ITO回收制作高纯铟锭
韶关市运田金属材料有限公司下属工厂长期研究从ITO回收制作高纯铟锭,高纯铟的生产方法主要有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等。本文主要综述了目前国内外高纯铟的制备方法及发展方向。
铟属于稀有金属,地壳中平均含量为0.11tc/g,主要与其性质类似的锌、铜、锡等共生。铟产品主要通过处理冶金过程中的残留物、烟尘、炉渣等来回收。随着科技和生产的发展,铟广泛应用于半导体、电子器件、透明导电涂层(ITO 膜) 、荧光材料、金属有机物等领域…。这些领域所使用的铟都要求是高纯的,如电子器件、有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过10tc/g, 铟作为Ⅲ
一V族化合物半导体材料,在成品元件中大约10个Ⅲ一V族化合物原子中出现一个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0.11tc/g,一般要求铟的纯度达99.999%,甚至要求达99.9999%,而我国目前生产的纯铟还只是99.995%,尚不能满足生产的需要。因此,高纯金属铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。铟的纯化方法多种多样,日本和前苏联起步较早,发展较快,我国发展较慢,目前还停留在生产精铟的阶段。
1 、高纯铟的制备方法
1.1 升华法
升华纯化主要是利用In20或InCl的升华来达到纯化铟的目的。将表面氧化的铟放人石英坩埚中,压强为10pa,于2000℃下熔化,在600℃下加热使In20升华,在800℃下保温5h,可完成铟的纯化工作J 。也可通过其InCl的升华,除去部分杂质,然后和铟生成InC1,再发生歧化反应达到纯化目的bJ。该方法纯化效果好,但是设备昂贵,只适合于少量样品的处理。
1.2 区域熔炼法
由于铟具有较低的蒸气压,采用区域熔炼的方法,可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发,如分离Bi、Au、Sn、Ni等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中,在温600℃~700℃,真空温度在
1.33×10 ~1.33×10IPa下,处理3—4h ,汞含量可降低至0.08g。但s、Se、Te等对铟具有更高的亲和力,不能用区域熔炼法分离。
区域熔炼法操作方便,效率较好,适于制备高纯铟。但为了得到短的熔区,在铟的低熔点下,必须付出较大的冷却费用。
1.3真空蒸馏法
铟的熔点和沸点(分别为156,2300℃)比其它元素都大,这个特点可用于单个元素的分离,特别是可有效地进行铟、镉的分离。在950~1000℃下,将铟进行真空蒸馏,保温2—4h,可降低镉含量达10pg/g, Fe、Cd的去除率达98%-7J 。在5×10minng的真空中对铟进行真空蒸馏,铟纯度达99.999%-8J 。该方法的费用较大,仅能处理少批量样品。
1.4金属有机物法
有关这方面的文献较少,文献[ 9 ] 研究了用InCl ,的吡啶络合物净化
铟的方法,产品经
分析
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不含Fe、Sn、Pb等杂质。suMS采用(C2H5),和In(C2H5) , C6H5CH2N (CH), F作为电解液电解得到高纯铟n。该方法得到的产品纯度高,但烷基铝、烷基铟,价格昂贵,尚不能进行实际生产。
1.5离子交换法
一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离…,坂野武等人提出了用离子交换法提纯InCl溶液,将InCl溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂, Cu、rn、Cd等杂质被吸附,从而获得较纯净的InCl溶液。再置换得海绵铟,精炼产品纯度达99.998%。
1.6萃取法
用乙醚进行二次萃取后,再用氨水中和In的HCI溶液,得In (OH) ,沉淀,将沉淀用氢还原,或配制成电解液电解可得纯度大于99.995%的高纯铟。或用烷基磷酸萃取铟,用HCI从有机相中反萃铟,最后用铝或锌置换,沉淀成为海绵铟,通过进一步的精炼可得到99.999%的铟n。文献[14]报道,用螯合剂萃取水溶液中的铟,萃取率可达100%,萃取后铟可被电解析出。萃取法同离子交换法一样,均要求将铟转入溶液,纯化溶液后析出金属铟。这2种纯化铟的方法既有好的一面,也有不好的一面。当溶解原始金属时,得到了初步纯化。纯化的方法多种多样,可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属铟,方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属,对原始金属的稀释很大,并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大量累积。
1.7低卤化合物法
将铟转化为InCl来纯化铟是最方便的. InCl的特征是能歧化为铟和InCl,在水溶液中歧化程度更大,为此,用水处理粉碎后的InCl。为防止铟歧化后的InCl水解,事先加酸使水酸化,洗涤沉淀铟,然后烧熔铸成锭。低卤化合物法易于合成,效果好。但是,至今还未能控制好InCl歧化析出铟的速度,导致析出的铟不是小的晶体(小晶体容易过滤),而是海绵铟(包含有较多的母液)。所得的海绵铟需借助于机械压密。然后在甘油层下熔化,铟中的残留母液进入甘油相,方可得到高纯铟锭。
1.8电解精炼法
电解法是在生产实践中最常见的方法,也易于实现工业化,我国目前生产4N (99.99%) 精铟的企业都是采用电解精炼法。电解法的原理是:电解进行时,化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极,成为阳极泥;而化学电位比铟高的金属,若将其浓度降低到足够低的程度,则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不同,可以分为2大类:液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。
1.8.1
铟汞齐电解法由于铟在汞中有较大的溶解度(70.3%,铟的原子百分数),而其它杂质元素难溶于汞,故可用此法来精炼铟。Gaumann¨刮最先提出用汞齐电解法精炼铟,发现该方法制得铟纯度高,但同时也发现该方法不能通过一次电
解将杂质降低到需要的范围。K o z r m L l 采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电解槽进行多次精炼,可使杂质含量进一步降低。铟汞齐电解法的优点有:①使用铟汞齐电极,由于杂质扩散速度快,可避免电位较正的杂质在阳极表面累积。②杂质元素有一部分不溶于汞,而铟能较好地溶于汞,在阳极过程中即电解汞齐时,铟又能和杂质较好分离。③纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。但该法也有它的不足之处:①铟对汞具有高亲和性,导致难以除去汞。
②高温除汞造成产品容易被容器材料污染。③必须利用一系列其他高纯试剂。④汞具有毒性。
1.8.2
阳极铟电解法由于铟中镉、铊电位与铟很接近,难以通过电解法将其除去,往往需对其进行预先纯化。往铟中加入20%的l (I的甘油溶液和单质碘,熔融,生成络合物K2cdI4n引。该方法操作简单,除镉效果好。OmeJ/ BqyKAA开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺,在含有10%的氯化锂和10%的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化,并使之从阳极迁移至阴极而沉积除去,此过程已在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。
金属铊的去除采用氯化法。用氯气作为氯化剂,在200~300℃下作用1~3h, T1的
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