改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究

第23卷第3期 高分子 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程 v。1．23．N。．3 2007年 5月 POI YM ER M ATERIAI S SCIENCE AND ENGINEERING May 2007 改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究 杨 芳，熊宪辉，王 琪，李 莉 (高分子材料工程囤家重点实验室．四川大学高分子研究所，四川 成都 610065) 摘要；研究了改t~iPVA体系的流变性能及挤出胀大行为。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，改性PVA熔体为假塑性流体，适合 挤 出吹塑成型。在相同加工条件下．Ac含量增加，改 IgPVA体 系表观黏度和剪切敏感性下降，温度敏感 性升高，且改性体 系的挤 出胀大比减少。通过优化改,NPVA组分和挤吹工艺条件，初步实现了PVA吹 塑成 型。 关键词 ：聚乙烯醇 ；挤 出吹塑 ；流变性能 ；挤出胀大 中图分类号：0631．2 1 文献标识码：A 文章编号：1000—7555(2007)03—0190—04 聚烯烃如PE、PP等是重要的包装材料 ，但 对非极性有机溶剂、气体等阻隔性较差。聚乙烯 醇(PVA)具有优异的耐油、耐溶剂及气体阻隔 性，在烃类溶剂 农药等的包装运输方面有独 特优势。但PVA熔点与其分解温度接近，难 以 热塑加工 ，工业应用均基于湿法 ，只能生产低维 制品，故限制了其应用。若能实现PVA的热塑 加工，开发其高阻隔容器，将为烃类等有机溶剂 提供阻隔性能优 良的包装材料 ，并拓宽PVA 的 应用领域 。笔者采用分子复合和增塑的方法 ，加 入与PVA有互补结构的含酰胺基化合物的Ac 和水，实现了PVA 的热塑加工 ，如吹塑成膜和 熔融纺丝L1]，为PVA容器的制备奠定 了理论与 实验基础。 为制备PVA高阻隔容器，本文进一步研究 了改性PVA体系的流变性能及挤出胀大行为． 并获得适宜吹塑成型的改性PVA组分和较优 的挤吹工艺条件 ，初步实现了PVA 的挤 出吹塑 成型 ，得到了均匀透明的PVA吹塑制品。 1 实验部分 1．1 原料 聚乙烯醇(1799)：中国石化四川维尼纶厂 产 品，工业级 ；改性剂Ac：含酰胺基 团化合物 ， 工业级；去离子水。 1．2 试样配置 将经计量的改性剂Ac加入到一定量 的去 离子水 中，混合均匀，再加入计量好的PVA，混 匀 ，溶胀 。在4种改性PVA／water／Ac(a：0；b： 3．75；C：7．5；d：15)体系中，固定PVA和水的 含量不变 ，Ac含量依次增加。 1．3 测试与表征 1．3．1 流 变性 能 测 试：采 用 德 国HAAKE RHEOCORD一90系统 的Rheomex254单螺杆 挤出式毛细管流变仪测定改性PVA体系的流 变性能。毛细管直径为1．2 mm；长径 比(L／D) 为40；测试 口模温度分别为9O C、95 C、100℃ 和105 C。 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 一 曲线 。 聚合物黏度对剪切速率敏感性的表征方 法：在定温下，衡量熔体黏度随剪切速率的变化 程度 ，通常采用剪切敏感指数表示L2]：I( ) 一 [ ( 。)／v ( )。] (式中： ( )是温度为丁， 。为 100 S 的表 观黏度；仉( 。)是 温度 为T，7。为 1000 s 的表观黏度)。 聚合物黏度对温度敏感性的表征方法：通 常采用粘流活化能E 表示。在温度变化不大的 范围内，高聚物熔体的表观黏度随温度的变化 收稿 日期 ：2006—1l-2u 基金项目：国家重点基础研究专项基金资助项目(2005CB623800) 联 系人 ：王 珙 ，E—mail：qiwang@SOU．edu．cn 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 杨 芳等：改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究 规律 服从Arrhenius方 程L3]： 一C·exp(E ／ RT)，其对数形式为lnr／：lnC+E ／R丁，以ln7 对1／丁作图，从斜率可得E (式中， 为粘流活 化能(kJ／mo1)；j7为表观黏度(Pa·S)；C为与物 质性质有关的常数；R为气体常数；T为绝对温 度。 1．3．2 挤 出胀 大 测 试 ：采 用 德 国HAAKE 三 童 “ i导 ： ；㈤ 喜 1 0o( 三 = 兰乏 量i ； 1⋯ ¨ l¨ () j(}0() ，＼P1)I1rcj1l shc cl【f【．Illc( ) RHEOCORD一9O系统的Rheomex254单螺杆 挤出式毛细管流变仪，在距 口模下方1 cm处， 用激光测试仪测定改性PVA体系挤出物的直 径 。毛细管直径为1．2 mm；长径 比(L／D)为4O。 挤 出胀大比L4]：B= ．／D( i为完全松弛的挤出 物直径，D为口模直径)。 三 二 三二 三 三 呈 < 7- ；三i 喜兰l⋯⋯ 三 ． 乏 芑i ： l c⋯ l}1n l 0 A ppat cnt hCitl rate( Fig，1 Relationship between apparent viscosity of modified PVA and apparent shear rate at different temperatures PVA／water／Aca：0；b：3．75；c 7、5；d：1 5；一：90℃；●：95℃；▲：lOO℃；V：lO5℃． 三 ； 1⋯Jf 兰 ： 乏 羔 、 ’ ， j{tf Fig，2 Effect of Ac content on theological property of modified PVA PVA／water／Ae a：0；b：3．75；c：7．5；d：1 5， 2 结果与讨论 2．1 改性PVA体 系的流变性能 Fig．1是不同改性PVA体系不同温度时 表观黏度与表观剪切速率的关系曲线。由图可 见 ，在测试剪切 速率范围(10 S ～ lO。S～ )内， 改性PVA的熔体表观黏度范围(10。Pa·s～1o Pa·S)均与吹塑级HDPE相当Lsq]，说明改性 PVA熔体加工流动性好，适合挤出吹塑成型。 改性PVA熔体均属假塑性流体，存在明显剪切 变稀行为。这是由于在螺杆强剪切作用下， PVA分子链构象发生变化 ，沿流动方向取向和 解缠，熔体流动阻力减小，从而表观黏度随剪切 速率增加而减4、。同一剪切速率下，温度升高， PVA熔体表观黏度下降。原因在于温度升高， PVA分子无规热运动加剧，分子问距离增大， 导致PVA分子链问相互作用力减小 ，链段更易 活动，体系流动性增大。因此，在实际加工过程 中，可根据PV八吹塑制品的表观质量及所需停 留时间，调控挤出的剪切速率(螺杆转速)和温 度。 2．2 Ac含量对改性PVA体系黏度的影响 由Fig．2同一温度下Ac含量对改性PVA 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 体系表观黏度影响关系曲线可知，同一剪切速 率下，改性PVA体系表观黏度随体系Ac含量 增加而降低。Ac含量增加，一方面 ，可与PVA 或水形成更多氢键复合，进一步减弱PVA分子 链问氢键作用 ，减少分子链问缠结；另一方面， 可增加PVA分子链问自由体积，使PVA分子 链间距离增大，熔体流动阻力进一步减小，从而 降低改性PVA熔体表观黏度。可见，Ac可有效 改善PVA 的加工流变性。 2_I__ ⋯ 】 nllll llll l I⋯ ＼l、l、 【l。【 l、hc l}l I【 {、‘I Fig．3 Relationship between viSCOuS flow activation en— ergy of different modified PVA and apparent Shear rate PVA／water／Ac a：0；b：7．5；c；15． Tab．1 Shear sensitivity index of modified PVA PVA／water／Ac 2．3 改性I，VA体 系的剪切敏感性 100 C时不同改性PVA体系的剪切敏感 指数~[ITab．1所示。可见，随Ac含量增加，改性 PVA熔体剪切敏感性下 降，表 明Ac的加入有 利于减／],PVA吹塑制品质量受剪切速率波动 的影响，可保证挤 吹过程的稳定性和制品表观 质量的均一陛。 2．4 改性PVA体系的温度敏感性 粘流活化能反映了聚合物黏度对温度的依 赖性 ，粘流活化能越大．熔体黏度对温度越敏 感。由Fig．3对不同改性PVA体系粘流活化能 与剪切速率的关系曲线可见，改性P、『A对温度 较敏感，随剪切速率减小和Ac含量增加 ，改性 PVA体系粘流活化能增大，即改性体系黏度对 温度的敏感性增加。因此，可改变温度来调节 PVA熔体的黏度，但在挤出吹塑过程中，必须 严格控制各段温度，否则影响制 品质量。 2．5 改性PVA体系的挤出胀大行为 在吹塑成型 中，聚合物挤出胀大对最终产 品的尺寸分布和质量影响很大。Fig．4是PVA／ Water／Ac7．5体系不同温度时挤 出物 毛细管 直径胀大比与螺杆转速的关系曲线 。可见，在实 验范围内，温度升高，改性PVA体系的挤出胀 大比减小。这是因为温度升高，改性PVA体系 的可逆弹性应变成分减小，使PVA分子链在毛 细管中来得及松弛，从而其胀大比减小 。还可看 出，改性PVA体系的挤出胀 大比随螺杆转速的 增加而增加，这是 由于螺杆转速提高，使PVA 熔体流速加快，物料在毛细管中停留时间变短， 已取向和变形flgPVA分子链来不及松弛，熔体 可 逆弹性应变增加，因而挤出胀大 比增加 。因 此，可通过调节挤出加工温度和螺杆转速，控制 改 性PVA 体 系 的挤 出胀 大行 为 ，进 而 调 控 PVA 吹塑制品的尺寸分布。 fll ll f1 4 ； _】 、cI c、、t )I 1ll【、【_ l1c L L1(I l11t【l} Fig．4 Effect of die temperature and shear rate on die sweII ratio of modified PVA a：9j C；b：100 (、：c：1O5 C． ![ lj _l 4f) 【】 、0 rC、、r【1ttIt【I、l1、l1 LI f l l11I【_} Effect of Ac content on die SweII rati0 of modi fied PVA PVA／ rater／Ac a：0；b：3．75；c：7．5；d：15． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 杨 芳等：改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究 1 93 Fig．5表示在相同温度下 ，改性PVA体系 中Ac含量对其毛细管挤出胀大比的影响趋势。 同一螺杆转速下，Ac含量增加，改性PVA体系 的挤出胀大比减小。由前面分析可知，Ac可削 弱PVA分子链间氢键作用，增大链间自由体 积，Ac含量增加，PVA分子链间相互作用减 小 ，分子链段运 动能力增大，PVA分子链在毛 细管中的松弛时间减小 ，因此挤出胀大 比减小。 表 明增加改性 体系中Ac含量 ，可减／]~PVA熔 体的挤出弹性，有利于控制挤吹时管坯的胀大。 3 结论 在测 试 的剪切 速率 和温 度范 围内，改性 PVA熔体 为假塑性 流体，熔体加工流动性好 ， 适合挤出吹塑成型。相同温度及剪切速率下，随 Ac含量增加 ，改性PVA体系表观黏度及剪切 敏感性减小，熔体温度敏感性增大。可通过改变 剪切速率、温度、Ac含量调控改性PVA体系的 熔体黏度 ，实现其稳定挤出吹塑成型。在相同条 件下，增；~llAc含量 ，可减小改性PVA熔体的挤 出弹性，降低其挤出胀大性。通过调节改性 PVA组 分和挤 吹工 艺，初步 实现 了改性PVA 的挤出吹塑成型 ，得到了均匀透明的PVA吹塑 制品，从而拓宽了PVA的应用领域。 参考文献 ： [1] 李莉 (LI Li)．王琪 (wAN(；Qi)．王茹 (WANG Ru)． 四J1 J大学学报 (Journal of Sichuan University)，2004， 36(5)：44． ~23 [3] [4] [5] E6] I-7] 吴崇周 (WU Chong—zhou)．塑料成型加工原理 (Princi— pies of Plastic Processing)．长春：吉林科学技术出版社 (Changchun： Jilin Science and Technology Press)， 1 986：26． 王贵恒 (WANG Gui—heng)．高分子材料成型加工原理 (The Principles of Polymer Molding and Processing)， 北 京；化 学 工 业 出版 社 (Beijing：Chemical Industry Press)．1 982：27． 吴其晔 (WU Qi—ye)，巫静安 (WU Jing—an)．高分子材 料流变学 (Polymer Rheology)．北京；高等教育出版社 (Beijing：Higher Education Press)·2002：46～64． Garcia—Won A．Meddad A．Turcm E，et a1．Polymer Engineering and Science，2002·2：34 6． AIronsius B．Arlawan S G．Hatzikiriakos S K，et a1． Advances in Polymer Technology，2001．1：1． Kamal M ，Kalyon D．Tan V．Polymer Engineering and Science．1 982。5：287． Study on Rheologieal Properties and Thermal Blow M olding of M odified PVA YANG Fang，XIONG Xian—hui，W ANG Qi，I．I I i (State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Polymer Research Institute()j Sichuan University，Chengdu 61 0065，China ABSTRACT：The rheological properties and die swell of modified PVA were studied in this paper． The results show that the modified PVA melt iS pseudo—plastic fluid and suitable to blow mold— ing． The apparent viscosity and shear sensitivity of modified PVA decreases with Ac content， while its viscous flow activation energy increases with Ac content，but decreases with shear rate． M eanwhile，the die swell of modified PVA decreases with Ac content．Through optimizing the modified PVA components and the processing conditions，the thermal blow molding of modified PVA waS rea1i zed． Keywords：PVA；extrusion blow molding；rheological properties；die swell 维普资讯 http://www.cqvip.com