柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能

柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能 柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及 其性能 第26卷第3期发光 2005年6月CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vt)1.26No.3 June,2005 文章编号:1000-7032(2005)03-0327-06 柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能 孙媛媛,华玉林,郑加金,印寿根,冯秀岚,王树国 (天津理工大学材料物理研究所,天津300191) 摘要:采用以ITO为导电层的柔性透明PET基片作为衬底,以2-(2-羟基苯基)苯并噻唑螯合锌(Zn(BTZ)) 作为发光层制备出结构为PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)/A1明亮的近白色柔性有机小分子电致发光器件. 发光的色坐标值为=0.242,Y=0.359,在25V的直流电压驱动下,亮度为1000ecVm,量子效率达到了 0.30%.并进一步在Zn(BTZ)2中掺入橙红色染料Rubrene,制成PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2:Rubrene/A1 结构器件.实现了纯白色发光(色坐标值:=0.339,Y=0.339),非常接近于白色等能点,驱动电压为25V时 器件的亮度达1200ect/m,且量子效率达0.35%.最后对器件的发光性能及机理进行了深入的研究和探讨. 关键词:柔性衬底;白色有机电致发光;苯并噻唑螯合锌;掺杂 中图分类号:TN383.1;TN873.3PACC:7860F文献标识码:A 1引言 有聚合物电致发光器件以其制作成本低, 低驱动电压,高效率,可大面积全色显示等诸多优 点引起越来越多研究者的兴趣?』.柔性有机电 致发光显示器件(flexibleorganiclightemittingde— vices,FOLED)则是以柔韧性好,且具有良好透光 性材料代替玻璃作为衬底-5].1990年,A.J. Heeger等人进行了柔性衬底的研究,他们采用聚 苯胺(PANI)或聚苯胺混合物,通过溶液旋涂的方 法在柔性透明衬底材料聚对苯二甲酸乙二酯(poly (ethylene—terephthalate),PET)上形成透明导电 膜,并以此作为发光器件的电极.如今柔性衬底 有聚合物发光二极管现已成为电致发光器件 中的重要部分,为电致发光器件的应用增添了新 的活力侧. FOLED作为一种新型的有机全固体化平板 显示器件,虽然发展迅速,但全色显示问题一直是 制约着FOLED产业化进程的一个重要因素.迄 今为止,解决这一问题的最佳 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 之一仍然是制 备出发白光的FOLED.因为白光包含红,绿,蓝 三种基色,将其与彩色滤色膜技术相结合,是实现 全色显示的重要途径.并且这种白色FOLED亦 可用作目前商品化程度很高的液晶显示器(LCD) 的背光源.针对此问题本文报道了一种柔性衬底 白光有机小分子电致发光器件. 2实验 采用本实验室合成的一种较新型的具有宽带 荧光光谱的本身能发近白光的小分子金属配合物 电致发光材料2一(2一羟基苯基)苯并噻唑螯合锌 (Zn(BTZ))作为发光材料,分别利用旋涂和真 空蒸镀法制成如下结构柔性器件(a)和(b): (a)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/A1; (b)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ2:Ru— brene/A1. . 衬底采用覆有ITO透明导电膜的PET柔性 基片,面电阻约170口(此种衬底由深~ll:lk庆 薄膜技术有限公司提供),制作器件前先将ITO 柔性衬底依次用去离子水,丙酮,异丙醇进行超声 波处理,待充分干燥后利用KW4A型台式匀胶机 将PVK与TPD的混合溶液滴在ITO层上旋涂成 膜.成膜条件为:低速旋甩速度为l000r/min, 高速旋甩速度为4000r/rain;旋涂时间:低速为 收稿日期:2004-0819;修订日期:2004—11-12 基金项目:国家自然科学基金(60276027);天津市自然科学重点基金(023800511); 天津市自然科学面上基金(033601211);天津 市高校科技发展基金(9903114)和天津市"材料物理与化学"重点学科资助项目 作者简介:孙嫒嫒(1979一).女,天津人,在读硕士生,主要从事有机薄膜电致发光的 研究. :通讯联系人;E-mail:yulinhua@eyou.tom,Tel:(022)23679661,Fax:(022)23679381 328发光第26卷 18S,高速为30S.其中PVK(聚乙烯咔唑):TPD (芳香二胺衍生物)为空穴传输层,Zn(BTZ)及 Zn(BTZ):Rubrene为发光层,ITO为阳极,金属 为阴极,PVK与TPD按1:1(质量比)共混,溶 二旧,/ \O \/ Z /, Ot /\ Zn(BTZ)2 于三氯甲烷后采用旋涂法成膜(溶液浓度为4 mg/mL).发光层及阴极均是在高于8×0.Pa 真空下采用蒸镀的方法制备成膜,相应材料的分 子结构和器件结构如图1所示. 图1有机材料分子结构和器件结构 Fig.1Molecularstructuresanddeviceconfiguration. 由于小分子金属配合物普遍具有优良的电子 传输性能,所以我们同时以zn(BTZ)为电子传 输层和发光层,以PVK:TPD为空穴传输层,制成 上述结构器件.采用在PVK中混入TPD作为空 穴传输层,是因为TPD分子上的N原子具有很强 的给电子能力而显示出正电性,由于电子的不间 断给出而呈现出空穴的迁移特性和很高的空穴迁 使其具有很强的空穴传输能力.但此类小 移率, 分子材料成膜后易于重结晶,严重影响器件的寿 命和发光效率.为此,我们将其与聚乙烯咔唑 (PVK)共混,溶于氯仿后旋涂成膜.因为PVK是 一 种典型的聚合物OLED材料,并且具有一定的 空穴传输能力,它能显着地降低小分子材料TPD 的结晶,还能改善ITO 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面,有利于增加电子一空 穴复合的机会,从而最终达到提高器件的寿命和 发光效率的目的.为了获得色坐标更接近于 白色等能点的电致发光,在zn(BTZ)中掺入了 不同含量的高效橙红色荧光染料Rubrene,并研 究了不同掺杂浓度下各器件的发光及电学性能. 国产PR-650光度计测量;电流密度一电压,电流密 度一量子效率等特性曲线由美国产Keithley2400 及Keithley485测试仪组成的测试系统测量?. 图2是在直流电压驱动下,电流密度为70 mA?cm时器件(a)的电致发光(EL)谱,当电流 密度增加时器件的EL谱强度也相应增大,但其 最大发射波长A基本保持不变,约在478am 处.与文献中报道Zn(BTZ)的光致发光(PL) 光谱基本相似j,证明器件(a)的发光来自于 Zn(BTZ),层. 图2器件(a)的电致发光谱 3结果与讨论Fig. 2ELpe.tm.fD.i..(). 3?1器件的光电性能测量与 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 图3给出了器件的电流密度一电压()特性 器件的电致发光(EL)谱,发光的色坐标由美曲线,可以看出,电流密度随驱动电压 的增加,呈 . . 昏 第3期孙媛媛,等:柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能329 非线性增加状态,表明器件具有优良的二极管整 流特性.图4是器件的光电流-电压曲线,当外加 直流电压为11V时,其对应的光电流为1.41× l0I9A,此时人眼已能明显地观察到发光现象,由 于柔性衬底上的ITO膜的性能稍差,导致空穴从 ITO阳极注入较困难,因而器件的开启电压较高. 随着工作电压的升高,器件的发光也越来越强,继 续增加电压至25V,器件发出稳定的明亮的绿白 光,用PR-650测得此时的亮度为1000cd/m,发 光的色坐标值::0.242,Y=0.359,已位于白场 范围之内. 《 芒 己 百 尝 0 图3器件(a)的电流密度.电压特性曲线 Fig.3J-VcurveoftheDevice(a). 图4器件(a)的光电流-电压特性曲线 Fig.4Opticalcurrent-voltagecurveoftheDevice(a). 图5是器件(a)的量子效率.电流密度特性曲 线,从图中可以看出随着电流密度的增加,器件 (a)的量子效率,初始阶段在很短时间内陡升到 一 定值后,便呈缓慢上升的趋势,最终达稳定状 态. 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 对应于某一电流密度存在量子效率最大 值,并且在此电流密度下电子和空穴复合成激子 并转换为光子的几率也相应达到最大.从图5中 可以看出,当电流密度为0.1A/cm时,器件的量 子效率值达最大,为0.30%(1cd/A).从图中 还可以看出,当电流密度从0.02A/cm增加到 C .竺 专? 暑 三 日 3 口 图5器件的量子效率-电流密度特性曲线 Fig.5QE-JCUlWPofthedevice. 0.1A/cm时,器件的量子效率值实际变化很小, 说明该器件在这一电流密度变化范围内已基本达 到稳定发光状态. 3.2发光色度调整 为了获得色度更好的白色发光,根据色度学 原理,两种光混合所得的光的色坐标在这两种光 的色坐标点连线上.我们在器件(a)的发光层 Zn(BTZ)中掺人了不同质量比的高效橙红色荧 光染料四苯基四并苯(Rubrene)j,其他制备条 件不变,制成FOLED(b),成功地实现了纯白色发 光.Rubrene掺人zn(BTZ)之中的不同质量分 数分别为1.2%,0.12%,0.08%,以及0.o5%.图6 是在20V直流电压驱动下,zn(BTZ),中不同 Rubrene掺杂量的各器件的EL谱图.可以看出, 图中各器件EL的两个发射峰值均位于464,552 Fin,分别对应于zn(BTZ)和Rubrene的特征发 光,且Rubrene在602Fim处出现一肩峰.随着 Rubrene掺杂量由1.2%,降至0.05%,其EL谱 中蓝光成分即zn(BTZ)的发射逐渐增强,说明 通过适当调节zn(BTZ),与Rubrene二者之间的 图6不同Rubrene掺杂浓度器件(b)的EL谱 Fig.6ELspectraofDevice(b)withdifferent Rubreneamount. 330发光第26卷 比例,是可以逐步调节改善和实现白色电致发 光的. 同时,从图中可以很明显地看出,当掺人 Rubrene的含量为1.2%时,EL谱中实际已没有 zn(BTZ)的特征发光,完全是以Rubrene分子为 主体的发光,说明在zn(BTZ)和Rubrene之间 存在完全的能量传递,而这种能量传递我们认为 是源于二者之间的电荷转移.这是因为, Zn(BTZ)2的带隙?(2.76eV)比Rubrene带隙 (2.21eV)?宽,如器件的能级结构图(图7)所 示,它们的HOMO能级很接近,而Rubrene的 LUMO能级比Zn(BTZ)低,所以从Al阴极注入 的电子进入Rubrene的LUMO能级比进入 zn(BTZ)的LUMO能级容易得多,造成Rubrene 的LUMO能级上的电子浓度远大于Zn(BTZ),的 LUMO能级上的电子浓度,而从正极经载流子传 输层注入的空穴进入Rubrene和Zn(BTZ),的 HOMO能级的难易程度相当,这就使得Rubrene 的LUMO能级上的电子与HOMO能级上的空穴 复合的几率远大于zn(BTZ),.所以在Rubrene 掺杂浓度达到一定值时,其EL谱主要是Rubrene 的发光.而在更低浓度掺杂时,则为二者同时发 光,且发光强度比随二者掺杂浓度比的不同而 变化. LUMO ff壹阜 ..j..』.. HOMO 图7掺杂器件的能级结构图 Fig.7EnergybanddiagramofdevicewithdopantRubrene inZn(BTZ)2. 因此,为了获得色坐标更接近于白色等能点 (:0.33,Y:0.33)的白色电致发光,选择Ru. brene在Zn(BTZ)中的掺杂比例十分重要.比 较图6中四种不同掺杂浓度下各器件的EL谱, 可以很明显地看出,当Rubrene在zn(BTZ),中 的质量分数为0.05%时,蓝光和橙红色光发射强 度相当,二者混合后能够实现白场平衡,所以我们 主要讨论此掺杂浓度比下器件的各种发光及电学 特性. 图8是Rubrene含量为0.05%器件的电流密 度.电压特性曲线(',-V),可以看出,电流密度随外 加直流驱动电压的增加,呈非线性增加,表明该器 件具有优良的二极管整流特性.图9是此器件的 光电流.电压特性曲线,当外加直流电压为8V 时,器件的光电流数量级已达10I9A,此时人眼已 能明显地观察到发光现象.继续增加电压,器件 稳定地发出明亮耀眼的白光,我们用PR-650光度 计测得,当驱动电压为20V时,电流密度为0.25 mA/cm器件的亮度达l200cd/m,此时色坐标 值为=0.339,Y=0.339,非常接近于白色等 能点. Voltage/V 图8含0.05%Rubrene器件的电流密度.电压曲线 Fig.8Currentdensity?voltageCalVeofdevicewith0.05% Rnbrene. i 墨 吞 尝 0 Voltage!V 图9含0.05%Rubrene器件的光电流.电压曲线 Fig.9Opticalcurrent?voltagecalVeofdevicewith0. 05% Rubrene. 图10给出其电流密度.量子效率特性曲线, 从图中可以看出,当电流密度约为0.25A/cm 时,器件量子效率值达最大,为0.35%(4cd/A). 由图8的',-曲线可知对应于此电流密度值的驱 动电压值约2OV. 第3期孙媛媛,等:柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能331 Currentdensity/(A?em一 图10含0.05%Rubrene白色FOLED器件的电流密度- 量子效率曲线 Fig.10Quantumefficiency—currentdensitycurveofwhite FOLEDwith0.05%Rubrene. 此外,我们对器件进行了抗弯折性能的测试. 将器件弯折保持为9O.和6o.时器件的亮度基本 保持不变,将器件呈9O.角反复弯折2O次后器件 的亮度约为初始亮度的95%,反复弯折4O次后 器件的亮度约为初始亮度的80%,反复弯折6O 次后器件的亮度约为初始亮度的70%,反复弯折 8O次后器件的亮度约为初始亮度的58%,反复弯 折100次后器件的亮度约为初始亮度的35%,弯 折次数超过100次后金属铝表面出现明显的裂 纹,器件基本失效不再发光(以上测试均在驱动 参考文献: 电压为l5V时进行).由以上的实验可以得出制 作的器件基本实现了柔性显示的目的. 3结论 以一种新型的金属配合物zn(BTZ)及 Zn(BTZ):Rubrene作为具有电子传输特性的发 光层,分别利用旋涂和真空蒸镀法制成柔性器件 (a)和(b): (a)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/A1; (b)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2:Ru— brene/A1. 分别得到色坐标值为=0.242,Y=0.359和 = 0.339,Y=0.339近白色和纯白色明亮的电致 发光,量子效率分别达到0.30%和0.35%.器件 在弯曲成9O.角和6O.角时仍能正常使用,基本实 现了柔性显示. 综上所述,FOLED的光电性能与玻璃衬底 OLED器件的性能很相似,相信通过更深入的研 究可以进一步提高FOLED的性能,使得FOLED 可以与玻璃衬底OLED相媲美,最终实现商用化. 今后我们还将在FOLED的封装工艺上进一步进 行深入的研究. 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Bis一2一(2一 hydroxypheny1)benzothiazolatezinc(Zn(BTZ)2)isoneofthebestorganicelectrolumineseent materialsusedforwhitelight— emittingdevices(OLED).PETslicewithITOisusedassubstrateofFOLED. WeuseZn(BTZ)2asmainlight— emittingmaterialandfabricateanewtypeofflexibleorganicwhite—light—emitting devices.Theconfigurationsofthedevicesareasfollows:PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/.Thebrightand steadylightemittinghasbeenobtained,andthebrightnessofthedevicescomesto1000cd/m(a tadriving voltageof25V).WealsomeasuretheCIEcoordinatesoftheabovedevices,whichare(x=0.242,Y 0.359),andcorrespondingquantumefficiencyvalueis0.30%.ThentheRubreneisdopedinZn(BTZ)2, andtheconfigurationsofthisdevicesareasfollows:PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/A1andITO/PVK:TPD /Zn(BTZ):Rubrene/A1.Thebrightnessofthedevicescomesto1200cd/m(atadrivingvoltageof25 V),andtheCIEcoordinatesoftheabovedevicesare(x=0.339,Y=0.339),andcorrespondingquan— tunlefficiencyvalueis0.35%.Detailsonthewhite?light— emittingcharacteristicsofthedevicesareexplained bythediagramofcurrentdensity—voltage,opticalcurrent— voltageandquantumefficiency—currentdensity, whicharemeasuredusingKeithley485Picoammeterand2400SourceMeter.Last,wealsodiscusstheemitting mechanism0fthemateria】andthdevis Keywords:flexiblesubstrate;whiteOLED;Zn(BTZ)2;doping Receiveddate:2004-08—19