影响。但屏蔽效应仍然存在，因此，要求试样磨痕大小一致，且和标准试样相似，以抵消影响。对于某些韧性的多相合金，要防止磨料颗粒的玷污。 X射线荧光光谱法（33） 6       样品制备-2 6.2 研磨-压片法 粉末试样通常采用研磨法使其达到一定的粒度后，再压制成圆形样片。有时需要添加稀释剂或粘结剂，用研磨手段使样品均匀。采用粉末试样压片测定，试样粒度一般小于0.075mm，当分析元素的波长大于0.25nm时，则粒度要求在0.044～0.037mm之间或更细。在一般情况下，物料可在圆盘振动或棒磨机中研磨。有人认为加入乙醇、丙酮或乙酸乙酯等易挥发惰性液体，在玛瑙研钵中，使研磨物呈浆状研磨，可提高研磨效率和均匀性。 研磨需选择合适的磨具，以减少样品的玷污。常用的磨具由玛瑙、碳化硼、碳化硅、碳化钨、不锈钢、高硬度的合金钢等制成。 压片操作容易掌握，重现性良好、表面平整、且便于长期保存。目前在XRF分析中专用的电动压样机，可预选加压压力及达到预选压力后保持一定时间，以克服粉末样品存在的弹性，使压片密度相近，得到重现性良好的样片。 在粉末压片中，常用的粘结剂有淀粉、硼酸、甲基纤维素、聚乙烯粉末、石墨、石蜡粉等。 为了得到一个好的压片，磨具需要有很高的光洁度，一般用工具钢或磨具钢制成。 最常用压片方法有： （1）粉末直接压片。这种方法要求试样量比较多，且具有一定的粘结性，试样可直接倒入钢模中加压成形。 （2）金属环保护压片法。它是把粉末样品直接压入金属环中，对样片起保护作用。 （3）嵌镶压片法。为了制成更为坚固的样片，采用粘结剂做成基底和边套，能更好地保护被测试样不受破损。嵌镶用的粘结剂通常有硼酸、甲基纤维素或低压聚乙烯粉末。 X射线荧光光谱法（34） 6       样品制备-3 6.3 转化成玻璃体的熔融制样技术 用研磨-压片制样方法不能完全消除颗粒度的影响和矿物效应。而熔融技术能使试样熔融分解并制成均匀的玻璃体，从而克服了上述影响。同时这种技术可以进行适当比例的稀释，以降低基体效应，还可以同时加入内标元素一起熔融。根据需要可以比较容易地制备成分合适的标准样品，且比较容易保存。 熔融技术是灵活多变的，试样和熔剂间的比列、在熔剂中是否加入玻璃化试剂、脱模剂、氧化剂等，这要取决于试样的成分。 比较常用的熔剂有四硼酸钠（熔点740℃）、四硼酸锂（熔点930℃）、偏硼酸锂（熔点850℃）。 比较常用的氧化剂有硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、二氧化钡、二氧化铈等，它们可以防止铂-金合金坩埚的损坏。 比较常用的脱模剂有碘化钾、碘化铵、溴化钠、氟化锂、溴水和碘氢酸等。它们能使熔融物的玻璃体从坩埚中完全转移到铸模中，或使玻璃体与坩埚完全剥离，而不需清洗铂-金坩埚。但脱模剂不宜加入太多，否则使玻璃体产生结晶而破裂，或浇铸时形成球状，妨碍展平。 常用的玻璃化熔剂有二氧化硅、氧化铝、二氧化锗。加入氟化钾、氟化钠、氟化锂等，能增加玻璃体的透明度及熔体的流动性。一般说来，增加氧化物，均能改善玻璃体的强度、稳定性、外观和抗湿性。 XRF用玻璃圆片的制样步骤有： （1）坩埚一般由非浸润性的合金制成，有85％Pt-5％Au-10％Rh，最常用的为95％Pt-5％Au的合金坩埚和浇铸盘。 （2）通常制备直径为30mm的玻璃圆片，总质量（试样十熔剂）以6～7g为宜。将磨细到0.075mm的试样和熔剂按预定质量比称量、混匀，转入熔融坩埚（如Pt-Au坩埚），置于马弗炉或高频感应炉中或丙烷气喷灯上，在950℃～1100℃熔融10min左右，中间应摇动1～2次。如要浇铸，应倒入预热的铸模内，冷却后取出圆片。该片一般可以直接用作测定，如遇试样面不平整或有裂痕，再熔一次，不平整可作抛光处理。 X射线荧光光谱法（35） 6       样品制备-4 6.4 溶液法 对不均匀样品、不规则金属、合金、矿石和某些固体样品以及标准难以制备的试样来说，溶液法制样是一种简便而有效的方法。它完全消除了粉末样品、固体试样的不均匀性和粒度及矿物效应的影响。由于溶剂的稀释作用，试样与标样的组成就更为相似，大大地减轻了试样的吸收和增强效应。由于在溶液中易加入内标元素，能迅速使其分布均匀，因此，采用溶液内标法、稀释法、增量法等尤为简便、快速。但是当直接用溶液进行测定时，由于不能抽真空，且充氦的成本又昂贵，所以轻元素及低含量成分的测定受到限制。溶液所挥发的酸雾对仪器和分光晶体具有腐蚀性，使用时要小心防范。对于上照式X射线仪测定溶液时，液体因受热产生上升的气泡会影响测定的精度，应尽可能缩短测量的时间，以避免气泡的产生。 针对溶液法的上述缺陷，有人提出了凝胶制样法[1]，该方法是在将样品制成溶液后，再在溶液中加入凝胶试剂，可制成固体状样片，因此该方法克服了溶液法的不足，同时又具备溶液法的优点，是XRF分析中一种有前途的制样新方法。 X射线荧光光谱法（36） 6       样品制备-5 6.5 薄样技术 用薄样法测定时，分析线强度仅仅同分析元素浓度成正比，而与吸收和增强效应及样品组分无关，常用的方法如下： （1）拨样法。称取少量研磨得很细的粉末样品于铝盘中，加几滴乙醇后用针拨平，待乙醇干后即可测定。 （2）抽滤法。称取少量的研磨得很细的粉末样品，放入小烧杯中，加入乙醇，将试样搅成悬浮状，倒入特制的抽滤漏斗中，抽到定量滤纸上，干后进行测定。 （3）滤纸片法。早期的滤纸片制样法是截取一定直径的滤纸圆片，吸取一定量的溶液滴到滤纸片上，干后测定。或将滤纸片浸泡在被测溶液中，取出，自然干燥后进行测定。近几年来，一般趋向于成形滤纸点滴法（即四蜡脚滤纸片法）。将滤纸制成内外二个同心圆，内外圆之间有lmm的缝隙，中间有2mm宽的四个支持桥脚，四脚被石蜡浸透，防止内圆中试液向外扩散。用微量移液管取20～100μL试液点滴在岛状圆中心，自然干燥后进行XRF测定。这样就大大地改善了用滤纸片法制样的重现性。 （4）薄膜法。近年来应用薄膜作底的薄样文献增多，由于背景低，可以降低检出限。有人主张在6μm的Mylar膜上，先滴上几滴赛璐珞-丙酮溶液，自然晾干，使其表面形成沟陷状态，再将1mL稀土溶液（稀土总量小于1mg）滴到φ30mm的薄膜中部，任其扩散，以便于试液较牢固地附着其上，此膜片可作XRF测定。 此外，用离子交换纸制成薄样试样可供XRF测定，其效果也较好。 X射线荧光光谱法（37） 7  XRF仪发展展望 （1）仪器多功能化 具有元素测量和图象分析双重功能。如岛津的1700系列和理学的ZSX系列中4000W大型XRF仪，除具有XRF分析常规功能外，还增加了微小区域分析功能，可以得到局部区域元素含量分布图象；利用先进的CCD成像技术，得到样品表面光学图象。 X射线荧光光谱分析和X射线衍射分析一体化。如ARL-9800系列光谱仪中通过安装固定道和扫描道的X射线荧光和X射线衍射系统相结合，实现了一台仪器既能测量元素含量又能同时进行相分析的目的。 （2）仪器小型化 XRF仪器小型化主要体现在采用小功率X光管，减少水冷系统，从而大大减小了仪器体积。如飞利浦的Venus 100/200工业控制用XRF仪光管功率仅为200W，其MiniPal型能量色散XRF仪光管功率仅为9W，可分析11Na～92U；布鲁克AXS推出的S4小巨人波长色散和S2能量色散XRF仪，功率分别为1000W和50W，不需外循环水冷系统，可测定4Be～92U。利用放射源激发的XRF仪体积更小，如NITON XL-800合金分析仪利用109Cd（或56Fe或241Am）放射源激发，整机尺寸仅为20.32×62×5.08cm。仪器小型化的另一个方面主要是随着现代电子技术的发展，仪器功能模块有高度集成化的趋势，从而大大减小仪器体积。 （3）仪器智能化 仪器智能化主要体现在现代计算机软、硬件技术的应用，使功能更健全、丰富，操作更简便、快捷，具有定性、定量、半定量软件包和无标样分析软件。现代XRF仪均采用了先进的Windows操作系统，操作界面友好；有的还装有数据库，如理学ZSX系列将标准储存在数据库中，半定量分析时可从数据库中自动检索出最接近被测样品的标样来计算定量值。仪器故障诊断更方便，如飞利浦、理学、布鲁克等均有仪器自诊断功能，还可通过Intenet网络进行远程诊断。 （4）X光管和探测器多样化 X光管技术进步主要在于降低X光管发射功率，提高激发效率。如飞利浦公司在Venus200型XRF仪上采用了低功率、超锐端窗陶瓷透射靶技术；布鲁克S4小巨人采用了1000W的75μm端窗陶瓷X光管；理学ZSX型推出了适用于超轻元素分析的30μm超薄窗型X光管，比标准型Rh靶管测定轻元素的灵敏度提高了2～3倍。 在探测器方面，理学ZSX系列采用θ-2θ-2θ耦合器三轴独立驱动，使Sc、Fc探测器可自由组成串联或并联两种探测方式，有利于提高中等波长元素探测灵敏度，又能保证Sc探测器对较长波长元素的探测效率。布鲁克S4小巨人采用了PR04高透光率的封闭正比计数器，使轻元素可测至Be。飞利浦公司的MiniPal型XRF仪采用电制冷的PIN探测器，替代以往用液氮冷却的半导体探测器。 X荧光问答总结   点击次数：836 发布时间：2008-8-25   X荧光问答总结 1.用压片法做Ｌａ２Ｏ３，用淀粉做黏结剂，压好片后在空气中放置１５分钟后，原来很好的样品在样杯中膨胀破碎了，为什么?还有什么好的方法？ (1) 一般压片样碎裂是由于样品受压之后有应力，导致样品破碎。 我的建议是： A 压样之后在破碎之前进行分析。（不得已而为之） B 增加压样的时间，减小压样的压力. (2) 请检查所用淀粉中是否含有水分？水份会导致风干破裂。 (3) 原则上应该按照样品测试标准进行测试，一般情况下，制样有问题，实际上已经不符合标准了。 (4) 减少试样量,增大稀释比试试. 2.SPECTRO的能量色散XRF如何进行日常维护?当不进行样品分析时,X光管该如何处理? 主要是谱仪室内恒温恒湿（22度左右、湿度60%以下），环境清洁，电源稳定，避免震动。当不进行样品分析时,X光管电流电压应降至最低，仪器保持恒温. 3.仅两重金属元素组成的合金，其中低含量元素为 0.1% - 25% 共有13块标样，如果标样精度为±0.01 用目前水平的XRF 作标准曲线。其各点与直线和二次曲线拟和的标准曲线偏差大约是多少? (1) 最重要的是要用自己的试样做标样，制样方法要和实际应用方法一致，这样可以克服基体效应，和矿物效应。标样可以通过湿法分析或者别的方法获得标准值。 (2) 是否有水分应该从以前的分析方法考虑，同时应该可以去除某些点. (3) 可用互标法！以主量元素作为内标！ (4) 0.0x的含量可能会有大的偏差！ (5) 标样含量分布合理，如做好共存元素基体校正，一次线会很理想。另外，由于含量分布较大，选好低含量样品的背景也很重要。 4.在熔融制样时，二氧化硅的污染总是存在，不知各位有何高见？ (1) 用不含硅的熔具,可用用白金坩埚熔 (2) 你做的SI是不是太低了？要是很低还不如用压片. (3) 使用不含硅的工具。对于高硅成分还可以接受；另外对于一些试样存在污染较小，同时也可以缩短熔样时间。 5.如果有1~2个小时不用分析,要不要将x射线管关闭呢? 不用.X荧光光管是不可以随便关闭的,时间长了你需要重新老化,一般你不用的时候可以把功率降下来:电压20KV,电流10mA. 晚上除了关上x射线管其他都不用关了,这样有没有不妥呢? 晚上除了关上x射线管其他都不用关，保持其状态稳定。 6.请问新的计数器如果放置不用，有没有老化现象？ 注意防潮，通常没有影响。当然时间不能无限长。保存是关键. 7.X射线管佑侧窗＆端窗两种，侧窗的阳极接地，灯丝接负高压。端窗的则是灯丝接地。端窗型管冷却靶用的水必须是电阻很大的纯水，并使用装有离子交换树脂的循环水装置,而侧窗型的则可用饮用水. 请问为什么端窗的要用高电阻纯水？？含有离子交换树脂的循环水装置用来干什么的呢？ (1) 光管产生的99%以上的能量是转换成了热能，大量的热能必需要用循环流动的水来带走，还不能用一般的水，必须是高纯度的去离子水，要不一导电，光管就可能报废了，离子交换树脂就是去离子的，比如我们刚换了循环水的时候看见电导率挺高的，运行一阵就降下来了，这就是离子交换树脂起的作用。 (2) X射线管的阴极（灯丝）所产生的热电子在高压电场的作用下加速轰向阳极（靶），99%以上的能量是转换成了热能，大量的热能必需要用循环流动的水来带走，还不能用一般的水，必须是高纯度的去离子水，要不一导电，光管就可能报废了，离子交换树脂就是去离子的，比如我们刚换了循环水的时候看见电导率挺高的，运行一阵就降下来了，这就是离子交换树脂起的作用。该去离子水确实直接对阳极靶进行冷却。X射线管的外部冷却水管接头是金属的，而内部为了电绝缘却有很长一段冷却水管是螺旋状的尼龙管（为增加绝缘距离）。阴极（灯丝）与阳极靶被封闭在高真空腔体内（防氧化及降低X射线的衰减），由玻璃外壳固定阳极靶并隔离绝缘油（高压电缆插座外壳及螺旋状的尼龙管浸在高压绝缘油中）。因此要求冷却水中不能存在金属离子，以免导电造成X射线管对地放电、击穿。去离子水的绝缘指标为2us/cm. 8.对粉末样品一般都要求把刚做好的样品放在干燥器里保存，请问该用哪种干燥器好？ (1) 底部放硅胶的玻璃干燥器即可 (2) 我使用两种的，一种是放置吸水硅胶的，一种是防治浓硫酸的，考究一点再把它搬到冰箱里面 干燥剂可以控制水份，放在冰箱里可以控制温度，达到低温干燥的目的，尤其是保护标准物质和标准溶液。 9.X荧光光谱分析安装前的准备 (1) 按仪器说明书要求准备实验室，包括三相（15-20A）、单项(50A)电源，自来水（20升/分）,接地线（10欧以下），铺设防静电地板（最佳），安装空调（恒温）以及除湿设备等， 最后就是熟悉仪器操作说明书了。 (2) 还有CWY参数净化交流稳压电源或是UPS不间断电源. 功率要15KVA单相稳压电源、15KVA的UPS不间断电源（单进单出、三进单出） (3) 如果是生产用的话，我认为最重要的就是准备标准样品了。 (4) 仪器安装时，要求制造商帮助做好工作曲线尤为重要。 10.我知道不同分析晶体的2d值不一样，但是为什么要用不同的材料呢？是不同的特征X射线在不同的材料上产生的衍射不一样吗？ (1) 我想还得从布拉格定律来考虑吧，若都使用同样的晶体，有的元素的布拉格角就会…… (2) 不同材料晶体的晶格距离不一样的啊，衍射的强度和精度都不一样的了 (3) 物理中衍射的原理中讲到：只有当阻挡物的大小与光的波长相当时才会产生衍射作用，不同的特征射线波长不同，必须选择“相当”的晶体才行. 11.请问做黄金，白金测定一定要标样吗？黄金就是普通用户的手饰什么的. (1) 做黄金，白金测定一定要标样，除非测定结果不算数 (2) 项链类的应先去污 12.用XRF测磁芯材料中的铅,要求是100PPM以下,可以测吗? 100PPM以下的铅含量完全可以测，当然不能太小，比如几个PPM就比较难测了，想对其有个准确的定量必须买标样，标样里面肯定有铅. 13.今天重做了一下XRF的检量线，发现做某个元素的2theta角度时，发现做几次所得到的2theta值都不一样，不知道为什么？ 如果是重元素，用SC做问题就太大了 如果是轻元素，用PC做就没什么问题，计数率差异不会很大的 14.要做进料检验，比如含量99.5的Fe2O3等,我们的机器没有衰减器，分析铁时强度高于5000KCPS，远超过了SC规定的2000KCPS，觉得我该怎么做好些？ (1) 样品制备时采用的稀释比例加大试试 (2) 用FeKβ线,强度可降低一倍 (3) 我也遇到了这个问题，我们原来的做法是降低电流电压，对你可能不太适用哦，因为你的杂质元素如果还要测量的话，可能比较困难，不过，你可以看看 (4) 压样法,可以加入淀粉然后再压！ 15.最近我发现有条用融样法做的曲线漂了，就做了一下类型标准化，开始效果挺好，可是没过几天就over拉，做了11个标样（自配组合标样），数据都不是很好。而且融片放置时间长了也会有影响啊。如老用它校准也好啊。请问如何解决? (1) 要把漂移的原因搞清楚，是仪器（参数）原因还是环境（气、电、温度等） 熔融法做类标，风险好象大一点，我对熔融法一直不喜欢用也没有用过类标，不象直读光谱，标样稳定，且基体大多情况不一致。 (2) 虽说对于熔融法,类型标准化没有什么理论根据,但有时确实起到很好的效果,并不是不可用,但要确认仪器本身正常且稳定. 对于校正仪器漂移的试样,要看你的强度值有多高,如果单点校正的强度值过低,可能会出现较大的问题,单点漂移校正的强度最好接近曲线的上端强度,相对误差会小一些,最好用两点校正仪器漂移. 曲线有较大漂移时(仪器更换器件或其它因素引起,但仪器正常且稳定),为了减少重做曲线的工作量,可以采用重校正来对原有曲线进行重校,效果也不错,选择原曲线上两到四点,重熔片进行校正. 有时不同批次的熔剂,也会对分析中的某些元素产生影响,与熔剂中杂质元素有关. 熔融样品做标样是可以的,但是要注意吸水问题,样品在空气中的氧化问题等 16.一个硫铁矿样品，压片采用无标样定量分析软件进行测试，使用仪器为帕纳克Axios，分析结果可靠吗？ (1) 我觉得不可靠，存在矿物效应和粒度效应. (2) 可以满足半定量要求！ 17.请教熔融玻璃扣时片内有气泡的原因，如何避免？我用的是高频感应熔融机。 可能原因有几个： 熔融温度不够或温度过高。 稀释比例太小，样品太多 摇晃幅度不够 坩埚的材料与“玻璃”浸润 18.能量型与波长型相比各有什么优缺点? 能量性分析区域比较小，分析精度也差点，可能速度也慢一些，但操作简便 19.做粉末样品的成分分析时,所用到的压片材料是什么? (1) 我们一般用聚氯乙烯垫圈(PVC) (2) 我用到PVC、铝圈和金属瓶盖，但我们用的圈子都是一次性就报废掉的，因为圈子跟着变形。 (3) 我们是自己做的一个头,刚好能放进去的.是从钢管上切下来的,当时刚好有,而且材料合适.随着使用,钢圈稍微大了一些,但还是能够用.不过还得注意射线管是上照还是下照的,因为经常掉粉末! (4) 通常用钢环 20.最近我们单位里的XRF经常出现红色的警报. 内容：tank temperature too high.或者：tank temperature too low. 仪器状态跟踪显示温度非常不稳定 不能稳定在29～31摄氏度这一稳定范围 是不是水冷系统出现了问题 还是环境达不到规定的要求？ (1) 应该是跟水冷没有关系吧，我们的XRF的水冷只用来冷却X tube和高压箱的。 (2) 水冷应该有自己的警报系统。我觉得是分析室的温度，会受到环境温度的影响。 (3)我想到两个可能的原因： A.电热系统损坏； B.周围环境变化太大使电热系统无能为力。 21.X荧光光谱热电的仪器,检测口放一铜片的作用？ (1) 有的手持式的在头部装有一个校正的样品，同时在不用的时候也可以保护X射线发射源。 (2) 铜块作用一是作能量校正，二是在不测其它样品时挡住窗口起保护作用。 22.为什么X射线荧光测定压片样中的Sb含量时样片厚度有影响？ (1) 原子序数较低的元素（或基体）对能量较高的谱线吸收系数较低，因此无限厚度也就大一点 (2) Sb的K线能量较高，能穿透更厚的样品（相对本样品中的其他元素的特征射线），所以饱和厚度也就比其他元素厚。 23.进行合金分析的时候，比如测定硅锰中的si时，用什么进行校正要好些呢？ (1) 用含Si量接近待测合金中Si含量的合金标样校正。 (2) 基体校正这个说法不正确。如果说基体校正的话，我想你所做的试样中只有锰和铁能对其构成基体上的影响。 实际上，你可能是由于线性不好，所以觉得应该做“基体校正”。 原因是: A、可能是定值还得在准确一些。 B、制样上的偏差比较大。 其中第二条比较主要。那没有办法，自己解决。 24.X射线荧光光管功率为4KW,当电压40KV(很少改变这个数),电流在60-70mA之间时就会发出异常声音,不知道这是什么原因.(如分析一种元素后分析另一种元素,设定电流在小于60和大于70,当电流上升或下降时只要电流值范围在60-70之间时就会有异常声音.) 一般功率在2kw左右会有声音的，低于或高于2kw是不应该有声音的，2kw左右时x射线管的冷却水汽化发出声音，高于2kw时水为气态，不会有声音，低于2kw水为液态也不会有声音。不同厂家仪器可能水汽化时的射线管功率不一样。 25.荧光光谱仪基本校正方法? 用标样来校正 26.DY501电热融熔炉在熔铁矿石中，制成的玻璃熔片在X荧光分析中全铁，二氧化硅元素超差较大，相差7个品位，请教是何原因？ (1) 曲线未做好或熔化出问题 (2) 你可以测试一下熔样条件或者换个炉子试一下，查找问题是出现在你的炉子上，还是你操作的问题。 27.X荧光光谱仪有多少类型?能量色散和波长色散有何不同? (1) 每个元素的特征X荧光有不同的波长和能量，波长色散和能量色散就是利用它的波长和能量的不同来检测。 波长色散利用晶体分光，把不同波长的特征X射线分开，根据Bragg公式和Moseley定律做元素的定性分析；根据元素含量越高，射线的强度就越强，通过一定的方法来校准和校正，最后进行定量分析。 能量色散不用晶体分光，直接用半导体检测器检测样品的特征X射线的能量，进行定性和定量分析 (2) 有能量、波长、全反射、同步辐射、X射线微荧光、质子激发X射线荧光。 28.X-ray用气体怎么计数? X光使气体电离，在电场的作用下，电离后的电子和正离子分别向两极运动，在电子向阳极的运动过程中逐渐被加速而获得更高的动能。这些电子与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，产生大量的电子涌到阳极，产生一次雪崩效应，起到放大的作用。实际上一个光子就产生一次雪崩，用一个计数器来探测所产生的电脉冲就可计算光子的数量。 29.有哪位朋友可曾用EDX检测过纯铝中的Si（约0.05~0.1%）和Fe(约0.05~0.5%)？方法是怎样的？ (1) Fe应该很好测 纯Al里的Si很不好测，原因如下： Al、Si含量相差近千倍，而Al、Si的特征射线能量靠得太近，高含量的Al在Si的位置产生的本底（是一个随机量）足以使Si的强度剧烈变化 (2) 轻元素在空气中谱线会被强烈吸收，造成谱峰不出来或强度很低。在真空状态会好一些。 (3) 如果是用Kα的话，Al是1.487，而Si是1.740，很容易就造成干扰。 30.分子泵里面装的是什么，它为什么比真空泵贵？ 您说的是涡轮分子泵吗？真空泵有机械泵和涡轮分子泵和扩散泵，机械泵主要是抽低真空，涡轮分子泵是抽高真空． 31.在用Ｘ－ray测Ｐb的时候有ＰbLb1分析线．请问有没有ＰbLb2分析线？ (1) Pb的La、Lb1是两条最灵敏线。其他线的灵敏度很低，不便于常规使用。 (2) 有ＰbLb2分析线，但其强度太弱，也就是说相对灵敏度很低，一般情况下都选用Pb的Lb1线。 32.怎么结合谱线的峰值看EDX的测试结果？如果测得的Pb含量很高，而Pb对应的峰很小，这怎么解释？ (1) 不知道你说的含量很高,是多高? 我的拙见：首先要看有没有其他元素的干扰，比如As干扰就比较强烈。 其次要看看谱线峰值是多少,而不是高矮. (2) 据我知元素的含量并不是峰高就大的,和样品中元素的激发效率有关的.比如说你的DT是20％，那个时候Pb的峰很高，但是含量不一定高 因为其他元素没有激发出来而已。所以一定要看DT在40％～50％之间才是最佳的检测结果 33.EDXRF矫正周期一般是多久? (1) PHA（能谱漂移）校正、α（仪器漂移）校正每日都需做。 (2) 定量分析前必须做上述校正。 (3) 还有检查校正也！还有灵敏度库的校正！ (4) 刚开始你操作的时候，可以先天天都做PHA矫正，后来稳定了可星期/次！ (5) 漂移校正我一般不做，一来仪器比较稳定，二来觉得有点麻烦。建议在测量样品之前先做一个监控样。 34.定量测试是否需要所有组分的标准样？我要测的是玻璃样品，测不出组分时候是什么缘故，是因为含有机物么？ 一般的EDXRF可以测试Na-U之间的元素，对Na前面的元素无能无力，例如H、O等元素，所以如果是测试有机物的话，是无法测试出来的。 35.一个前置放大器出问题为什么会影响其他元素? 一固定道有问题,当然会影响其它元素啊,因为其它元素可能会用这个有问题的强度进行计算校正系数的啊,是相互关联的。 36.ED-XRF 的标准曲线法是什么?用工作曲线 怎么个测定? (1) 工作曲线法就是利用标准样品先建立一条标准的德校正曲线，测试时再根据这个曲线计算测量结果。 (2) 用已知浓度的几个标准样品测强度,得到一系列相应的强度信号,列坐标柱,强度和浓度对应形成一系列的点,连线,那么就是标准曲线.测试样品时,仪器测试到一个信号强度,对应这条曲线,可以知道对应的浓度. (3) 标准曲线法首先要有若干已知含量的标准样品,设定好测定条件后输入标准样品的含量植,然后检测标准样品,可得信号强度值,已强度值为横坐标,含量为纵坐标做图可得曲线,以后检测样品仪器直接测的强度值,即可换算出含量 (4) 针对XRF的标准曲线法就是将用已知含量的标准样品，设定好分析条件后，输入准确含量，用仪器测定其样品的强度，强度为纵坐标，含量为横坐标，通过使用的软件选用回归方程，强度与含量拟合成一条标准曲线。用这条曲线用仪器分析式样的强度后然计算成含量的曲线。 (5) 标准工作曲线法又叫EC法，是英文Equivalency of Concentration的缩写。标准工作曲线法相对FP法来说精确度较高，但是由于仪器本身存在背景强度，导致低于背景强度的样品出现负值，标准品及强度漂移影响曲线的精确度、曲线的检出限及曲线上限问题。 目前应对RoHS指令有害物质的标准工作曲线有： 1、PVC/PE 2、铜合金 3、铝合金 4、无铅焊锡 37.我们使用粉末压片时，采用的就是一般的标准样品，也就是使标准样品达到一定的粒度而已。 是不是有光谱专业的标准样品呢？和我们现在用的是否一样呢？（主要使粉末样品，这里的光谱也主要指X射线荧光） 所谓光谱标准样品指的是适合光谱分析的标准样品,并非如试剂的等级差别 化学纯-分析纯-优级纯-高纯的这个过程 一般光谱标准样品不具有通用性,原因是价格昂贵, 或是光谱标样的形态为块状,切割或重新制样对原样造成破坏. 所以,对于实验室常用的国家标准样品是完全合适的 38.标有“光谱纯”字样的样品，是什么纯度？ 光谱纯在早先的化学试剂等级手册中并没有 只是近些年才冒出来的 基本所说的光谱纯试剂指的是介于高纯和优级之间的 因为高纯价格昂贵,有的标准样品没有优级这种说法 又达不到高纯的纯度,但光谱可以使用,就用光谱纯来形容 39.XRD测金属件中的重金属含量准吗？ (1) 还可以吧. 只要元素含量不是很低，谱峰不被本底覆盖,一般测量还是可以的.如矿源复杂，且含量教高估计要用融片法做了,缺点是融片基本是稀释了，所以曲线斜率不高. (2) XRF只能测试总Cr.区分不了价态.XPS可以区分价态.就是测试深度太浅,不适合ROHS 40.工作环境的温湿度的标准范围是多少?你们的XRF工作环境温湿度是多少?首先说说我们的.我们的SEM工作环境的温度为15-30摄氏度,湿度最大时达到90%以上(去年这个时候),不过今年好些,现在普遍在70%－－-80%.我认为湿度太大,曾经向领导提过,不过领导好象不是很愿意购买除湿器来降低湿度.其中当温度超过28度时,XRF往往会发生真空室温度报警,所以一般控制在28以下,你们的温湿度普遍在什么范围呢 (1) 我的XRF就放在空调出风口，温度大概20吧，室内湿度保持在50-60 (2) 我公司的XRF的室温控制在18~28摄氏度（最佳推荐21~25摄氏度），相对湿度控制在40%~70%。其实温度相对来说对仪器的性能影响不是太大，主要是湿度一定要控制好。 (3) 我们温度要求控制在20-25℃之间,湿度最多不能超过70%,安装工程师都是特别强调了的,达不到要求对很可能缩短X光管使用寿命 (4) 室内温度在10℃至35℃内，湿度为35%～80% 41.我们公司最近刚购一台ARL9800X荧光议，长期稳定性一直都不能达到指标。测角仪和固定道的强度变化都很大。这都和那些因素有关呢？存在空间干扰吗？ (1) 稳定住室内温度，不要关闭仪器自身的恒温机构（即使关机），每次分析样品前作PHA调整以及阿尔法校正，采取上述措施后，情况可能会有所改善。 (2) 定性不好可能的原因主要是： A、X射线管的线性不好 B、计数器线性不好 C、晶体角度校正不对，或者晶体角度稳定性差 D、测角仪有问题 (3) 仪器自身应该有各个主要机构的测试程序。比如测角仪、晶体交换器、自动进样器、狭缝交换器、光阑交换器等，利用程序作各个单项的稳定性，从中找出主要原因。另外，空调器不要对着仪器吹，PR气体密度稳定性不好，也会导致综合稳定性不合格。 42.阿尔法校正怎么做? 有一项作业叫做标准化或阿尔法校正，就是在分析待测样品之前，先测量其对应的工作曲线所用的标准化样品（在建立工作曲线时必须选定一到两个标准样品作为标准化样品或阿尔法校正样品.）来校正X射线强度的每日变动。 43.最近光管出现漏油,换了个光管后,所有曲线都有较大的漂移,尤其是其中的Si,含量在50左右,漂移了8个百分点.初步认定是光管漏油后油跟随样盒进入真空室污染了PET晶体,大家有什么看法? (1) 如果认为光管漏油污染了晶体的话，可以做一下角度扫描，看峰值是否偏移，晶体被污染角度值应该会偏移的。 如果晶体没有被污染的话，那么漏进系统的油可能是造成结果漂移的原因了。油的成份有没有检测一下？是不是Si含量很高？上照式的光管漏油是会进入到真空室的。 所以，首先确定角度值是否偏移，然后确定一下油的成份，从这两个方面去查查看，应该可以搞清楚你的问题。 (2) 这是除陶瓷X射线管以外，X荧光管经常遇到的问题之一 44.定性分析和定量分析 是什么意思? (1) 所谓定性分析，就是指确定物质性质的分析，也就是说要通过各种研究手段确定要分析的物质的组成；定量分析，指的是不只是要确定物质的组成，还要确定不同组成部分的数量或质量、百分比等相关信息。 (2) 定性分析：鉴定物质中含有哪些元素、离子或官能团等。定量分析：测定物质中有关成分的含量。《化学词典》上海辞书出版社，1989年9月。 (3) 所谓定性分析就是确定是什么元素，定量分析就是确定元素的含量 45.现在X-ray的Windows驱动有问题了，但是X-ray没有光驱．怎样把Windows软件装进去?有一个USB接口，用外置光驱引导，还是有别的好招． (1) 先看看你软件多大，现在一般用USB盘和移动硬盘应该都可以搞定的 (2) 找一个20G的移动硬盘,设一下BIOSS,就可以了 46.我们是一家铝电解企业，由于分子泵的问题荧光仪已停用２个月，昨天换过分子泵后分析数据偏离很厉害，能量描迹正常，这是哪里的问题？ (1) 这可能是真空度的问题，看看真空度是否下降，再则看看在更换过程中是否碰到了电路板。 (2) 你说的数据偏差厉害，估计是电解质中的氧化铝吧，如果是，很正常. 47.因工作需要, 现在经常遇到有镀层的铁件(螺丝,电池片),而用参数分析法,得到的结果往往铁的含量很小,而镀层中的锌,镍比例却很大.用什么方法才能比较准确的测出里面含有RoHS禁止的元素? 我想铁的含量少是正常的，这有两个原因： 1)铁是基材，入射X射线经过镀层的吸收后，到达铁层已经衰减了了，所以激发出来的铁的荧光就少了。 2)特别是使用了filter的情况下，入射X线经过筛选，Fe的X线荧光强度会更低。 其实Fe的含量少是对的，因为真正要测的部位是镀层，而不是铁基体。如果能把铁基体研磨掉，只留下镀层来测是最理想的，但是实际上做不到。FP法怎么说都是“半定量”的方法，我觉得甚至连“半定量”都谈不上。不管是用FP法还是检量线法，我坚持认为最保险的判断首先还是要确定谱中有没有对象物质的峰出现，其次才是看定量的结果。拿螺丝来说，如果是镀Zn的产品，如果镀层含有的Cr在几十个ppm（镀Zn的螺丝一般是会含有Cr的，只是不能判断是6价还是3价），那么我相信谱中一定可以看得到Cr的峰。而如果是镀Ni的螺丝，谱中是不会有Cr的峰的。附件是一个我们测试的例子，部件也是螺丝，原来是镀Zn的，现在改成镀Ni了，你可以看到谱中Fe的峰的强度也是很低的，而且的确没有Cr的峰（CrKa1 5.41KeV、CrKb1 5.95KeV）出现。 48.用FP法做金属时碰到Cd值很高，但却在谱图上看不到有一点Cd的峰，这怎么解释? 你是用什么基材的？设置方面是否正确？一般FP法不测Cd及Hg，只测试Pb及Cr 在建立FP法条件之前，需先用“定性-定量”扫描出材料构成元素，若里面含有Sn的成分，那么测出的Cd值往往高的离谱。因为Cd谱线会受到Sn谱线干拢。在金属里面还会受到铅的干扰，看看你的测试样品里面的铅含量是否比较高。 49.XRF能做食品中的重金属检测吗？想做市场监测用，需要快速测定，包括前处理、分析最好能一个小时搞定！不需要太准确，ppm级别吧！检测对象为生肉、鱼、少数蔬菜水果什么的，分析元素为汞，铅，铬，镉等！ 几十个PPM以上的XRF还可以检测，食品中的重金属含量相当少的，国际上最低的0.5PPM，X荧光怎么可能测的出来呢 50.X射线管的老化问题,为什么要老化？不老化有什么后果？以及怎样老化？老化对光管的寿命有影响吗？ (1) X射线管闲置一段时间后，其内部的真空度会有所降低，如果不训练而直接升到较高的kV、mA值会产生高压放电，严重时会导致X射线管损坏！因此，闲置一段时间后首次开机，一定要缓慢交替升高电压、电流（每次间隔5分钟），而新型仪器基本上都有自动训练功能，可高枕无忧。 (2) 对X光管有损害的地方就是开、关机时，开机时的老化和关机时的冷却做得不好都会对X光管的寿命有影响。 51.生铁中 的 Si分析与化学分析 误差比较大,C和S 与碳硫分析仪 对不上C的差距最大，S的分析有时候差距比较大 一般 正负2 左右.分析标样还可以 为什么会这样? (1) 我分析可能是制样导致的差距,可以多分析几个标样,看看怎样,如果标样分析不相差,只是样品分析存在差距,可以从制样过程中找原因,样品制样过程过热,也可能导致碳有差距.仅为个人看法. (2) 建议用仪器制造商提供的人工晶体分析Si（如果有的话）；通常，XRF分析 C和S没有碳硫分析仪准确。 (3) 主要是基体影响造成的。要采用与被测样品基体相同、含量接近的标准物质进行校正，予以克服。 (4) 碳分析不是荧光强项,大偏差正常;其它元素分析时必须考虑制样问题,保持分析样品与建立曲线时一致. (5) C用荧光肯定误差较大，根据我过去的开发经验，S与CS分析仪还是比较接近的，可能你的标准曲线样与测试样基体差别较大，一般工业上要每天对曲线进行维护的！ (6) 分析生铁中的硅可能会出现与化学值形成系统性的偏差,这可能是和生产工艺及浇铸过程有关,可以采用数学方法进宪修正,关于碳硫,可能产生不稳定的偏差,这与制样手法,磨样力度,时间等制样条件有关,所以,一般生铁中碳硫最好不要用X荧光分析,可以用碳硫仪分析. (7) 两种方法都存在误差。XRF对SI的重现性不好，其受温度影响较大，精度不高，XRF对重元素的分析精度还可以。CS分析仪对CS分析的重现性很好，应可以信任。 (8) 首先你要搞清楚分析方法的适用范围，确定分析结果的不确定度，这样问题就突现的比较明显了 51.X光管为什么有的上照射有的下照射？应用上有什么区别？ 这是在调研仪器时，仪器公司给我的，与大家分享。 A下照射式光谱仪的优点和缺陷： 优点：可以分析纯液态样品；样品下表面为分析面，液样受热后产生的气泡对分析无影响。 缺陷：分析粉末压片样品时一旦样品破碎，污染检测室、损毁X光管！日常分析时碎屑落在X光管Be窗上难于处理，不利于仪器维护； B上照射式光谱仪的优点和缺陷： 缺陷：不能分析纯液态样品；分析液样只能采用其他方法； 优点：有利于仪器维护保养，保护X光管不受损； 两类仪器分析精度没有区别。   浅淡ICP—MS、ICP-AES及AAS的性能及应用 字体: 小 中 大 | 打印 发表于: 2010-7-19 16:24    作者: kflsjjfdl    来源: 分析测试百科网 查看完整版本请点击这里： 浅淡ICP—MS、ICP-AES及AAS的性能及应用 ICP-MS、ICP-AES 及AAS的比较 ICP-MS、ICP-AES 及AAS的比较诱人的ICP-AES(等离子体光谱仪)的流行使很多的分析家在问购买一台ICP-AES是否是明智之举，还是留在原来可信赖的AAS上。现在一个新技术ICP-MS(等离子体质谱仪)已呈现在世上，虽然价格较高，但ICP-MS具有ICP-AES的优点及比石墨炉原子吸收(GFAAS)更低的检出限。 对于拥有ICP-AES技术背景的人来讲，ICP-MS是一个以质谱仪作为检测器的等离子体(ICP)，而质谱学家则衔狪 CP-MS是一个以ICP为源的质谱仪。事实上，ICP-AES和ICP-MS的进样部分及等离子体是及其相似的。ICP-AES测量的是光学光谱(165-800nm)，ICP-MS测量的是离子质谱，提供在3-250amu范围内每一个原子质量单位(amu)的信息，因此，ICP-MS除了元素含量测定外，还可测量同位素。 (1)检测限 ICP-MS是一个以质谱仪作为检测器的等离子体，ICP-AES和ICP-MS的进样部分及等离子体是极其相似的。ICP-AES测量的是光学光谱(120nm～800nm)，ICP-MS测量的是离子质谱，提供在3～250amu范围内每一个原子质量单位(amu)的信息。还可进行同位素测定。尤其是其检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部份为ppt级，石墨炉AAS的检出限为亚ppb级，ICP-AES大部份元素的检出限为1～10ppb，一些元素也可得到亚ppb级的检出限。但由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS的检出限实际上会变差多达50倍，一些轻元素(如S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有严重的干扰，其实际检出限也很差。下表列出这几种方法的检出限的比较： 表1 ICP-MS、ICP-AES与AAS方法检出限的比较 Table 1 Detection limit comparison of ICP-MS, ICP-AES and AAS (mg/L) 1.jpg 2.jpg 3.jpg 4.jpg 5.jpg 6.jpg 查看完整版本请点击这里： 浅淡ICP—MS、ICP-AES及AAS的性能及应用 我也来说两句 查看全部回复 最新回复 l kflsjjfdl (2010-7-19 16:28:25) (2)分析性能 A容易使用程度 在日常工作中，从自动化来讲，ICP-AES是最成熟的，可由技术不熟练的人员来应用ICP-AES专家制定的方法进行工作。ICP-MS的操作直到现在仍较为复杂，尽管近年来在计算机控制和智能化软件方面有很大的进步，但在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，ICP-MS的方法研究也是很复杂及耗时的工作。GF-AAS的常规工作虽然是比较容易的，但制定方法仍需要相当熟练的技术。 B 分析试液中的总固体溶解量(TDS)的影响 在常规工作中，ICP-AES可分析10%TDS的溶液，甚至可以高至30%的盐溶液。在短时期内ICP-MS可分析0.5%的溶液，但在大多情况下采用不大于0.2%TDS的溶液为佳。当原始样品是固体时，与ICP-AES，GP-AAS相比，ICP-MS需要更高的稀释倍数，折算到原始固体样品中的检出限就显示不出很大的优势了。 C 线性动态范围(LDR) ICP-MS具有超过105的LDR，各种方法可使其LDR扩展至108。但不管如何，对ICP-MS来说，高基体浓度会使分析出现问题，而这些问题的最好解决方案是稀释。因此，ICP-MS应用的主要领域在痕量/超痕量分析。 GF-AAS的LDR限制在102～103，如选用次灵敏线可进行高一些浓度的分析。 ICP-AES具有105以上的LDR且抗盐份能力强，可进行痕量及主量元素的测定，ICP-AES可测定的浓度高达百分含量，因此，ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要。 D 精密度。 ICP-MS的短期精密度一般是1%～3%RSD，这是应用多内标法在常规工作中得到的。 ICP-AES的短期精密度一般为0.3%～1%RSD，几个小时的长期精密度小于3%RSD。 GF-AAS的短期精密度为0.5～5%RSD，长期精密度的因素不在于时间而视石墨管的使用次数。 E 样品分析能力 ICP-MS和ICP-AES的分析能力体现在其可以多元素同时测定上。 ICP-AES的分析速度取决于是采用全谱直读型还是单道扫描型，每个样品所需的时间为2或6min，全谱直读型较快，一般为2min测定一个样品。 GF-AAS的分析速度为每个样品中每个元素需3～4min，可以无人自动工作，可保证其对样品的分析能力。 F 运行费用 ICP-MS运行费用要高于ICP-AES，因为ICP-MS的一些部件如涡轮分子泵、取样锥和截取锥以及检测器有一定的使用寿命而且需要更换。 ICP-AES主要是雾化器与炬管的消耗，这和ICP-MS一样，其使用寿命是相同的。 GF-AAS则主要是石墨管的使用寿命及其费用。 这三种技术均使用Ar气，其消耗量是一笔相当的费用，ICP技术的Ar费用远高于GF-AAS。 可以看出这些技术是相互补充的，没有一种技术能满足所有的分析要求，只有某一种技术稍优于另一种技术的地方。下表是AAS、ICP-AES、ICP-MS三种技术的分析性能的简单比较： 表2 ICP-MS、ICP-AES与AAS分析性能的比较 Table 2 Analysis capability comparison of ICP-MS, ICP-AES and AAS 1.jpg 2.jpg 3.jpg 根据分析溶液中待测元素的浓度来看，若每个样品测定1～3个元素，元素浓度为亚或低于ppb级，如果被测元素要求能满足的情况下，选用GF-AAS是最合适的;若每个样品5～20个元素，含量为亚ppm至%，则选用ICP-AES是最合适的;如果每个样品需测4个以上的元素，在亚ppb及ppb含量，而且样品的数量也相当大，选用ICP-MS是较合适的。 可以看出ICP-AES是比较理想的分析方法，是实验室应当配置的常规分析手段。如果实验室选用了ICP-AES来取代ICP-MS，那么实验室最好能配备GF-AAS。这一配置可以满足一般实验室对于主、次、痕量成分分析的需要。 ICP-AES法在冶金分析应用上可能出现的最大困难在于如何解决光谱干扰问题。这也是ICP分析技术发展中需要不断解决的研究课题。 ICP-AES法基体效应，可以应用内标来解决例如雾化室效应、试样与标准溶液之间粘度差异所带来的基体效应;背景较高可以采用离线背景校正，应用动态背景校正对提高准确度也是很有效的。ICP-AES法最大的干扰是谱线干扰，其光谱线数量很大而且谱线干扰也较难解决。有记载的ICP-AES谱线有50000多条，元素间的谱线干扰及基体的谱线干扰也就很严重。因此，对某些样品例如钢铁、冶金产品的分析必须使用高分辩率的ICP-AES仪器，尽量把可能干扰的谱线分开。各种分子粒子(如OH)的谱峰或谱带对某些低含量的被测元素也带来干扰，影响其样品分析中的实际检出限。因此使用CCD阵列检测器的仪器，以便准确快速地得到待测谱线及相邻背景信息，并对分析谱线和背景进行同步测量，可实现离峰法测量而避开谱线干扰，或采用MSF法或IEC法扣除干扰。选择每个元素的适宜分析条件或加入电离缓衡剂(如过量的I族元素)可以减少易电离元素的影响。 综上所述，可以认为：在日常工作中ICP-AES分析技术是最成熟的，可由技术不熟练的人员应用ICP-AES技术人员制定的分析方法来进行工作。在常规工作中，ICP-AES可分析10%TDS的溶液，甚至可以高至30%的盐溶液。ICP-AES具有106以上的线性范围LDR且抗盐份能力强，可同时进行痕量及主量元素的测定，ICP-AES可同时直接测定0.001%～60%的浓度含量。ICP-AES的短期精密度可以达到0.3%～0.5%RSD，几个小时的长期精密度已可达到～1%RSD。因此，ICP-AES外加ICP-MS，或GF-AAS便可很好地满足实验室的分析需要。对于每个样品分析5～20个元素，含量在亚ppm至%，使用ICP-AES是最合适的。ICP-AES和GF-AAS由于现代化的自动化设计以及使用惰性气体的安全性，可以整夜无人看管工作。因此，ICP仪器必将成为冶金分析实验室的基本配置，其分析技术在冶金分析中发挥越来越重要的作用。 电感耦合等离子体质谱技术新进展（一） 来源:  作者:何小青，刘湘生，陈翁翔，姚建明 摘要：综述了1999～2002年问国外电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)的新进展，包括ICP-MS的应用范围、ICP．MS系统的理论研究和技术改进、激光烧蚀一ICP—MS、电热蒸发一ICP—MS、同位素稀释一ICP-MS、流动注射一ICP-MS、毛细管电泳一ICPoMS以及一些多级联用技术等方顽的研究进展，引用参考文献222篇。 关键词：电感耦合等离子体质谱法；进样技术；干扰；综述 电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)具有灵敏度高、检出限低、选择性好、可测元素覆盖面广、线性范围宽、能进行多元素检测和同位素比测定等优点，广泛应用于环境和生命科学、地质和考古学、医学和食品、金属合金和贵金属、矿物油、核材料、高纯物质、反应机理和药理等领域。Encinar等比较了四极杆、双聚焦和多通道等几种电感耦合等离子体质谱仪的性能，评估了Pb同位素比测定时的不确定度，并通过同位素稀释评估了生物基体中Pb测定时的不确定度。 Kl0ck．enkamper等将FAAS，ICP．MS，全反射X射线荧光光谱(TXRF)对沉积物的分析能力进行了比较。Laborda等评价了ICP-MS用于定量和半定量分析的结果。Michael等在测定泥炭中Sb和As时，对HG—AAS，ICP—MS和中子活化分析(IN从)等分析技术进行了比较，发现ICP—MS具有需样量少、能多元素快速测定、可测元素范围很广等优势，非常适合环境样品分析。Sharp等对ICP—MS信息进行了检索。Michalke等阐述了毛细管电泳(CE)一ICP—MS的发展潜力和局限性、ICP—MS带有动态反应池(DRC)和激光烧蚀(LA)的分析性能和应用前景，ICP一飞行时间(TOF)一MS的分析能力、ICP—TOF—MS分析应用、电热蒸发(ETV)一四极杆(Q)一ICP—MS多元素分析能力、ICP一动态反应池(DRC)一MS条件优化和分析效果、扇形场(SF)一MS的分析性能的发展、以及ICP．SF—MS使用Pt保护电极的优缺点等。 为分析高沸点的物质形态和实现大体积的溶液注入等，Glindemann等提出GCICP—MS发展的方向。另外，Tyson等研究了以高效、流动为基础的原子、分子质谱的样品预处理过程和进样过程，把8一羟基喹啉固定在微孔硅烧结物上可使基体预分离富集小型化，高效液相色谱(HPLC)．ICP．MS测定锕系元素时使用UTEVA为固定相以及ICP—MS检测响应的非线性等。文献[21—23]综述液相色谱(LC)一ICP．MS应用，尤其是在元素形态方面的应用，回顾了与ICP—MS联用的分离技术，综述了LC进行元素形态分析的优势和潜力，对不同的形态采用不同分离原理进行分离，分析物及流动相组成给元素测定带来的影响，ICP—MS作为LC检测器的优点，LC和ICP—MS联用时出现的问题、困难及解决方法，列举了联用的不同分离技术及其最主要的应用，展望了分离技术与ICP—MS联用进行元素形态分析的前景。随着ICP—MS联用技术的开发和发展，其出色的检测能力也得到了更大的提高，开创了一些如形态分析等新的分析方法，能更好地分析一些复杂样品以及更好地为快速发展的材料科学、生命科学和环境科学服务。 1 ICP—MS仪器系统研究进展 1．1 接口及等离子体源 Duersch等考察了炬屏、气溶胶静态起电、ICP中颗粒大小分布等因素在ICP—MS仪中所起的作用，根据等离子体接口性质进行ICP—MS离子轨道模拟，发现等离子体接口的位置和形状是影响离子透镜聚焦性能和离子传送的主要因素。通过分析沉积在通向ICP的传送管中的激光消融气溶胶颗粒的元素组成，发现不同物质沉积在传送管中不同位置的气溶胶颗粒的元素组成情况不同，不能通过主体水溶液和湿气溶胶得到的基线比来修正。Yamada等和Bandura等研究了DRC中碰撞缓冲和反应对同位素比测定的影响以及非热化条件下八极碰撞池中气体杂质和动力能量歧视的作用。Pupyshev等理论推导并实验验证了热化学过程和离子迁移过程，以及离子一分子反应中的热动力学能量分布。 通过气流纵剖面上冲击压的探针测试，分析了ICP—MS内接口的气体动力学。这些研究成果对ICP—MS的进一步发展提供了有用的参考依据。 在原子、分子质谱中，等离子体源的进一步开发对质谱的发展起着相当重要的作用。Broekaert等评述了用ICP作为分析原子光谱的离子源的发展趋势。虽然等离子体最低能在400 W，2L／min Ar气流下工作，但稳定、有利于分析的等离子体在850 W，4 L／min气流时才能获得，为了解决这个问题，研制了ICP—MS外冷型低流炬。这种外冷型低流炬以70 L／min流速的压缩气经过第四密封管进入标准微炬的外管，这种外部气流只冷却炬外管而不会进入等离子体。这种外气流冷却等离子体用更少的Ar气就能获得传统炬管相当的灵敏度、M2 ／M 信号比、基体效应以及其他分析数据，但获得的MO ／M 信号比略高。Rosenkranz等还研究了低压ICP离子源、低功率／低压He ICP离子源以及He射频等离子体源在原子、分子质谱中的应用。Jankowski等使Ar-MIP系统和溶液雾化系统联合，研究了35种易离子化元素。另外，Ian等用竖直取向质谱仪，单滴进样研究高浓度Pb基体离子对Li分析离子的空间电荷效应为例，说明ICP—MS中的空间电荷效应。在离子柬中存在径向和轴向空间电荷效应。径向效应是由于在质谱仪中低传送或表面碰撞使强度降低。轴向效应能改变背景离子柬组成和取样的离子云组成的动能分配，但不能使质谱中取样的离子云明显变宽。空间电荷效应离子损失主要发生在取样电子峰最大值后的一定区域，空间电荷效应发生在紧随电荷分离后的高电荷密度区。 1．2 雾化系统 nirata等评述了ICP—MS中几种流行雾室的发展，Huxter等研究了ICP—MS双雾化器进样，并建立了串联校正方法论。Olofsson等阐述了串列式雾室在双聚焦(DF)一ICP—MS中的作用。Longerich等对ICP—TOF—MS中使用夹套式雾室作了评估。六极碰撞池一Q—ICP—MS，LA—SF—ICP—MS，LA—ICP—MS中采用He—Ar混合气作为气雾载体等均可提高检测的灵敏度，VPD—ICP—MS能改善分析检出限，并研究了多羟基化合物对ETv—ICP—MS灵敏度提高的影响，通过方差分析和成对比较进行了ICP—MS作玻璃分析时多元素测定分辨率的评估，分析了ICP—MS中直接注射雾化(DIN)和微同心雾化器的噪声特点和分析精密度等。Assad等发现在分析过程中往雾室中加NH3可消除ICP—MS中B的记忆效应。 Kikuo等应用ICP—MS测定电子级水中超痕量元素时，对ICP—MS方法作了如下改进：为了获得高灵敏度和防止基体的谱干扰，采用无沸腾蒸发技术浓缩样品，多羟基醇特别是己六醇能有效防止诸如Ti，Ge，Sn， Sb分析物的蒸发损失，并且己六醇的存在不会影响ICP—MS的信号强度，该方法已用于电子级水和氨水中超痕量杂质的测定。Goltz Douglas等 J把改进的快速溶解技术应用于ICP—MS分析固体样品中的痕量元素。用改进的商用火花源(火花烧蚀器)可实现对水溶液中金属的快速溶解，如铸钢和铜在去离子水中烧蚀2～30 s就可产生胶状悬浮物，再加入HCl或HNo 悬浮物易溶，用这种技术能容易地实现ICP—MS对固体样品中痕量元素的分析。Dmitry等为ICP—MS设计了一个新的反应池，即在四极杆内沿它的轴线设一电场，这种新的轴线电场的四极杆反应池能使ICP—MS减少回收时间、改善分析离子的传送等。 1．3 计算机软件及数据处理 Prudnikov等L74]提出了ICP—MS标准偏差的理论计算方法。Held等建立了ICP—MS死时间的计算模型和其不确定度的计算方法，并把这种计算方法用于研究连续倍增管的一些性质，研究了ICP—MS校正曲线的质量歧视校正因素，Nelms等对死时间计算模型进行了评估。Vicki等采用实验方法进行ICP—MS分析方法不可靠性评估，不可靠性指标主要部分是方法的精密度、方法的回收率、仪器漂移和偏差，并指出分析方法不可靠性与标准工作溶液的浓度和样品稀释浓度无重要关系。Moreda—PineirO等对ICP．AES和ICP．MS存在的系统误差进行了平行的因素分析。另外，研究发现使用ETv进样技术时，会产生跳峰信号方波，ICP．MS采用跳峰方式时校正误差是由短暂信号测定时峰性质的变化引起的，并研究了用ETV．ICP．MS测定汞总量时，有机溶液中汞形态分布引起的测定误差。 Tromp等提出了ICP．MS自动化的基体干扰诊断学，为基体干扰的诊断提供理论依据。 AI AITlmar等提出分析有机试剂时，不同挥发性的有机样品分析物标准物质校正方法。Biorn等分析了蠕动泵引起噪声干扰的根源，并研究了直接注射高效微同心雾化器引起的非谱干扰效应。Riepe等分析了通过改造进样系统来抑制Hf0 对Pt质量干扰的可行性。Me Cle． nathan等研究了用新的流动注射方法来控制ICP．TOF．MS中的基体干扰。Iglesias等]评估了动态反应池系统在同一气体条件下，谱干扰和非谱干扰以及元素测定的灵敏度，用DRC可解决贵金属分析时存在的氧干扰，可用分子一离子反应化学消除用量异序干扰。Nicolai等提出用螯合树脂在线预富集，能消除高盐浓度产生的基体效应，这种方法可解决海水中痕量金属分析的最大困难。Andrew等介绍了分析水样时用于校正的化学计量学技术。Mas等研究发现多原子或难熔氧化物和98Mol离子不影响99Tc原子计数，但不容忽略诸如 Ru等同量异序元素的干扰。海水中存在大量Cl对ICP．MS测定’As产生严重峰干扰，在进入ICP．MS前，先引入到反应池或采用氢化物发生技术，可有效消除 Cl的干扰。另外，Mason等研究了减少LA—ICP．MS中光谱干扰的方法，采用已校正吸收系数的水溶液标准可校正分析结果，通过一种改进的多内标能使飘移正常化。Park等用质量偏正方程来校正同位素稀释(ID)一ICP．MS测定Cd时Sn同量异序干扰。Nonose等系统研究了HR—ICP．MS分析时非谱和谱干扰，并与Q—ICP．MS分析时的干扰作对比。 Matheson等发现ICP．MS的各种伴生效应，不仅跟基体元素的质量大小有关，还跟分析物的质量大小有关。随着基体元素的质量增加，抑制作用增大，而分析物质量增加，抑制作用减少。 此外，进样接口使用时间长短与抑制作用的大小也有关。George等指出样品基体能影响ICP中的温度、电子密度等性质，基体效应与阴离子无关，可能与元素的二次离子化机理有关。Barbara等提出用非分析物信号可预测ICP．MS的基体效应。非分析物信号是指存在于等离子体中的如 等分析物以外的其他物粒，监测它们能预测样品或仪器的变化。ling等研究了Na，AI，K，CS，Ba在19种非分析物信号中的基体效应，结果表明，不同的基体中非分析物信号变化很明显，各种浓度的基质引起的基体效应是可预测的，只需通过监测非分析物信号就能检测存在的基体效应，用预测的模型能很好地校正实验结果。Assad等[将化学计量学方法(CAIS)用于校正ICP．MS测定中的非谱效应。CAIS技术采用单一的内标元素，能校正非谱效应和两种基体的混合效应，消除20％～30％的基体抑制效应，并能初步评估MS的性能。Cao等用代数校正法和AG50W-X8阳离子交换色谱相结合，消除ICP．MS测定稀土元素时的多原子离子谱干扰。代数校正法可减少 4 Pr o和 4 Nd 6 O 在15’Gd和 Tb上的谱干扰，AG50W．X8阳离子交换色谱能把REE和Ba分离，以消除Bao和BaoH对如Nd，Sm，Eu，Gd等稀土元素的谱重叠干扰。这种新技术已成功应用于土壤和植物实样中的REE测定。另外，HR．ICP—MS用于测定V，Cr，Co，Ni，As时，可消除多原子离子引起的质谱峰重叠。 磁扇形一ICP．MS价格较昂贵。但能提供更高的灵敏度和更高的质量分辨率，能有效消除部分基体干扰。