反应Si＋HCl→SiCl＋H的直接动力学研究

反应Si＋HCl→SiCl＋H的直接动力学研究 反应Si，HCl?SiCl，H的直接动力学研究 Ve1.23 2002年12月 高等学校化学 CHEM1CALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.12 2318,2350 反应si+Hcl—一sicl+H的直接动力学研究 刘靖尧,孙延波,黄旭日 (吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室.长春l30023) 摘要利用从头算直接动力学方法.研究反应si+HCI—sicl+H的动力学性质.在QCISD/6—31l+ . G(.户)和CCSD(T)/aug—CC—pvtz(单点)水平上.得到体系的势能面信息.进而利用变分过渡态理沦计算了 反应的速率常数及其与温度的关系.计算结果与实验符合得很好, 关键词从头算;直接动力学;速率常数 中图分类号O641文献标识码A文章编号0251—0790(2002)12—2348—03 在卤代硅烷的气相化学中,HC1对于合成各种卤代硅烷产物(SIC1.和SiHC1等),硅的化学气相 沉积以及燃烧反应中的粒子合成过程起着重要作用.因此,研究基元反应si+HC1一sicl+H的动力 学性质,确定其反应速率常数,具有重要意义.在实验上,Kunz等?测量了该反应在15002850K 温度范围内的速率常数,给出了在此温度区间内的Arrhenius公式:一1.58X1o exp[一(6850+_200)/7'](cm.?molecule?S).本文利用从头算直接动力学方法引,从理论上研究 该反应的动力学性质,获得反应速率常数及其随温度的变化关系,并将计算结果与实验值进行比较. 1计算方法 用Gaussian98程序[6],在QCISD/6—3l1+G(,)水平上,优化反应物,产物和过渡态的几何构 型,并通过振动分析加以确认.稳定点对应实频,过渡态包含唯一1个虚频.用内禀反应坐标理论 (IRC理论)计算反应三重态的最小能量途径,在最小能量途径上选点进行频率分析.所有能量均通过 CCSD(T)/aug—CC—pvtz//QCISD/6—311+G(,p)方法进行单点能量校正,从而获得更为精确的势能面 能量信息.利用变分过渡态理论,计算体系在2983000K温度范围内的速率常数.计算中考虑 了正则变分过渡态理论及小曲率隧道效应[10,11].反应的最tJ,f~量途径积分是通过Euler单步积分算 法计算得到的,积分步长为0.001(ainu)?bohr.动力学计算用Polyrate8.4.1程序完成m]. 2结果与讨论 2.1稳定点的性质 表1所示为在QCISD/6—311G(,)水平下优化得到的反应物,产物及过渡态的几何构型参数和 频率,括号内为已知的实验值.由表1可以看Table1Stati.naryp.intspr.perties[b.nglength/nm. 出,用QCISD方法计算得到的反应物(HC1)和产 物(SIC1)的平衡结构及频率结果与实验值十分接 近.过渡态对应唯一1个虚频,虚频值为1872i. 而且从过渡态的几何参数可看出,该反应的过渡 态构型更接近产物的构型,而离反应物构型相对 较远.因此该反应是属于晚垒型反应.表2列出 在QCISD/6—311+G(d,)和CCSD(T)/aug—CC. bondangle/(.),frequency/cmr.] *Valuesinparenthesesaretheexperimentalonesfromref.[12] 收稿日期;2002—06.25. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20073014)和教育部高等学校骨干教师基金资助. 联系人简介:刘靖尧(1972年出生),女.博士.副教授,从事理论化学计算研究.E.mail:liyl21@mail.jlu.edu.C13 刘靖尧等:反应si+H(l一~SiCI+H的直接动力学研究 pvtz//QCISD/6—311+G(,声)两种水平下, 计算得到了反应焓和反应势垒.在QCISD 和CCSD(T)//QCISD两种水平下得到的反 应焓分别为42.12和19.8kJ/mo1.显然 CCSD(T)//QCISD的结果更接近实验值 18.3kJ/mol[】].在这两种水平下,包含零点 能校正的反应势垒分别为105.5和81.1kJ/ Table2Reactionenthalpies(AH2%s)andbarrierheights(AE) withzero—pointenergycorrections(inkJ/mo1)at QCISD/6—311+G(p)andCCSD(T)/aug—ee—pvtz// QCISD/6—311+G(.p)levels mo1.高水平CCSD(T)//QCISD方法下得到的能量比低水平QCISD的计算结果降低了24.4kJ/mo1. 因此,可以看到,QClSD/6—311+G(,)方法能够给出精确的几何和频率信息,而使用CCSD(T)/ aug—CC—pvtz方法的能量校正能可有效地降低反应的势垒高度.因此,在下面的动力学计算中,对最小 能量途径上的点进行了CCSD(T)//QCISD水平下的单点能计算,以改进势能曲线的能量信息. 2.2动力学计算 图1给出在CCSD(T)/aug—CC—pvtz//QCISD/6—311+G(,)水平下,反应的经典势能[M()]曲 线,振动绝热势能[()]曲线和零点~(ZPE)曲线随反应坐标的变化关系,其中振动绝热势能定义为 ()一VMEP()+ZPE().为了比较,QCISD6—311+G(,)水平下的VMEP()也示于图1中.从图 1可以看出,由CCSD(T)//QCISD方法计算得到的V()和()曲线的最大值的位置基本一致, 这预示着变分效应对反应速率常数的影响将很小.另外,对于该反应体系,反应路径的曲率并不严重, 曲率的最大值为2.2a.u.因此,用小曲率隧道校正方法计算反应的速率常数是合理的. 图2给出了在5Oo,3000K温度范围内,理论计算值以及相应的实验值?随温度的变化关系曲 计算了反应在298~3000K温线.利用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应, 度范围内的速率 Fig.1CIassiealpotentiaenergy(VMEP)curve.groundFig.2Rateconstantsasfunctionsoftil ereciprocalof vibrationallyadiabaticenergy(y)curveandthetemperatureoverthetemperaturerange zero—pointenergy(ZPE)curve5OO一3000K Table3Rateconstants(cm?molecule一'?S一')forthereactionSi+HCIatthe CCSD(T)/aug—ee—pvtz//QCISD/6—311+G(.p)level 012156 l1l1lll 一一一一一一一 0OO0OOO ;;l ×××X×X× 0OO0OOO };【 2350高等学校化学Vo1.23 常数(CVT/SCT),计算结果列于表3中.作为对照,表3同时列出了传统过渡态理论速率常数(TST) 和正则变分过渡态理论速率常数(CVT).从在CCSD(T)/aug—cc—pvtz//QCISD/6—311+G(,/))水平 下的速率常数的计算结果可以看出,变分作用对反应速率常数的计算影响很小,CVT与TST的速率 常数在整个温度区间内基本保持一致;而小曲率隧道效应在较低温度段对反应起重要作用.而且在实 验可测得的速率常数温度区间内(15O0,2850K),CVT/SCT速率常数的计算结果与实验值十分接 近,二者的比值在1.O,1.9之间, ] ] [3] [4] [5] [9] [107 [11] [12] [133 对DonaldG.Truhlar提供Polyrate8.4.1程序表示感谢. 参考文献 KunzA..RothP..Phys.Chern.Chem.1'hys.[J].2000.2:221,226 TruhlarD.G,;Heidrich.D.Ed..DirectDynamicsMethodfortheCalculationofReactionRate s[M],Kluwer:Dordrecht.1995: 229—255 TruhlarD.G..GarrettB.C..KlippensteinS.J..J.Phys.Chem.[J],1996,100:12771—12800 HuW.P..FruhlarD.G..J.Am.Chem.Soc.[J]1996.118:860--一869 JlYong—Qiang(冀永强).FENGWen—I.in(冯文林).XUZhen—Feng(徐振 峰).Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学) 【J].2002.23(5):884-一887 FrischM.J..FrucksG.W..SchlegelH.B.elc,..Gaussian98.G98WA.7[CP].Gaussian.1nc.:Pittsburgh.PA.1998 FruhlarD.G..GarrettB.C..Ace.Chem.Res.[J].1980.13:tI4o-r--II8 TruhlarD.G..[saa2sonA.D..GarrettB.C..GeneralizedFransitionStateTheoryintheFheoryofChemicalReactionI)ynamics. 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KeywordsAbinitio;Directdynamics;Rateconstant (Ed.:I,X)