4万t_a硝镁法间接生产浓硝酸装置工艺介绍

檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱殗殗殗殗化肥技术4万t/a硝镁法间接生产浓硝酸装置工艺介绍泸天化股份公司硝酸技改办刘健摘要泸天化股份有限公司硝区作为全公司液氨后续加工生产基地，主要承担平衡公司液氨及氨后续加工任务。而硝区现有的二套硝酸装置工艺落后，产量偏低，能耗较大，公司在2008年破土动工新建一套4万t/a浓硝酸生产装置，生产工艺采用硝镁法间接生产浓硝酸技术，该工艺为泸天化股份有限公司首次引进，与以前公司采用的直接法生产浓硝酸工艺相比有较大的优点。关键词硝镁法工艺1我公司硝酸生产装置现状泸天化股份有限公司硝区现有两套硝酸装置(Ⅰ硝、Ⅱ硝)，Ⅰ硝装置采用的综合法硝酸工艺是上世纪30年代生产技术， 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 能力4万t/a，经过多次扩能技改后实际生产能力可以达到5.7万t/a。该法设备庞大，占地多，对核心机组材质要求高。目前国家经贸委已明令禁止新建此种流程硝酸生产装置。Ⅰ硝装置自上世纪60年代建设，1977年投产以来，采用该法生产的稀硝酸浓度低，给后续产品加工带来能耗高的缺点，在工况和设备异常时，尾气排放浓度高，污染了环境又增加了企业生产成本。2007年经过对原DEMAG压缩机进行改造并增加氨催化还原处理尾气装置后，尾气排放达标，但相应增加了生产成本。Ⅱ硝装置是1993年从国外引进的二手设备，原为美国IFDC国际化肥开发中心所属，于1965年建成投产，1990年停产关闭。1993年泸天化股份有限公司引进，1994年建成投产。该装置采用全加压法流程，氧化和吸收均在0.8MPa(A)下进行，因氧化压力高，工作温度高，所以铂耗高，氨的转化率在90%左右，吨酸耗氨高，由于核心设备空压机设计制造于上世纪60年代，设计制造落后，投产以后国内外生产时都经常发生喘振，致使装置停车次数增加，既危及贵重催化剂铂网运行安全，又导致生产负荷和运转率只能维持在80%左右，装置长期不能达标达产，生产成本高。硝区作为全公司液氨后续加工生产基地，主要承担平衡公司液氨及氨后续加工任务。而硝区现有的二套硝酸装置工艺落后，设备腐蚀严重，维修费用高，原料、辅助消耗高，产量偏低，能耗较大，生产成本高。公司在2008年新建一套4万t/a浓硝酸生产装置，生产工艺采用硝镁法间接生产浓硝酸技术，该工艺为泸天化股份有限公司首次引进，与以前公司采用的直接法生产浓硝酸工艺相比有较大的优点。2目前我国硝酸生产工艺及状况目前我国稀硝酸生产厂50多家，生产能力约为400万t/a(折100%)。浓硝酸生产厂家约为30家，总生产能力110万t/a左右。目前工业生产浓硝酸的工艺主要有三种:直接合成法(直硝法)、间接浓缩法(间硝法)及共沸蒸馏法(共沸法)。我国生产浓硝酸所采用的是直硝法、间硝法，共沸法我国尚未采用。直硝法是通过氨氧化、冷却吸收、漂白冷凝、高压加纯氧合成浓硝酸。兰州石化公司、吉化公司、大连化学工业公司、南化公司、淮南化工总厂、四川泸天化股份有限公司硝区等均采用该法。间硝法是借助于脱水剂将稀硝酸精馏后得到浓硝酸。1964年我国采用硝酸镁作脱水剂的中试成功后，很快应用到生产实际中。目前济南化肥厂、上海染化、川化、山东鲁光化工厂、河南开封化肥厂、鄂西等企业均采用该方法。直硝法流程复杂，对设备要求很高，不仅需要高压合成设备，还要配套的空气分·02·泸天化科技2009年第1期馏装置、冷冻系统，因此投资较高、能耗高、占地面积大。作为目前间接法生产浓硝酸的主流工艺—硝镁法流程短，工艺简单，投资较少。3硝镁法生产浓硝酸工艺间接法浓硝酸生产工艺是在一定浓度的稀硝酸基础上，在脱水剂的作用下使稀硝酸浓缩为98%以上的浓硝酸。该法根据脱水剂的不同可分为硝酸镁法和硫酸法。其中硫酸法由于投资高，污染严重，新建装置基本不采用此法。而硝酸镁法(简称硝镁法)技术成熟可靠，设备结构简单，没有硫酸浓缩的强腐蚀和污染，产品质量和操作环境较好。硝酸镁法具有以下优点:(1)在硝酸镁蒸发后设间接冷凝器，冷凝回收含酸蒸汽，未冷凝气体采用低位水喷射器回收，回收了硝酸镁溶液中所含硝酸，较直接水喷射吸收大大节约了水，而且消除了污染。镁尾酸性水，可作为稀硝酸吸收塔的吸收用水回收利用。(2)采用低位水喷射器形成塔负压抽吸硝酸尾气，通过循环吸收，可使塔尾水的酸浓度循环提至10%～15%，将这部分酸性水送至吸收塔相应塔盘上，因此减少了硝酸尾气污染，并可回收硝酸。(3)成品酸采用硝酸蒸气进行漂白(热漂)，较空气漂白(冷漂)不仅提高了产品质量，而且减少了硝酸尾气污染，并可回收硝酸。(4)脱水剂硝酸镁便于浓缩及循环使用。3.1工艺过程中各主要介质3.1.1产品浓硝酸3.1.1.1物理性质纯硝酸是无色液体，常态下因溶有微量氮氧化物而呈现淡黄色，比重为1.5027，有刺鼻窒息气味，沸点86℃，纯硝酸熔点－42℃，溶解热9.54kcal/kg，汽化热115kcal/kg;无水的硝酸(100%)是不稳定化合物，易溶解于水并放出溶解热，硝酸水溶液比重随浓度的升高而增加。3.1.1.2化学性质硝酸分子式HNO3，分子量63.02。硝酸是强酸，具有酸的通性，是强氧化剂，其水溶液能导电。硝酸受热易发生分解。4HNO34NO2↑+O2+2H2O它与金属作用生成硝酸盐。3Pb+8HNO3(稀)3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O3.1.1.3产品标准浓硝酸执行GB/T337.1—2002，外观:呈淡黄色透明液体。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1浓硝酸产品标准项目指标98酸97酸硝酸(HNO3)含量，质量分数≥9897亚硝酸(HNO2)含量，质量分数≤0.201.0灼烧残渣，质量分数≤0.020.023.1.1.4产品主要用途主要用来制备硝基化合物，对军工、炸药、医药、塑料染织等十分重要。尤其是对有机物进行硝化时可制得许多非常有用的成品、半成品，如苯经硝化可制得硝基苯，大量硝基苯用来加工制成苯胺—是染料生产中最重要的中间体。甲苯和苯酚经过硝化可制成烈性炸药T·N·T。浓硝与硝化脂类可制得硝化纤维等，硝化纤维既是炸药又是制造高级涂料、油漆、人造丝、胶棉等的原料。3.1.2脱水剂硝酸镁3.1.2.1硝酸镁的物理性质纯硝酸镁为三斜晶系的无色结晶，它很容易吸水而生成含有1、2、3、6、9个分子结合水的硝酸镁，在一定条件下可以互相转变。一般常见的是带有6分子结合水的硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O，为无色单斜晶体，分子量256.4;比重1.467;熔点95℃;易溶解于水、液氨、酒精中，与酒精作用生成Mg(NO3)2·3C2H5OH。无水硝酸镁为白色潮解性结晶，与有机物混合能发生自燃，有火灾及爆炸危险。硝酸镁溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关，浓度为40%时凝固温度为0℃，51%时凝固温度75℃，72%凝固温度为90℃。在凝固温度时析出Mg(NO3)2·6H2O。从图1可知Mg(NO3)2－H2O系统为具有4个饱和点的曲线。硝酸镁浓度在0～34%时为饱和水溶液曲线，浓度在34%～38%时为9水硝酸镁饱和溶液曲线，浓度在38%～67.6%时为6水硝酸镁饱和曲线，浓度在67.6%～81.9%时为2水硝酸镁饱和溶液曲线，浓度在81.9%以上时为·12·2009年第1期4万t/a硝镁法间接生产浓硝酸装置工艺介绍无水硝酸镁饱和溶液曲线。4个共饱点分别为－31.9℃、－18℃、54℃和130.5℃。从图1可以看出，当浓度大于67.6%时，结晶温度随溶液浓度增加而升高。当浓度超过81.9%，则结晶温度成直线上升。故在工业生产中，若采用较低浓度的硝酸镁，则其脱水效果不好，而如果硝酸镁溶液浓度过高，又易结晶同时粘度也增加而影响正常生产。图1Mg(NO3)2－H2O系统的结晶曲线常压下硝酸镁溶液沸点随浓度增大而升高，其粘度随温度升高而变小，随浓度增大而增大，粘度愈大则输送愈困难，输送耗功也愈大。硝镁法浓硝生产过程中硝酸镁水溶液浓度一般都控制在64%～80%。通常浓硝酸镁溶液浓度为72%～76%，稀硝镁浓度不低于64%(硝镁加热器出口)。3.1.2.2硝酸镁的制备在初期的硝镁法生产浓硝酸过程中，使用MgO与稀硝酸反应制得硝酸镁水溶液。MgO+2HNO3Mg(NO3)2+2H2O+Q而目前硝镁法浓硝酸生产工艺过程大都是直接购买结晶硝酸镁(六水)加水溶化制取硝酸镁水溶液，这样既经济又清洁。3.1.2.3镁液再生硝镁溶液的杂质是生产过程中稀硝带来一定杂质和设备的腐蚀，包括铁、钙、镍、铬、Fe2O3、SO42－、Si(指盐酸不溶物)硝酸铵等，杂质的存在降低了硝镁溶液的脱水能力，严重影响工艺条件。再生方法:a.不挥发性垢物用沉淀法去除。先将系统镁液循环稀释至40%以下，以保持浓度18%～30%为好，pH=2～6静止17小时以上，杂质与泥浆可沉淀出。b.加热分解除铵盐.溶液系统适量加水，使镁液在循环系统的蒸发器中被加热，以分解所含铵盐;加氧化镁除铵盐，把镁液引入再生槽，加MgO除去氨，除氨后溶液经沉降送回系统(但效果不好)。3.2硝镁法生产浓硝酸的原理浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏来制取，因为稀硝酸是硝酸和水的具有最高恒沸点的二元混合物。如在0.1MPa压力下，其最高恒沸点为121.9℃，相应的硝酸浓度为68.4%，形成了共沸点，即此时无论是液相还是气相中HNO3含量都是68.4%，而不再变化，见表2相关数据。表20.1MPa压力下硝酸水溶液沸点及气液相的平衡组成沸点KHNO3%液相气相沸点KHNO3%液相气相沸点KHNO3%液相气相373.000394.855.235.1372.085.299.0379.524.22.15394.968.468.4363.590.299.7385.033.05.9394.570.175.0358.996.099.9391.549.819.85391.076.592.0358.4100.0100.0394.551.029.0385.080.097.0稀硝酸水溶液其共沸点将随压力变化而变化，但与共沸点相对应的硝酸浓度几乎不变，如图2所示。图2HNO3－H2O系统的沸点、组成与压力的关系我们借助表2的相关数据可以得到如图3所示硝酸水溶液共沸时平衡气、液相组成关系图。通过图3我们可以得出如下结论:(1)硝酸水溶液是具有最高共沸点的混合物;·22·泸天化科技2009年第1期(2)平衡时气相中硝酸的浓度是随液相中硝酸的浓度增加而增大的;(3)当液相中硝酸的浓度小于共沸点对应的浓度时，则与其呈平衡的气相中硝酸浓度反而比液相中硝酸浓度低;当液相中硝酸的浓度大于共沸点对应的浓度时，则与其呈平衡的气相中硝酸浓度比液相中硝酸浓度高。图3硝酸水溶液平衡时气、液相组成关系图这就是说我们简单的蒸馏稀硝酸这个混合物，其成分在未达到达到共沸点时，气相中硝酸浓度反而比液相中硝酸浓度还低;当达到共沸点时，无论其液相还是气相中硝酸浓度都不会再改变，所以借助于直接蒸馏的方法要想得到大于68.4%的浓硝酸是不可能的。若硝酸浓度低于68.4%时，在蒸馏过程中，气相所含H2O较多，所含HNO3较少。若硝酸浓度大于68.4%时，在蒸馏过程中，气相所含HNO3较多，所含H2O较少。如蒸馏49.85%HNO3时，气相中HNO3含量仅为19.85%，而蒸馏85.2%HNO3时，气相中HNO3含量就为99%，我们把气相冷却就可以得到99%HNO3。很显然我们想通过蒸馏这种方式制得浓硝酸，必须先要得到浓度大于共沸点所对应浓度的硝酸。所以我们采取特殊蒸馏———萃取，在硝酸和水的二元体系中加入第三种组分硝酸镁，水与硝酸镁的结合力远大于与硝酸的结合力，致使硝酸和水之间的沸点差距拉大，在加热汽化的过程中，气相中大部分为硝酸蒸气，其浓度高于该操作压力下的共沸点所对应的硝酸浓度68.4%，把此气相冷凝便得到了浓度高于68.4%的硝酸，再把此浓度的硝酸进行多次部分冷凝，则最后所得的气相中HNO3含量就无限趋近于100%，把此高浓度的硝酸蒸气冷凝，一部分作为产品输出系统，一部分作为蒸馏过程的回流液，亦即充当上升的含硝酸蒸气多次部分冷凝所需要的冷量的载体，在生产中实现这个传质过程的设备叫硝酸浓缩塔。在浓缩塔中，温度分布为:从下到上逐渐降低;HNO3浓度分布为:从下到上逐渐增大。不断下流的液相中的HNO3多次被上升的蒸汽加热部分汽化而进入到气相中，不断上升的蒸汽中所含的H2O同时多次被下流的液体部分冷凝而进入到液相中。这样在浓缩塔顶部便得到了含HNO3非常高的蒸气，经过冷凝得到浓硝酸产品。而稀硝酸中的水份就与脱水剂硝酸镁一起从塔底流出，这样就实现了稀硝酸的提浓过程，得到了浓度≥98%的硝酸。3.4工艺路线60%的稀硝酸和72%～76%的浓硝酸镁分别由各自高位槽计量后按1∶3.5的比例流至混合分配器，在混合器内稀硝酸的水份被浓硝镁吸收，使硝酸蒸气浓度提高到68.4%以上，该混合物进入浓缩塔，硝酸在提馏段内气化得到大于80%的硝酸蒸气进入精馏段，和精馏段顶部下来的回流酸逆向传热传质，进一步提浓得到含量98%以上的硝酸蒸气由顶部引出进入漂白塔，热的硝酸蒸气与冷的硝酸液体在漂白塔内逆向传热传质，NOX被解吸出来的液体硝酸进入成冷器中，被循环水冷却至常温后送入浓硝酸储槽。从漂白塔顶部出来的硝酸蒸气被抽吸进入淋洒式冷凝器进行冷凝得到浓硝酸，液体硝酸再流至分配酸封按2∶1的回流比回流，2/3以回流酸形式回到浓塔精馏段，1/3浓硝酸经漂白塔热漂后再次冷却得到成品酸进入贮槽。浓硝酸镁吸水后由提馏段底部流入硝镁加热器，在加热器内经蒸汽间接加热后沸腾，稀硝酸镁至含硝低于0.3%后进入稀镁槽，同时一部分含硝酸蒸汽从加热器上升进入浓缩塔，为浓缩塔的萃取过程提供热量。稀镁槽内的稀硝酸镁被稀镁泵打入蒸发器，在真空度大于70kPa下经蒸汽间接加热蒸发提浓至72%～76%，再溢流至浓镁槽，通过浓镁泵将·32·2009年第1期4万t/a硝镁法间接生产浓硝酸装置工艺介绍浓镁打到高位槽，同时，稀硝泵将稀硝打至稀硝高位槽。图4硝镁法浓硝酸生产示意流程图3.5生产过程影响因素硝镁法浓硝酸生产过程主要包括蒸馏和蒸发两个过程。以下分别对这两个过程进行分析。3.5.1影响蒸馏过程的因素3.5.1.1稀硝酸的浓度(若配料比和硝镁浓度不变)加入稀硝酸浓度越高，蒸出汽中含硝酸的浓度愈高，为了操作稳定，要求稀酸浓度保持稳定，不要经常波动，一般控制在50%～60%。3.5.1.2硝酸镁的浓度(若稀酸浓度及配比不变)脱水剂浓度愈低，不利于稀硝酸的脱水。脱水剂浓度愈高，则蒸出汽中含硝酸的浓度愈高，但同时镁液中硝酸含量增加，系统腐蚀加大，另外硝酸镁浓度愈高粘度愈大，也愈容易结晶;一般硝酸镁浓度控制在72%～76%。3.5.1.3配料比(进入浓缩塔的硝酸镁与稀硝酸质量比)硝酸镁量增大利于得到高浓度产品硝酸，但随配比增大稀硝镁液浓度增大，溶液沸点升高，不利脱硝。一般控制浓硝镁:稀硝酸为3.5～6∶1。3.5.1.4回流比(回流量/产量)适宜回流比为2∶1。增大回流就减少产量和增大蒸汽等消耗。若减少回流比(精馏段温度高)则成品酸浓度低。3.5.1.5温度一般加热器液相温度170～185℃，精馏段温度75.0～85.0℃，由塔底到塔顶温度逐渐降低，酸浓度逐渐升高，塔内同一横截面各点温度相同。蒸馏过程热量由硝镁加热器供给，提高加热器温度有利于稀镁脱硝，但随温度升高，塔底温度也升高，水蒸气上升而会降低产品的浓度。入塔硝镁量、浓度、温度变化，能较大影响回流变化，故应恒定。3.5.1.6压力提高负压利于:(1)溶液沸点降低，可减少成品中NOX;(2)可降低稀镁含硝量;(3)提高生产能力。但是负压过大，酸损失增加，并易吹起填料。3.5.1.7空塔速度及喷淋密度(1)空塔速度指气在空塔中的流动速度(m/s)。气速大，有利于传质、传热。当空塔速度使气相产生的摩擦阻力大于液体本身的重力，传质、传热大减，操作被破坏。(下转第36页)·42·泸天化科技2009年第1期参考文献1王振锋，王淮东等.基于非线性主成分分析法的区域物流发展综合评价模型［J］.河南农业大学学报，2006，40(5):545－5482张尧庭，方开泰.多元统计分析引论［M］.北京:科学出版社，19973刘付程，郭衍游等.土壤属性空间预测的广义回归神经网络方法研究［J］.淮海工学院学报(自然科学版)，2008，17(1):68－71作者简介沈伟(1981－)，男，工学硕士，助工，2006年毕业于四川大学化工学院化学工艺专业，现在绿源醇业有限责任公司甲醇车间从事技术管理工作。联系电话0830－4126502收稿日期2009年1月24檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶日(上接第24页)(2)喷淋密度指单位时间内，塔的单位截面上通过液体量(m3/m2·h)。喷淋密度要保持全部表面的润湿适当增加喷淋量。有利于操作，但随喷淋密度增大，塔内阻力相应增大。另外浓缩塔内填料高度、材质、形状、尺寸以及液体分散器的形状结构、安装等都对整个稀酸浓缩过程有影响。3.5.2影响蒸发过程的因素(1)提高有效温度差△t，主要决定于加热蒸汽压力的大小。我们一般使用1.3MPa的饱和水蒸气作为加热源，要求蒸汽压力尽量保持稳定。(2)提高生产强度主要靠提高传热系数K。a.操作中注意排除惰性气体;b.避免杂质带入溶液，避免腐蚀物带入，及时沉淀及时清除蒸发器污垢;c.操作上控制在沸点温度附近进料130℃左右。(3)蒸发过程的操作压力蒸发过程压力的高低对蒸发效果有较大的影响，我们采用真空蒸发操作，可以减少加热蒸汽的使用量。除在系统开车初期，因稀镁浓度太低而不宜控制较大的真空，以避免镁液进入镁尾槽外，正常过程真空度一般控制在70～90kPa。4结束语硝镁法浓硝酸生产工艺过程原理简单，流程短，能耗相对目前其他浓硝酸生产工艺低。但因脱水剂硝酸镁结晶点高，管线及设备容易堵塞，另外因部分设备及管线使用高硅铸铁，因而这部分设备及管道存在因温变较大而容易发生裂纹的情况。如何解决这些问题，需要我们在今后的生产中不断摸索。作者简介刘健，化学工程与工艺本科，目前在硝酸技改办负责工艺管理。联系电话0830－4122875收稿日期2009年1月2日·63·泸天化科技2009年第1期