脂肪族聚酯降解材料的研究进展

第 38卷第 11期 2010年 11月 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY 脂肪族聚酯降解材料的研究进展 张昌辉，刘冬梅 ，王 佳 (陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021) 摘要：本文对脂肪族聚酯类生物降解材料聚乳酸 (PLA)、聚己内酯 (PCL)、聚羟基烷酸酯 (PHAs)、聚q---酸 T--醇酯 (PBS)等进行了简单的综述，简要地介绍了其主要应用领域及存在的主要问题。 关键词：聚酯；降解材料；聚乳酸；聚己内酯 ；聚羟基烷酸酯；聚丁二酸丁二醇酯 r 中图分类号：TQ323．4 文献标识码：A 文章编号：1005—5770 (2010)11—0001—03 The Study Progress of Aliphatic Polyester Degradation M aterials ZHANG Chang—hui，LIU Dong—mei，WANG Jia f Key laboratory of Auxiliary Chemistry＆ Technology for Chemical Industry．Ministry of Education． Shanxi University of Science＆ Technology，Xi an 710021，China) Abstract：In this article， aliphatic polyester biodegradation materials， for example polylactic acid (PLA)，polycaprolactone(PCL)，p0lyhydroxyalkan0ates(PHAs)，poly(butylene succinate)(PBS)were simply summarized．The application field and major problem were also introduced． Keywords：Polyester； Degradation Materials；Polylactic Acid； Polycaprolactone；Polyhydroxyalkano— ares；Poly(butylene succinate) 由于白色污染严重，降解塑料已经得到研究者的 广泛关注。从本世纪初开始，为克服淀粉填充类降解 塑料自身缺点，聚酯类完全降解高分子材料已取代淀 粉类填充材料成为研究焦点。这类材料可分为脂肪族 聚酯生物降解材料和芳香族聚酯材料。脂肪族聚酯类 生物降解 材料主要有聚乳酸 (PLA)、聚 己内酯 (PCL)、聚羟基烷酸酯 (PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)等。对于脂肪族聚酯的研究较多，而对于芳 香族聚酯的研究较少，这主要是因为脂肪族聚酯体系 中有刚性的苯环结构，从而影响其降解性能。本文主 要综述脂肪族降解塑料的研究进展。 1 聚乳酸 聚乳酸是目前开发应用最好的聚酯类降解塑料， 又称聚丙交酯。聚乳酸的合成通常有两种方法 I¨2 J： 乳酸直接缩合法 将精制的乳酸直接进行聚合， 该方法生产工艺简单，是最早采用的方法，是降低成 本的重要途径，但是该缩聚反应进行到一定程度时体 系会出现一个平衡态，因此不仅很难得到高摩尔质量 聚乳酸，而且摩尔质量分布宽，很难满足应用的需 要。并且该聚合反应通常需要在高温下进行，得到的 聚合物极易氧化变黑，这也极大限制了其应用范围。 丙交酯法 先由乳酸脱水环化制成丙交酯，再在 催化剂作用下的开环聚合得到聚乳酸。这种方法可以 得到较高摩尔质量的聚乳酸，也是目前制备高摩尔质 量聚乳酸一般采用的方法。但这种方法在聚合时对催 化剂及单体的纯度要求很高，即使是极微量的杂质也 会极大影响产物的摩尔质量；乳酸的环化也是一个难 点；而且聚合条件如压力、温度、催化剂的种类和用 量、反应时间等也会极大地影响摩尔质量。 聚乳酸具有许多优良性能。常温下性能稳定，温 度高于55℃的富氧条件或弱碱性条件下，微生物的 作用下会使聚乳酸 自动降解，最终生成二氧化碳和 水，对环境没有污染，降解产物也不会在重要器官积 聚，对人体没有危害，且有很好的生物相容性，因此 常用于医疗手术缝合线等领域，极大地减轻患者的痛 苦；聚乳酸的熔点较高，大约在 175℃，且热稳定性 好，适用于吹塑、挤出纺丝等多种加工成型方法，已 被制成薄膜、包装袋、包装盒、一次性快餐盒、饮料 联系人 ldm一104@ 163．COB 作者简介：张昌辉，男，1962年生 ，教授 ，化学博士，目前从事可降解材料的研究工作。zhangch7208@163．eom 塑 料 工 业 瓶以及医用材料等，在服装、包装、玩具和医疗卫生 等领域拥有广泛的应用前景；结晶度高、有良好的抗 溶剂性、防潮、透气性好、还具有一定的耐菌性和抗 紫外性，用途十分广泛。另外聚乳酸的机械性能等物 理特性及降解速率均可以通过反应时共聚体的组成及 配比调节 I4 。 聚乳酸的改性主要有化学改性和物理改性。化学 改性主要有共聚改性和表面改性两种，共聚改性是在 聚乳酸分子链上引入第三种物质，生成嵌段或者是接 枝共聚物，用于共聚的物质有聚乙二醇，聚己内酯 等；表面改性是对聚乳酸表层进行修饰，有研究者将 壳聚糖与4一叠苯甲酸上进行反应，将 4一叠氮苯甲 酸固定在壳聚糖上。利用4一叠氮苯甲酸的光敏性， 用紫外光照射涂抹在 PLA薄膜，使叠氮基团光解， 从而将PLA和壳聚糖共价连接起来。物理改性有共 混改性和增塑改性两种，共混改性是将聚乳酸与淀 粉，聚 (3一羟基链烷酸酯)，聚丁二酸丁二醇酯等 物质混合在一起达到改性目的；而增塑改性是在聚乳 酸中加入一定量的低挥发性、高沸点的物质甘油三乙 酸酯或柠檬三丁酯等来增加聚乳酸的塑性，提高其韧 性，增加其用途 1 J。 总之聚乳酸作为可完全生物降解性塑料，越来越 受到人们的重视。美国、德国、日本等发达国家已经 将聚乳酸制成了农用药膜、包装材料、特殊用途容 器、薄膜、镜片、医用材料等产品。我国在这方面还 处于落后阶段，基本处于实验室研究阶段，无法进行 大批量生产。但是，聚乳酸在实际应用过程中还存在 许多困难，如聚乳酸及其共聚物体系制品的物理性能 不高，机械强度与断裂伸长率比较低，阻碍了其应用 领域的拓广；而且制备成本较高。 2 聚羟基烷酸酯 聚羟基烷酸酯 (PHAs)是由微生物或植物生产 的新型高分子材料，可以通过植物糖 (如葡萄糖) 经过细菌发酵得到。通过这种微生物发酵法制成的 PHAs具有生物降解性，机体相容性以及光学活性等 许多特殊性能。 PHAs具有许多优良性能，应用十分广泛。生物 降解性与机体相容性以及无毒性能，可以使它们用于 医药领域，作为组织工程材料植入机体内部，作为药 物控制释放剂用于人体或作为农作物药物控制释放， 作为绷带、手术试纸及手术用手套的润滑粉，还可用 作为血管移植物或骨裂固定盘以及脉管替代物等；另 外还具有一定的气体阻隔性，用于食品保鲜，可使食 品保留较长时间，同时对食品无毒；它还可以替代一 些通用塑料作为包装材料或者建筑材料，用于农用地 膜以及食品袋、垃圾袋等。 在这类 PHAs降解塑料中，应用最多、商业化程 度最大的是聚羟基戊酸酯 (PHV)’和聚口一羟基丁酸 酯 (PHB)两种 或者是 PHB—PHV共 聚物 PHBV。 PHB是由不同细菌将碳水化合物在可控营养条件下 发酵生成的，该物质极易结晶，凝固后容易断裂。但 是通过其他改性手段可使其具有诸多应用优势：添加 成核剂，可控制球型晶体的大小；其熔体黏度低，无 须极大的合模力便可成型超薄壁或复杂结构；若在固 化过程中对材料进行拉伸作用，球型晶体会出现平坦 扩展式的排列，当拉伸强度增加至300 MPa以上，韧 性增加，使其有类似于橡胶的性质，延展性、断裂伸 长率都有极大提高。P(3HB-4HB)共聚时，也会 由 于4HB的加入而提高一些物理特性，随4HB用量的 增加，共聚物由结晶性强的硬塑料向富有弹性的橡胶 态过渡，体系具良好的热稳定性，可加工成透明的薄 膜或 者 很 高 强 度 的纤 维；有 研 究 还 表 明，当 P(3HB-4HB)共聚物中 P4HB由40％增至 100％时， 拉伸强度可以从 17 MPa增加到 104 MPa，可以通过 改变聚合物中4HB的用量来改变聚合物的物理机械 性能，而且共聚物的玻璃化转变温度和熔点随4HB 用量的增加而有较大下降，这就降低了加工制造的难 度，减少制造的费用 。 PHB材料较硬，脆性较大，易折断，通常将 PHB和 PHV两种物质共聚，制成 PHB—PHV共聚物。 该高聚物结晶度比之纯 PHB有极大下降，同时机械 稳定性得到提高，脆性下降，韧性及强度均上升，熔 融后黏度上升，热稳定性增强。 尽管这类材料具有诸多优良特性，其自身也存在 许多劣势，成本过高，脆性较大，加工性能不好，大 大影响其应用领域。 3 聚己内酯 聚己内酯 (PCL)是一种化学合成的聚合物材 料，可通过己内酯的开环聚合反应而得到，开环聚合 需要加入催化剂辛酸亚锡，引发剂醇类物质、水等。 PCL有 自己的许多优点。首先，与其他酯类降解 材料一样，具有生物降解性能，其酯基在自然界中也 容易被微生物或酶分解。其次，它的断裂伸长率与弹 性模量处于高压聚乙烯与低压聚乙烯之间，易于注 塑，挤出，吹塑等方法加工成型。第三，该物质也具 有较好的生物相容性，使之具有作为手术缝合线、医 疗器械的功能。第四，与其他通用的合成塑料具有较 第 38卷第 11期 张昌辉等：脂肪族聚酯降解材料的研究进展 良好的相容性，研究者通常用它与其它聚合物共混， 从而得到改性的的降解材料。但是聚己内酯，黏度很 低；熔点大概在60℃，而且在40℃时，就会变得很 软，这些缺点又大大的限制了其应用领域 ¨ 。 4 聚丁二酸丁二醇酯 聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)是聚酯类生物降解塑 料中的佼佼者，是目前降解塑料加工性能最好的，其 综合性能优异，性价比合理，具有良好的应用推广前 景。目前多用于餐具、包装、药品瓶及化妆品瓶、农 用地膜、医疗用品、农药及化肥缓释材料等领域 ¨。 与 PCL，PHAs，PLC等降解塑料相比，PBS价格极 低廉，成本仅为其余三种材料的 1／3甚至更低；力学 性能优良，接近PP和ABS塑料，故其加工性能非常 好，可在通用塑料加工设备上进行各类成形加工；与 其他生物降解塑料耐热温度低不同，PBS耐热性能 好，热变形温度及改性后使用温度均可超过 100℃， 这就避免像其他材料一样受热劣化，影响其使用寿命 及使用质量，能用于制备冷热饮包装和餐盒 H ； PBS只有在接触特定微生物条件、特定环境条件下才 能发生降解反应，在正常存储和使用过程中性能非常 稳定，不必担心劣化问题。PBS是以脂肪族丁二元 酸、丁二元醇为主要原料，辅以催化剂制成，原料既 可以通过石化产品得到，也可通过纤维素、奶业副产 物、糖类物质等自然界中的可再生作物，经生物发酵 途径生产。其降解产物对环境没有任何影响，可以实 现原料来自自然，而又回归 自然的绿色循环生产。 通过阅读资料 ¨，目前 PBS的合成方法主要有 生物发酵法和化学合成法两种。但因生物发酵法的成 本较高，不易于大批生产，国内外对其研究较少；化 学合成法由于合成成本较低，简单易行，目前多采用 该方法，主要包括以下两种： 直接酯化法 以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到 PBS，其反应式如下： 栅 。H(CH 2)；COOH+nHO(CH 2)4OH H [OCH 2CH 2CH 2CH 2OOCCH 2CH 2CO] OH+nH 2O 酯交换反应法 二元酸二甲酯与等量的二元醇， 在催化剂作用下，高温、高真空条件下进行酯交换反 应得到聚酯，其反应式如下： H。(CH 2) 。H+cH，。。c(CU 2)2 COOCH 3 H [0 (CH 2)4OOC(CH )2CO] O (CH )4OH+CH OH 现在的研究报道多采用直接酯化法合成 PBS，常 用的直接酯化法有熔融聚合法与溶液聚合法两种。 目前合成 PBS基本采用该方法，这种方法是先 将丁二酸和丁二醇在一定温度下先酯化，而后加人催 化剂，在高真空，更高温度下完成缩聚反应。这种方 法操作简单，反应速度快，一般需要3～4 h，便于工 业化生产，但是由于温度较高，反应很难控制，副产 物较多，所得产物摩尔质量分布较宽。 另一种合成 PBS的缩聚法是溶液聚合法，这种 方法是将丁二酸、丁二醇、催化剂以及溶剂在一定温 度下，反应一段时间，脱去水分，然后再升高温度至 170～200℃，反应 10 h以上。这种方法由于在溶液 中进行，反应易于控制，副产物较少，所得产物摩尔 质量分布较窄，但是反应缓慢，一般需要 20 h左右， 加入溶剂，增加了生产成本，同时反应结束后需要去 除溶液，增加了实验工序。 合成 PBS常用的催化剂有 SnC1：、Ti(OBu) 、 Ti(iOPr) 、Sn (Oct) 、Zn (OAc)2等，其 中 SnC1 的催化效果最佳，Zn(OAc)：的催化效果最 差。另外张敏老师采用 Ti(iOPr) 为主催化剂，磷 酸为助催化剂的双催化剂方法合成 PBS ll 。 5 脂肪族聚酯类完全降解高分子材料的应用 及主要问题 这类材料都具有生物降解性能，大多具有良好的 生物相容性，并且无毒的优点，但是也存在熔点低， 黏度低，拉伸强度、断裂伸长率等力学性能低的劣 势，目前，这类材料多用于医药领域，作为手术线， 医疗器材以及药物的缓释剂等；在包装领域作为无毒 食品袋、食品保鲜膜、垃圾袋、降解饭盒等 参 考 文 献 [1]杨冬芝，胡平．淀粉基生物可降解塑料的制备和表征 [J]．塑料，2005，34(3)：51—55． [2]李亚军．可降解聚乳酸材料的研究 [D]．长沙：中南大 学 ，2004． [3]魏巍 ，魏益民，张波．淀粉／聚乳酸共混可降解材料研究 进展 [J]．包装工程，2006，28(1)：23—26． [4]ZHANG Zhen—yu，SU Yi—hua，ZHANG Yan—hong．et a1． Studyon biodegredable materials of poly(DL—lactide) (11) study on purity method of DL—lactide[J]．J Natural Sci Hei． 1ongjiang University，1998，15(1)：110—112． [5]JAMES L．Large—scale production，properties and commer— cial applications of polylactic acid polymer[J]．Polym De— grad Stab，1998，59：145—152． [6]罗丙红，周长忍，梁敏，等．功能化聚乳酸大分子单体 的合成与表征 [J]．中山大学学报：自然科学版，2005， 44 (3)：67—70． ． (下转第 12页) · 12· 塑 料 工 业 2010芷 因此若使用0一矸填充到聚合物中，由于不能将其均 匀地分散到基体中，并且容易造成界面缺陷，反而会 导致材料力学性能下降。而 si～矸中硅烷偶联剂对 SiO 、AI：O 等表面的羟基有较强键合，其表面由亲 水性改为疏水性，改变了粒子与基体问的界面相容 性，降低其表面能，部分削弱了粒子的自聚倾向，使 粒子更容易分散到基体中 ，且偶联剂分子的长 链与 SBS极性相近，能较好匹配，使得材料的力学 性能改善。 3 结论 1)在煤矸石~／SBS复合体系中，采用 si一矸， 可使煤矸石粒子与基体弹性体形成网络连接结构，力 学性能进一步提高，Si一矸／SBS用量比为 10／100效 果最佳。 2)Si一矸的加入，复合体系的耐热性能明显提 高，硬度提高幅度较小。 参 考 文 献 [1]苏胜．煤矸石活化工艺试验 [J]．煤炭科学技术，2009， 37 (5)：119—121． [2]赵呜，尹守 仁，陈清如．改性煤 矸石 矿粉 填充 橡胶 (NR)的结构与性能 [J]．中国矿业大学学报，2005， 34 (4)：472—475． [3]ZHAO M，XIANG Y．Natural rubber vulcanized reinforced by modified cool shale—based fillers[J]．J Appl Polym Sei， 2004，93 (3)：1397—1400． [4]程国君，于秀华，唐忠锋，等．改性煤矸石粉的活化效 果评价 [J]．非金属矿 ，2009，32(5)：45—47． [5]龚关，谢邦互，李忠明，等．煤矸石粉填充聚丙烯复合 材料的性能 [J]．塑料工业，2004 ，32(11)：13—16． [6]ROMERO—SANCHEZ M D，WALZAK M J，TORREGRO． SAMACIA R，et a1．Surface modifications and adhesion of SBS rubber containing calcium carbonate filler by treatment with UV radiation l J I．Int J Adhes Adhes，2007，27 (6)：434—445． [7]唐忠锋 ，周小柳，林海涛，等．漂珠改性天然橡胶复合 材料的性能研究 [J]．化工新型材料 ，2008，36 (10)： 84—86． [8]李莹，王振华，万青．煤矸石粉填充改性聚丙烯材料的 研究 [J]．塑料，2007，36(5)：8l～83． [9]陈珍明，陈晓，卢灿辉．PP／废 旧橡胶／SBS复合材料的 制备和力学性能研究 [J]．中国塑料 ，2004，18(10)： 79—82． [10]宋继瑞，沈志刚，陈建峰，等．ABS／改性纳米 CaCO 复合材料的微观结构和力学性能 [J]．高分子材料科学 与工程，2004，20(3)：126—129． [11]马进．超细粉煤灰填充聚丙烯的研究开发 [J]．中国塑 料，2001，15(7)：54—57． (本文于2010—08—05收到) (上接第3页) [7] WANG Chao‘yang，ZHAO Yao—ming，MAI Hang—zhen． Studyon the direct synth—esis of polylactic acid through melt polycondensation[J]．Synthetic Fibre in China，2002， 31 (2)：21—23． [8]唐赛珍，陶欣．可环境降解塑料在保护环境及实施可持 续发展战略中的作用 [c]／／2002中国可持续发展与环 境降解塑料工业发展国际论坛论文集．北京：[出版者 不详]，2002：151—154． [9]叶梁，宋艳茹．生物技术生产生物可降解塑料 PHB的研 究进展 [J]．生物技术通报 ，1998(3)：53—55． [10]KAI。LAI G．Degradation of polylaeticacid(PLA)plasticin costa riean soiland iowa state university compost rows[J]． J Polym Environ，1999，7 (4)：173—177． [1 1] FLIEGER M． Biodegradable plastics form renewable sources．folia microviol[J]．Polymer，2003，48(1)： 27 —44． [12]NOLAN—ITu．Biodegradable plastics—developments and en— vironmental impacts[J]．Environ Aust，2002 (10)： l一14． [13]MANUELA C．Techno—economic feasibility of largeseale production of biobased polymersin europe[C]／／Institute for prospective technological studies． [S．1．]：European Commission，2004 ：79—82． [14]吴湘匡．我 国降解塑料现况及 问题 [J]．包装论坛， 2000，14(4)，14—15． [15]张昌辉 张敏，赵霞．溶液熔融相结合法合成聚丁二酸 丁二醇酯 [J]．现代化工 ，2008，28(10)：54—56． [16]郭宝华，丁慧鸽．生物可降解共聚物聚丁二酸／对苯二 甲酸丁二醇酯 (PBST)的序列结构及结晶性研究 [J]． 高等学校化学学报，2005，29(6)58—61． [17]张敏，来水利，宋洁，等．1，4一环己烷二甲醇对可生 物降解聚酯 PBS的共聚改性 [J]．高等学校化学学报， 2008，29 (6)：1243—1246． (本文于 2010—07—0l收到) 欢 迎 订 刊 ，欢 迎 投 稿 ，欢 迎 惠 登 广 告 !