酸碱解离平衡

第8章酸碱电离平衡8－1弱酸和弱碱的解离平衡8－1－1一元弱酸、弱碱的解离平衡1解离平衡常数醋酸CH3COOH(经常简写做HAc)溶液中存在着平衡：或：HAc＋H2OH3O+＋Ac－HAcH+＋Ac－其平衡常数表达式可写成：式中Ka是酸式解离平衡常数，[H+]、[Ac－]和[HAc]分别表示H+、Ac－和HAc的平衡浓度。Ө若用c0表示醋酸溶液的起始浓度，则有：a[H][Ac][HAc]K+=－Ө2a0[H][H]Kc++=-Ө当电离平衡常数K很小，酸的起始浓度c0较大时，则有c0≫[H+]，于是上式可简化成：适用条件：①c0＞400KaӨ；②一元弱酸体系。2a0[H]Kc+=Ө所以：a0[H]Kc+=Ө作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：其解离平衡常数可表示为：式中KbӨ是弱碱的解离平衡常数，c0表示碱的起始浓度，[OH－]代表平衡时体系中OH－的浓度。NH3·H2ONH4+＋OH－20[OH][OH]c−−=−KbӨ当c0＞400KbӨ时，有b0[OH]Kc−=ӨKaӨ，KbӨ值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大。一般把KaӨ小于10－２的酸称为弱酸。一元弱酸一元弱碱HClO2.9×10–8(CH3)2NH5.9×10–4HF6.3×10–4C6H5NH24.0×10–10HNO27.2×10–4C5H5N1.5×10–9KaӨKbӨKaӨ，KbӨ与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。2解离度弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度a表示，HAc的解离度a表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：NH3·H2O的解离度为：a0a000[H]KcKaccc+===ӨӨb0Kac=Ө例：a)计算0.10mol·dm–3HAc溶液的[H+]和解离度；b)计算1.0×10–3mol·dm–3NH3·H2O的[OH－]和解离度。已知HAc的KaӨ＝1.8×10–5，NH3·H2O的KbӨ＝1.8×10–5平衡常数KaӨ和KbӨ不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度a，却随起始浓度的变化而变化。起始浓度c0越小，解离度a值越大。解离度a经常用百分数表示。其中x表示平衡时已解离的HAc的浓度各物质的平衡相对浓度0.10－xxx各物质的起始相对浓度0.1000即c0>400KaӨ，有0.10－x≈0.10，可以近似计算：解：a)反应方程式HAcH+＋Ac－平衡常数的表达式为2a0.10xKx=−Ө由于a)中305a0.105.6104001.810cK−==Ө故[H+]＝1.34×10–3mol·dm–3电离度30[H]1.34101.34%0.10ac+−===若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：251.8100.10xx−=−53a0.100.101.8101.3410xK−−===Ө2a0.10xKx=−Ө解一元二次方程得x=1.33×10–3即[H+]＝1.33×10–3mol·dm–3解离度30[H]1.33101.33%0.10ac+−===各物质的起始相对浓度1.0×10–300各物质的平衡相对浓度1.0×10–3－yyy其中y表示平衡时已解离的NH3·H2O的浓度b)反应方程式NH3·H2ONH4+＋OH－不能近似计算，将c0＝1.0×10–3mol·dm–3和KbӨ＝1.8×10–5代入平衡常数表示式中：解一元二次方程得[OH－]＝1.25×10–4mol·dm–3解离度430[OH]1.251012.5%1.010ac−−−===3051.01055.64001.810acK−−==Ө25b3[OH]1.8101.010[OH]K−−−−==−Ө若用近似计算：430[OH]1.341013.4%1.010ac−−−===与前面计算结果比较，计算误差较大。3a1.010yK−=41.3410−=351.0101.810−−=Ө3同离子效应若在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全解离，于是溶液中Ac－离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低HAc的电离度。例：如果在0.10mol·dm–3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20mol·dm–3，求该HAc溶液的[H+]和解离度a。起始浓度0.1000平衡浓度0.10－xx0.20+x解：HAcH+＋Ac－将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于c0／KbӨ≫400，同时可认为0.20＋x≈0.20，0.10－x≈0.10。故平衡常数表达式变为：a(0.20)0.10xxKx+=−Өa0.200.10xK=Ө56a0.100.101.8109.0100.200.20Kx−−===Ө即[H+]＝9.0×10–6mol·dm–3解离度630[H]9.0109.010%0.1ac+−−===与前面计算结果α＝1.33％相比，加入强电解质后，解离度α缩小了149倍。上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。8－1－2水的解离平衡和溶液的pH1水的离子积常数平衡常数表达式KӨ＝[H+][OH－]，称其为水的离子积常数，经常用KwӨ表示。常温下KwӨ＝1.0×10–14。KwӨ与反应的ΔrGmӨ有关系，由KwӨ可求得上述反应的ΔrGmӨ值。H2O＋H2OH3O+＋OH－或H2OH+＋OH－2溶液的pHpH＝－lg[H+]pOH＝－lg[OH－]因为常温下：KwӨ＝[H+][OH－]＝1.0×10–14故常温下有：pH＋pOH＝14但当某温度下，水的离子积常数KwӨ不等于1.0×10–14，pKwӨ不等于14时，中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。pH=pOH是中性溶液的根本标志。3酸碱指示剂借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。酸分子HIn显红色，酸根离子In－显黄色，当[HIn]和[In－]相等时溶液显橙色。例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:HInH+＋In－其平衡常数表达式为：i[H][In][HIn]K+−=Ө可化成:式中KiӨ是指示剂的解离常数。可以看出，当[H+]＝KiӨ，即pH＝pKi时，溶液中[In－]＝[HIn]，这时溶液显HIn和In－的中间颜色，例如甲基橙的橙色。故将pH＝pKiӨ称为指示剂的理论变色点。当[HIn]∕[In－]≥10时，明确显示HIn的颜色；对于一般指示剂：当[In－]∕[HIn]≥10时，明确显示In－的颜色。i[In][HIn][H]K−+=Ө指示剂变色范围pH酸色碱色甲基橙3.24.4红黄溴酚蓝3.04.6黄蓝溴百里酚蓝6.07.6黄蓝中性红6.88.0红亮黄酚酞8.210.0无色红达旦黄12.013.0黄红把这一pH间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。存在关系式：ipHp1K=Ө8－1－3多元弱酸的解离平衡多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：H2SH+＋HS－HS－H+＋S2－712[H][HS]1.110[HS]K+−−==Ө2132[H][S]1.310[HS]K+−−−==Ө在常温常压下，H2S气体在水中的饱和浓度约为0.10mol·dm–3，据此可以计算出H2S的饱和溶液中的[H+]、[HS－]和[S2–]。设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为x，则[H+]、[HS－]近似等于x，而[H2S]＝0.10-x≈0.10mol·dm–3起始浓度：0.1000平衡浓度：0.10xxH2SH+＋HS－解得x＝1.05×10–4故[S2－]＝1.3×10–13mol·dm–3即[H+]≈[HS－]＝1.05×10–4mol·dm–3第二步电离平衡HS－H+＋S2－2271[H][HS]1.110[HS]0.10xK+−−===Ө242224[H][S]1.0510[S][S][HS]1.0510K+−−−−−−===Ө对二元弱酸H2S来说，溶液的[H+]由第一级电离决定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数K1Ө即可。HS－的第二步解离极小可以被忽略，即[HS－]≈[H+]而且[S2–]＝K2Ө如果将K1Ө和K2Ө的表达式相乘，即可得到H2S2H+＋S2–其平衡常数KӨ的表达式为：从二元弱酸H2S的讨论中可得到以下结论:⑶负二价酸根[S2–]等于第二级电离常数K2Ө。⑴溶液的[H+]由第一级电离决定；⑵负一价酸根[HS–]等于体系中的[H+]；上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。2220[H][HS]1.410[HS]K+−−==Ө例：a)求0.010mol·dm–3的H2S溶液中H+、HS－、S2–及H2S的浓度。b)若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010mol·dm–3，求溶液中S2–的浓度。H2S的解离平衡常数K1Ө=1.1×10–7K2Ө=1.3×10–13解：a)H2S的起始浓度c0=0.010mol·dm–3，其[H+]由第一步电离决定。起始浓度：0.01000平衡浓度：0.010xxH2SH+＋HS－解得x＝3.32×10–5即[H+]=[HS－]=3.32×10–5mol·dm–3故[S2–]＝1.3×10–13mol·dm–3第二步电离平衡HS－H+＋S2－252225[H][S]3.3210[S][S][HS]3.3210K+−−−−−−===Ө2712[H][HS]1.110[HS]0.010xK+−−===Өb)盐酸完全解离，体系中[H+]＝0.010mol·dm–3，在这样的酸度下，已解离的[H2S]以及H2S解离出的[H+]均可以忽略不计。设[S2－]为y，则平衡浓度：0.010.010yy＝1.4×10–18即[S2–]＝1.4×10–18mol·dm–3H2S2H+＋S2–22220122[H][S]0.011.410[HS]0.01yKKK+−−====ӨӨӨ计算结果表明，由于0.010mol·dm–3的盐酸存在，使[S2–]降低至原来的9.3×104分之一，可见同离子效应的影响之大。和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于K1Ө，K2Ө，K3Ө相差很大，三元酸的[H+]也以认为是由第一步电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的[H+]；负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2Ө。例:已知H3PO4的各级电离常数K1=7.1×10–3，K2=6.3×10–8，K3=4.8×10–13。求H3PO4的起始浓度c0多大时，体系中PO43－的浓度为4.010－18mol·dm-3。Ө解：因为K1>>K2>>K3，体系中的[H+]由H3PO4的第一步解离决定。ӨӨӨ起始浓度：c000平衡浓度：c0－[H+][H+][H+]H3PO4H+＋HPO4－平衡常数表达式为：第三步电离平衡常数表达式为：HPO42－H+＋PO43－201[H][H]cK++=+Ө34324[H][PO][HPO]K+−−=Ө23241340[H][HPO][H]7.110[HPO][H]Kc+−+−+===−Ө3233303(7.610)moldm7.610moldm7.110c−−−−−=+231.610moldm−−=所以23434[HPO][H][PO]K−+−=Ө式中242[HPO]K−=Ө81332331846.3104.810[H]7.610[PO]4.010KK−−+−−−===ӨӨ8－1－4缓冲溶液缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如HAc和NaAc，NH3·H2O和NH4Cl，以及NaH2PO4和Na2HPO4等都可以配制成保持不同pH值的缓冲溶液。例：以HCN和NaCN构成的缓冲溶液溶液中存在起始浓度为c酸的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为c盐的强电解质弱酸盐NaCN的存在，故平衡时各物质的浓度如下：平衡浓度：c酸－xxc盐+x由于同离子效应，近似有c酸－x≈c酸，c盐+x≈c盐HCNH+＋CN－故a[H][CN][HCN]xcKc+−=盐酸Ө上式说明：混合溶液的pH首先决定于弱酸的Ka值，其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲溶液。Ө取负对数apHplgcKc=−酸盐Ө故有a[H]cKc+=酸盐Ө例:缓冲溶液中有1.00mol·dm–3的HCN和1.00mol·dm–3的NaCN，试计算1)缓冲溶液的pH；2)将10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3该缓冲溶液中引起的pH变化；3)将10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3该缓冲溶液中引起的pH变化；4)将1.0dm3该溶液加水稀释至10dm3，引起的pH变化。101.0pHlg6.210lg9.211.0−=−−=平衡浓度：x1.00.011.01+1.00.011.01－2)在1.0dm3缓冲溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的HCl相当于0.01molH+，它将消耗0.01mol的NaCN并生成0.01molHCN，故有:HCNCN－＋H+解：1)根据apHplgcKc=−酸盐Ө101.00.011.01pHlg6.210lg1.00.011.01−+=−−−101.01lg6.210lg0.98−=−−9.20=相对而言，若将10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3纯水中，pH将从7变化为2。根据：apHplgcKc=−酸盐Ө3)在1.0dm3缓冲溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的NaOH相当于0.01molOH－，它将消耗0.01mol的HCN并生成0.01molCN－离子，故有平衡浓度：y1.00.011.01+1.00.011.01－HCNCN－＋H+根据apHplgcKc=−酸盐Ө101.00.011.01pHlg6.210lg1.00.011.01−−=−−+100.98lg6.210lg1.01−=−−9.22=相对而言，若将10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3纯水中，pH将从7变化为12。4)将1.0dm3该缓冲溶液加水稀释至10.0dm3时，c酸和c盐的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据故该缓冲溶液的pH不变。缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。apHplgcKc=−酸盐Ө缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的pH值相当的pKaӨ值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当c酸／c盐的值从0.1变化到10时，则缓冲溶液的pH在p±1之间变化。若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 则可写成apHplgcKc=−酸盐ӨbpOHplgcKc=−碱盐Ө所以：5.5cc=碱盐例：用NH3·H2O和NH4Cl配制pH＝10的缓冲溶液，求比值c碱/c盐。解：弱碱NH3·H2O的Kb＝1.8×10–5，pH＝10的缓冲溶液，其pOH＝4，Ө根据：bpOHplgcKc=−碱盐Ө故：5blgppOHlg1.81040.74cKc−=−=−−=碱盐Ө8－2盐的水解8－2－1水解平衡常数1弱酸强碱盐以NaAc溶于水生成的溶液为例，可以写出NaAc的水解平衡式：水解的结果使得溶液中[OH－]＞[H+]，NaAc溶液显碱性。Ac－＋H2OHAc＋OH－平衡常数表达式为：Kh是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平衡体系中的[H+]，上式变为Өh[HAc][OH][Ac]K−−=Өwha[HAc][OH][H][OH][H][Ac][H][Ac][H][HAc]--KKK−+−+++===ӨӨӨ即whaKKK=ӨӨӨ弱酸强碱盐的水解平衡常数Kh等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。Ө由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。NaAc的水解平衡常数：141051.0105.6101.810−−−==whaKKK=ӨӨӨ2强酸弱碱盐以NH4Cl为例，其水解平衡式为：NH4+和OH－结合成弱电解质，使H2O的电离平衡发生移动，结果溶液中[H+]＞[OH－]，溶液显酸性。可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数Kh与弱碱的Kb之间的关系如下：ӨӨNH4+＋H2ONH3·H2O＋H+whbKKK=ӨӨӨ3弱酸弱碱盐以NH4Ac为例，其水解平衡式可写成：平衡常数表达式为：324[NHHO][HAc][H][OH][NH][Ac][H][OH]+−+−+−=HN4+＋Ac－＋H2ONH3·H2O＋HAc32h4[NHHO][HAc][NH][Ac]K+−=ӨNH4Ac的水解平衡常数Kh：Ө即与NaAc的Kh和NH4Cl的Kh相比，NH4Ac的水解平衡常数扩大了1.0×105倍。显然NH4Ac的双水解的趋势要比NaAc或NH4Cl的单方向水解的趋势大得多。ӨӨwhabKKKK=ӨӨӨӨ145551.0103.1101.8101.810−−−−==whabKKKK=ӨӨӨӨ可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐的酸碱越弱，即Ka、Kb越小，则盐的水解平衡常数Kh越大。ӨӨӨ综合以上结论：ӨӨ例如：NaAc和NaF同为弱酸强碱盐，由于HAc的Ka小于HF的Ka，故当NaAc溶液和NaF溶液的浓度相同时，NaAc的水解程度要大于NaF。whabKKKK=ӨӨӨӨwhaKKK=ӨӨӨwhbKKK=ӨӨӨ盐的水解一般是吸热过程，ΔH＞0，由公式可知，当温度升高时平衡常数Kh增大，因此升高温度可以促进水解的进行。例如FeCl3的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀。211211lnRKHKTT=−ӨӨ8－2－1水解度和水解平衡的计算1单水解过程的计算NaAc水解反应的方程式如下:起始浓度：c000平衡浓度：c0－xxxAc－＋H2OHAc＋OH－[OH][HAc][Ac]−−=whaKKK=ӨӨӨKh很小，近似有[Ac－]≈c0Ө若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：2h0xKc=Ө解得h0xKc=Ө即h0[OH]Kc−=Өw0a[OH]KcK−=ӨӨ水解反应的程度用水解度h表示:用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：同理可推导出弱碱的水解度表达式：h00[OH]Khcc−==Өwa0KhKc=ӨӨh0[H]Kc+=Өw0b[H]KcK+=ӨӨwb0KhKc=ӨӨ例:求0.10mol·dm–3NH4Cl溶液的pH和水解度。故pH＝5.13水解度630[H]7.5107.510%0.10hc+−−===解：1410wh5b1.0105.56101.810KKK−−−===ӨӨӨ8010h0.101.8104005.5610cK−==Ө106h0[H]5.56100.107.510Kc+−−===Ө可以看出，当水解平衡常数Kh一定时，盐的起始浓度c0越小，水解度h越大，即稀溶液的水解度比较大。Ө这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的NH4Cl溶液达到水解平衡时，有关系式：h0Khc=Ө32h4[NHHO][H][NH]K++=Ө将溶液加水稀释，体积变成原来的10倍，于是各物质的浓度均变成原来的1/10，此时的Qc可以表示为:即Qc＜Kh，平衡要向继续水解的方向移动，故稀释时盐的水解度增大。Ө106h0[H]5.56100.0102.410Kc+−−===Ө32h411[NHHO][H]11010110[NH]10cQK++==Ө水解度620[H]2.4102.410%0.010hc+−−===盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。例如，实验室配制SnCl2溶液，用盐酸来溶解SnCl2固体，原因就是用酸来抑制Sn2+的水解。2双水解过程的计算在这里我们只研究由一元弱酸HA和一元弱碱MOH生成的弱酸弱碱盐MA溶液的[H+]。将MA溶于H2O中，阳离子M+和酸根阴离子A－起始浓度均为c0两个水解反应同时达到平衡M+＋H2OM(OH)＋H+A－＋H2OHA＋OH－有1个M(OH)生成，则产生1个H+；而有一个HA生成则有1个OH－去中和一个H+。故[H+]＝[MOH]－[HA](1)M+的水解平衡常数表达式为whb[MOH][H](M)[M]KKK+++==ӨӨӨ由此可得出(2)wb[M][MOH][H]KK++=ӨӨA－的水解平衡常表达式为由此可得出将(2)和(3)代入(1)中:wha[HA][OH](A)[A]KKK−−−==ӨӨӨwaa[A][A][H][HA][OH]KKK−−+−==(3)ӨӨӨwba[M][A][H][H][H]KKK+−+++=−ӨӨӨ将上式两边分别乘以KaKb[H+]，得ӨӨ当Ka与c0相比很小时，[M+]和[A－]的水解程度极小，近似有Ө[M+]≈[A－]≈c022abawb[H][M][A][H]KKKKK++−+=−ӨӨӨӨӨ整理得：waba[M][H]([A])KKKK++−=+ӨӨӨӨwa0ba0[H]()KKcKKc+=+ӨӨӨӨ当c0≫Ka时，近似有Ka＋c0≈c0Ө可见弱酸弱碱盐水溶液的[H+]与盐溶液的浓度无直接关系。但该式成立的前提是Ka与c0相比很小且c0≫Ka，所以盐的起始浓度c0不能过小。ӨӨ对0.1mol·dm–3NH4Ac溶液，由KaӨ=KbӨ=1.8×10–5，可知[H+]＝1.0×10－7mol·dm–3，即溶液显中性。但当Ka和Ka不相等时，溶液则不显中性。wab[H]KKK+=ӨӨӨ75.910−=pH＝6.23因为Ka比Kb大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解程度大些，故溶液中[H+]＞[OH－]，溶液显酸性。ӨӨ例：求0.10mol·dm–3的NH4F溶液的pH。解：144wa5b1.0106.310[H]1.810KKK−−+−==ӨӨӨ8－3电解质溶液理论和酸碱理论的发展8－3－1强电解质溶液理论1887年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质在水溶液中是电离的，但包括KCl这样的强电解质在内，电离都是不完全的。1923年，德拜(P·Debye)和休克尔(E·Hückel)提出了强电解质溶液理论然而实验证明，KCl这类电解质在水中是完全电离的。1离子强度德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥。总之离子的行动并不完全自由。在测量电解质溶液的依数性时，离子之间上述的相互作用使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。而当电解质溶液通电时，也由于离子之间的相互作用，使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。其结果导致实验测得的离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，离子之间的相互作用就越强。我们定义离子强度概念，来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用I表示溶液的离子强度，则有公式212iiImz=式中zi表示溶液中i种离子的电荷数，mi表示i种离子的的质量摩尔浓度，显然离子强度I的单位为mol·kg–1。如0.1mol·dm–3盐酸和0.1mol·dm–3CaCl2溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别约为21H110.05molkg0.05molkg0.15molkg;CaClmmm++−−−−===，，电荷数分别为2121HCaClzzz++−===−，，故有212iiImz=22211[0.0510.0520.15(1)]molkg2−=++−10.2molkg−=2活度在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度。通常用下式表示：a=fc式中:a表示活度，c表示浓度，f称为活度系数。溶液的离子强度一定时，离子自身的电荷数越高，则其活度系数f的数值越小；离子的电荷数一定时，溶液的离子强度越大，活度系数f的数值越小。即浓度与活度之间的偏差越大。当溶液的浓度较大，离子强度较大时，浓度与活度之间的偏差较大。这时有必要用活度计算和讨论问题。在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数f＝1.0，即利用浓度代替活度进行计算是合理的。在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫做同离子效应。3盐效应在HAc中加入NaAc，除了Ac－离子对HAc电离平衡产生同离子效应以外，Na+离子对平衡也有一定的影响，这种影响称为盐效应。盐效应将使弱电解质的电离度增大。例如：已知0.10mol·dm－3HAc溶液电离度a＝1.34%。向该溶液中加入NaCl，当NaCl浓度达到0.2mol·dm–3时，溶液的离子强度I＝0.2mol·kg–1，此时：HAc分子受到的影响很小，浓度与活度近似相等。故平衡常数表达式为:H0.70f+=Ac0.70f−=由于Hac的电离度很小，[HAc]＝c0＝0.1mol·dm–3，AcHAcaHAc[H][Ac][HAc]HaaffKa−+−+−==＋Ө+0[H]aKc=Ө将数值代入后，得[H+]＝1.92×10–3mol·dm–3，说明已经有1.92×10–3mol·dm–3的H+从HAc中解离出来，故计算电离度a时，应该用[H+]去求得。故电离度为：30[H]1.92101.92%0.1ac+−===因此，盐效应使弱电解质的电离度增大。可表示为：+0HAc[H]aKcff+−=Ө其原因可以解释为：强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，使得活度系数f偏离1的程度增大，原来电离出的离子的有效浓度变小，不能与未发生电离的分子保持平衡。只有再解离出部分离子，才能实现平衡。于是实际解离出的离子浓度增加，即电离度增大。8－3－2酸碱质子理论20世纪20年代Brnsted和Lowrey提出了质子酸碱理论，大大地扩大了酸碱的物种范围，使酸碱理论的适用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。酸碱质子理论将能给出质子(H+)的分子或离子定义为酸；能接受质子的分子或离子定义为碱。1酸碱定义HC1，NH4+，H2PO4－，等都是质子酸。NH3，HPO42－，CO32－，[Al(H2O)5OH]2+等都是碱.H2SO4HSO4－+H+HSO4－SO42－+H+NH4+NH3+H+反应式中，左边的物质都是质子酸；这些质子酸在反应中给出质子后，形成的物质都是质子碱。通过上面的酸碱定义及举例，我们应意识到如下几点：1)酸和碱均可以是分子、正离子和负离子；2)有的物质在不同的反应中可以是酸，也可以是碱，如HSO4－；3)酸和碱之间的关系是：共轭酸共轭碱+质子在质子酸碱理论中仍可用电离平衡常数来表示酸和碱的强度，例如：2酸碱定义HCl＞H3O+＞HF＞HAc＞NH4+＞H2OHAc在H2O中电离：HAc的共轭碱Ac－在水中水解:HAc＋H2OH3O+＋Ac－aKӨAc－+H2OHAc＋OH－wabKKK=ӨӨӨ从二者的关系可以看出，一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于定值。故酸越强越大，其共轭碱越弱越小。因此将上述这些酸的共轭碱按着碱性从弱到强排列起来，则有：Cl－＜H2O＜F－＜Ac－＜NH3＜OH－阿仑尼乌斯酸碱体系中的一些反应，可以归结为质子酸碱理论中的酸与碱的反应。其实质是强酸I将质子转移给强碱II，生成弱酸Ⅱ和弱碱Ⅰ。酸碱反应中标志相同的一对酸和碱，如强酸Ⅰ和弱碱Ⅰ，弱酸Ⅱ和强碱Ⅱ分别具有共轭关系。例如：HCl(强酸Ⅰ)＋H2O(强碱Ⅱ)H3O+(弱酸Ⅱ)＋Cl－(弱碱Ⅰ)H3O+(强酸Ⅰ)+OH－(强碱Ⅱ)H2O(弱酸Ⅱ)＋H2O(弱碱Ⅰ)HAc(弱酸Ⅱ)+H2O(弱碱Ⅰ)H3O+(强酸Ⅰ)＋Ac－(强碱Ⅱ)H2O(弱酸Ⅱ)+NH3(弱碱Ⅰ)NH4+(强酸Ⅰ)＋OH－(强碱Ⅱ)强酸HClO，H2SO4，HCl，HNO3在H2O中完全电离，水拉平了这些强酸给出质子的能力，因此在水中不能分辨出这些酸的强弱。若将这些强酸放在比H2O难于接受质子的溶剂中，如放在HAc中，就可以分辨出它们给出质子的能力强弱：NH3(酸弱Ⅱ)+NH3(弱碱Ⅰ)NH4+(强酸Ⅰ)＋NH2－(强碱Ⅱ)HClO4(弱酸Ⅱ)+HAc(弱碱Ⅰ)H2Ac+(强酸Ⅰ)＋ClO4－(强碱Ⅱ)对于这四种酸，HAc是分辨试剂，对其酸性的强弱具有分辨效应；而H2O是拉平试剂，具有拉平效应。对大多数较弱的酸来说，其分辨试剂是H2O，可以根据它们在H2O中的电离平衡常数的大小比较强弱。HCl＋HAcCl－+H2Ac+8.8apK=ӨH2SO4＋HAcHSO4－+H2Ac+8.2apK=ӨHClO4＋HAcClO4－+H2Ac+5.8apK=ӨHNO3＋HAcNO3－+H2Ac+9.4apK=Ө8－3－3酸碱溶剂体系理论在20世纪20年代，Brnsted和Lowrey提出酸碱质子理论之后，Cady和Elsey提出酸碱溶剂体系理论。质子溶剂H2O和液NH3。它们的自偶电离产生一对特征正负离子：一些非质子溶剂也有自偶电离，如溶剂N2O4和SO2分别以下式自偶电离2H2OH3O+(特征正离子)＋OH－(特征负离子)2NH3NH4+(特征正离子)＋NH2－(特征负离子)酸碱溶剂体系理论认为，在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征正离子或者说能增大特征正离子的浓度的物质称为酸；同样理解在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征负离子或者说能增大特征负离子的浓度的物质称为碱。液NH3为溶剂，銨盐，如NH4Cl等为酸，因为它能提供NH4+；而氨基化合物，如NaNH2等则为碱，因为它能提供NH2－。NH4Cl与NaNH2之间的反应NH4Cl＋NaNH2NaCl＋2NH3N2O4NO+(特征正离子)＋NO3－(特征负离子)2SO2SO2+(特征正离子)＋SO32－(特征负离子)是酸碱中和反应。液态SO2为溶剂时，亚硫酰基化合物，如SOCl2等为酸，因为它能提供该溶剂的特征正离子SO2+SOCl2SO2+＋2Cl－而亚硫酸盐，如Cs2SO3等则为碱，因为它能提供该溶剂的特征负离子SO32－。SOCl2与Cs2SO3之间的反应SOCl2＋Cs2SO32CsCl＋2SO2是酸碱中和反应。酸碱溶剂体系理论在解释非水体系的酸碱反应方面是成功的。若溶剂是水，该理论则还原成阿仑尼乌斯的酸碱理论，体系的特征正离子是H＋，而特征负离子是OH－。酸碱溶剂体系理论的局限性，在于它只适用于能发生自偶电离的溶剂体系，对于烃类，醚类以及酯类等难于自偶电离的溶剂就不能发挥作用了。这里我们介绍酸碱溶剂体系理论，其目的并不在于这种理论自身有多么重要，值得我们学习的应该是科学工作者如何从复杂的形形色色的事务中抽象出其共性的思维方法。8－3－4酸碱电子理论1923年Lewis提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。下列物质均可以接受电子对，是酸H+，Cu2+，Ag+，BF3而下面各种物质均可以给出电子对，是碱‥‥‥OH－[∶O∶H]－，NH3(H∶N∶H)，F－[∶F∶]－‥‥‥H酸和碱之间可以反应，如2323333NHCu4NHHNCuNHNH+++=→酸碱酸碱配合物BF3＋F－BF4－酸碱酸碱配合物H+＋OH－H2OAg+＋Cl－AgCl这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，生成酸碱配合物。除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如[Cu(NH3)4]2+＋4H+Cu2+＋4NH4+酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中的酸(Cu2+)，被另一种酸(H+)取代，形成一种新的酸碱配合物NH4+。这种取代反应称为酸取代反应。反应Fe(OH)3＋3H+＝Fe3+＋3H2O也属于酸取代反应，酸(H+)取代了酸碱配合物中Fe3+，形成了新的酸碱配合物H2O。在下面的取代反应中，碱(OH－)取代了酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中的碱NH3，形成新的酸碱配合物Cu(OH)2[Cu(NH3)4]2+＋2OH－Cu(OH)2↓＋4NH3这种反应称为碱取代反应。反应NaOH+HClNaCl+H2O和反应BaCl2+Na2SO4BaSO4+2NaCl的实质，是两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，应该在具体的反应中确定。在反应中接受电子对的是酸，给出电子对的是碱。按着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸、碱及酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于理论的适应面极广泛这一优点，决定了酸碱的特征不明显，这也正是酸碱电子理论的不足之处。