SalenAl（OPr）催化CO2和氧化环己烯共聚反应

SalenAl（OPr）催化CO2和氧化环己烯共聚反应 SalenAl(OPr)催化CO2和氧化环己烯共 聚反应 第3期 2006年6 高分子 ACTAP0IJYMERICASINICA No.3 Jun.,2006 ? 研究简报? SalenA!(OPr)催化co2和氧化环己烯共聚反应 崔奇张敏徐守萍刘保华陈立班 (中国科学院广州化学研究所广州510650)(中国科学院研究生院北京100039) 关键词COs,氧化环己烯,共聚,SalenAl(OPt),催化剂 从1969年Inoue…发现ZnEt2一H2O催化CO 和环氧丙烷共聚以来,CO共聚催化剂经过了30 多年的发展,取得了显着的进步.比较重要的催化 体系有Etzn.助剂;羧酸锌;双金属;卟啉铝;稀 土:高位阻二亚胺和SalcnMX等.SalenMX是2000 年以来发展起来的新型催化体系,与卟啉铝和二 亚胺体系一样,它也具有由金属和N/O等原子的 螯合结构和较高的位阻.但与卟啉铝相比,它制备 更加容易,共聚反应时间也大大缩短;与二亚胺相 比,它在空气中稳定,对水分也不敏感.同时也保 留了二亚胺体系催化效率高,产物分子量分布窄 的特点.如果能在此基础上加以改进,将会发展成 为一种较有前途的二氧化碳共聚工业催化剂. 目前SalenMX中研究得较多的是SalenCrX体 系,催化CO和氧化环己烯(CHO)共聚最高催 化效率达到512g/g(TOF为lI50h);但催化剂 制备中采用了较为昂贵的带叔丁基和甲氧基的 SalenH:配体,NaN及对水份十分敏感的CrCI,,成 本高;且cr为有毒的重金属,它在产物中的脱除 也会给后处理增加困难. SalenAlX与卟啉铝十分相似,与铬相比,铝具 有价格低,毒性小的优点.2005年Darensbourg用 SalenH和A1Et(或者MEt2C1)制备了SalenAIX催 化剂,成功进行CO与CHO共聚,催化效率为 73.5g/g(TOF为35.4h).但其制备SalenAIX的 过程中使用了结构复杂的SalenH,配体和对水份 极其敏感的有机金属化合物MEt,成本较高.本 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 曾用异丙醇铝,醋酸锌和二亚胺配位制备 催化剂成功进行了CO,与氧化CHO共聚0,所以 本文尝试用廉价易得的异丙醇铝替代有机金属化 合物A1Et3,与邻苯二胺和水杨醛缩合的Salen配 体反应制备了SalenA1(OPt)催化剂,用于CO,共 聚反应,取得了较好的结果. 1试剂和仪器 水杨醛,邻苯二胺,溴化四正丁基铵 (Bu4NBr),国产 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 化学纯试剂;二氧化碳,钢瓶 装商用品;二甲基胺基吡啶(DMAP),N.甲基咪唑 (N.MeIm),1,8一二氮双环[5.4.0]十一碳.7一烯 (DBU)为Aldrich试剂,未经处理直接使用.异丙 醇铝(A1(OPr),)按文献[5]方法自制,真空蒸馏提 纯;氧化环己烯为ACROS试剂,经Call干燥后使 用.乙醇,甲醇,四氢呋喃(THF),二氯甲烷等溶剂 使用前经分子筛干燥. IR光谱用Analect公司的RFX.65A型FTIR仪 器测定;'H.NMR用DRX.400谱仪测定;质谱用岛 津GCMS—QP5050A型质谱仪测定;紫外光谱用岛 津uV—Vis2550型紫外可见分光光度计测定;特性 粘数[77]用氯仿做溶剂,在30?下用乌氏粘度计 测定. 2SalenHz配体?.?-双水杨醛缩邻苯二胺的合 成及其 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 在氮气保护下,往100mL的三口烧瓶中加入 4g水杨醛,然后在磁力搅拌下慢慢加入1.8g邻 二苯胺,体系开始变粘并放热.搅拌一段时间后, 冷却到室温,将析出晶体过滤后在乙醇中重结晶; 得到4.6g黄色针状晶体,为SalenH配体?,?一 双水杨醛缩邻苯二胺(英文名?,?一Bis (saIicylidene)一1,2一phenylenediamine),产率为88%, 其熔点为166(文献值168cCL61).IR(KBr, cm):3442cm(uAH);3055(_m(v^广_H);1614 *2005.II.29收稿.2005.12.16修稿;国家自然科学基金(基金号20274053),江苏省科 技攻关项目(项目号BE2003080,RE2003112)和广东省 工业攻关项目(项目号2003B10505)资助项目;**通讯联系 人,E-mail:zhangmin@gic.a.cn 541 542高分子2006拄 cm(vc==N),1277cm(Ao),1365cm (80-H);760cm(AH).H.NMR(CDCI3/TMS, :13.02(s,2H,Ar(),H);8.61(s,2H,H—C一 /.CLIO +.一 H一\=/ N,);6.90,7.37(m,12H,A厂H).MS(70eV), m/z:316(M),299,223,210,196,77,51. Scheme1SynthesisofSalenH2 示意式1为SalenH配体的反应方程式.邻苯 二胺的胺基与水杨醛的醛基缩合生成c—N,所 以在IR中1614cm出现了c—N伸缩振动.没有 观察到1700cm左右的1/特征振动和3200, 3500om间中等强度的1/特征双峰,说明胺基Z 和醛基已完全反应.而MS中316的分子离子峰也 证明了SalenH,配体的生成. 3SalenAl(OPr)的制备及表征 取O.948gsalenH,(3mmo1)和0.6732gAl(O— iPr)(3.3mmo1)放入N保护的100mL的三口烧 瓶内,然后往三口瓶内加入四氢呋喃(THF),N保 护下室温搅拌一段时间.蒸出溶剂,80?真空干燥 6h.最后得到产物1.2g,产率为77%.IR(KBr, cm):3059cm(AH);1618cm(vN); 1328.71cm(vc—o).H—NMR(CDC13/TMS,): 6.48,7.48(m,12H,A广_H),7.25(s,2H,H,C— N一). Scheme2SynthesisofSalenA1(OPr) 示意式2为SalenA1(OPr)的合成.SalenH,配 体的酚羟基与异丙醇铝反应,得到SalenAl(OPt) 并同时生成异丙醇.蒸出异丙醇后余下固体即为 SalenA1(OPr).与SalenH的IR光谱相比,由于络 合物中亚胺基的N原子和金属Al配位,使v 与vr_.向高波数方向移动,这与文献报道的其它 类型的SalenMX的IR结果相似.H.NMR中 = 13处ArOH质子信号消失也说明了苯环上的羟 基已经反应. 由紫外.可见分光光度计测定,配体SalenH, 在紫外光区23011111,269nm和332nlll有3个吸收 峰,对应苯环的E带,B带和与苯环共轭的 一 c—N一的n一跃迁.与Al配位以后,扩大了 共平面共轭结构,增加电子的离域程度,使各个谱 带发生相应的红移.苯环的结构没有发生变化,所 以E带几乎没有红移;而B带红移到304am. 一 c—N,的n跃迁移至384am. 4SalenAl(OPr)催化二氧化碳和氧化环己烯的 共聚 在100mL的高压釜内,加入50mg催化剂和 一 定比例的共催化剂.然后在N,保护下加入8mL CHO,往高压釜充8g高纯c0气体,磁力搅拌,体 系温度升到80c?后压力为4.5MPa.反应一段时 间后,压力下降至3.4MPa左右.得到CO,和CHO 共聚产物.产物用二氯甲烷溶解后加甲醇沉淀,然 后在70?下真空干燥4h. CO和CHO共聚方程式如示意式3所示,而 共聚产物的IR及H.NMR如图1和2所示.IR中 175112111处为聚碳酸酯中的v,1092cln和 1232cm为酯键的.一振动,1807cm为少量 环状碳酸酯的v一.而H.NMR中相应峰均与方 程式中各产物的不同质子对应.其中醚键及酯键 3期崔奇等:SalenAl(OPf)催化CO2和氧化环己烯共聚反应 在共聚物中的含量,二氧化碳在共聚物中的摩尔 分率和环状碳酸酯副产物的含量都可以用H— NMR上相应峰的积分强度计算. C02+L. 表1为SalenA1(OPr)催化下,以DMAP,N— MeIm,Bu4NC1,BuNBr,DBU为共催化剂,cO2和环 氧化合物的共聚反应结果. 0 Scheme3CopolymerizationofCO2andeyelohexeneoxide 5432l0 ') Fig.1H—NMRspectrumoftheresultedcopolymerof CO2andCHO 0030002000l600l200800400 Wavenumber(cm) Fig2IRspectrumoftheresultedeopolymerofCO2 andCHO Table1CopolymerizationofCO2andepoxidesusingSalenA1(OPr)a8acatalyst ReactiontenlperatlIre;80~C(CHO),55?(PO);CO2:8g:"Turnoverffequency;Moleofpolymerperill0lecatalyst:Molar~actionofC O2ineopolymer ealcalatedby.HNMR.iIlalternativeeopolyineris05;M=9600+M=5000,d=19;FromRef. [4] 从表1可以看出,SalenAl(OPr)成功地催化 CO,和CHO共聚.在不加任何共催化剂的情况 下,催化效率很低,仅28.2g/g;而添加DMAP,N— MeIm,BuNC1,BuNBr,DBU为共催化剂,催化效率 显着提高,且产物接近交替共聚.用DMAP做共催 化剂时,催化效率最高达190g/g.这是由于共催 化剂为路易斯碱,与金属配位后活性中心的电子 云密度增加,使引发的第一步氧化环已烯开环插 入更容易.弱碱性的DMAP和NMeIm的引发时 问长,而离子型的BuNCI,BuNBr则可以缩短引 发时间.用SalenA1(OPr)催化共聚时间长但产物 的分子量较低,可能和引发时问长而链增长速度 慢,链转移速度快有关.SalenH2配体的结构,共催 化剂的比例和其它反应条件的也会对共聚产生较 大影响,下一步的工作将关注这些因素对链引发 的影响,围绕缩短引发时间展开. 544高分子2006钲 REFERENCES InoueS,KoinumaH,TsurutaT.PolymerLetters,1969,7:287—292 DarensbourgDJ,Mackiewiczl= 【M,PhelpsAL,BillodeauxDR.AccChemRes.2004,37(11):836844 DarensbourgDJ,BfllodeauxDR.InorgChem,2005,44(5):1433—1442 YouJinxiu(尤金秀),ZhangMin(张敏),"uBaohua(刘保华),ChenLiban(陈立班),wuGuofeng(吴国锋),ZhangSongwei(张松伟).Acta PolymericaSiniea(高分子),2005,(5):750753 ZhangMin(张敏).NovelCatalystsforCopolymerizationofCO2andCyclohexeneOxide(二氧化碳与氧化环己烯共聚新型催化刺的研制). DoctoralDissertationofZhongshanUniversity(中山大学博士学位论文),2002 BaeckvallJE,HopkinRB,GrennbergH,MaderM,AwasthiAK.JAmChemSoc,1990,112:5 160,5166 TangHaoliang(唐浩亮).DingHong(r红),MengJianxin(~建新)uYingliang(刘应 亮).ChemicalResearchant]Application(化学研究与应 用),2003,15(1):99,10o ZhangNanyan(张南燕),Chenlaban(陈立班),YangShuying(杨淑英),YuAifang(余爱 芳).HeSh~ie(何树杰).ActaPolymerieaSinica(高分 子),2000,(6):741,745 SALENA!(OPr)CATALYSTFORTHECOPOLYMERIZATION OFCO2ANDCYCLOHEXENEOXIDE CUIQi',,ZHANGMin,XUShouping',LIUBaohua,CHENLiban (GuangzhoulnstittaeofChemistry,ChineseAcademyofScience,Guangzhou510650) (Gra&~ate,%hooloftheChi~seAcademyof,%ience,Beijing100039) AbstractSalenMXhasdrawnmuchattentionrecently,becauseitisnonsensitivetomoistureandeffectivefor eopolymerizationofCO2andepoxides.However,usuallyexpensiveorganicmetalcompoundswereused.Alowcost procedureofSalenMXpreparationisdescribedthatSalenAl(OPt)canbeobtainedbyusingaluminiumiso— pmpoxidereactedwithSalenH2intetrahydrofuranatroomtemperatureovernight.ThecatalystprecursorSchiff-base SalenH2(N,N一Bis(salicylidene)一 1,2-phenylenediamine)wassynthesizedbyrefluxing2equivsalicylaldehydeand 1equivof1,2-phenylendiamineinmethnolforaperiodoftime.SalenH2andSalenA1(OPr)werecharacterizedby FTIR,massSpectroscopy,UV—VisandH— NMR.Thecopolymerizationofcarbondioxideandcyclohexeneoxide (CHO)wascarriedoutat80~Cforacertainperiodtimeusing50nagSalenA1(OPr)ascatalyst.SalenAl(OPr)had beenshowntobeaneffectivecatalystforthecop0lymerizationofCO2andCHOalongwithasmallquantityof byproductcycliccarbonate.Theadditionofvariouscocatalysts,includingDMAP,N— Melm,DBUandBu4NC1or Bu4NBrsaltscangreatlyenhancetherateofcopolynlerization.Thecopolymerswereproducedwith>95%carbonate linkagesand<5%cycliccarbonates.Thehighestcatalyticefficiencyis190gcopolymerpergcatalyst. KeywordsCO2,Cyclohexenoxide,Copolymerizait0n,SalenA1(OPr),Catalyst