高分子物理 结构与性能 第一章 链构象与链柔性

聚合物结构与性能高分子物理的主线聚合物结构分子运动宏观性能各种松驰和转变力学性能溶液性能流动性能其它物理性能链结构聚集态结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构构象分子量组成构造构型环境长链大分子结构；结构不均匀性——分子量不均匀性、共聚组成的不均匀性、结构单元键接顺序、空间构型不均匀性……；柔性链和刚性链——单键内旋转导致分子链卷曲并且空间形态多变，呈现链柔性；分子链排列堆积形成多种聚集态结构——结晶结构、非晶结构、取向结构、液晶结构、织态结构；聚合物结构的特点聚合物的特点强大的分子间作用力——构象转变与链柔性——独特的溶液特性——特有的熵弹性——显著的粘弹性——链段运动与玻璃化转变——粘性流动中的弹性效应——课程内容第一章大分子构象与链柔性第二章聚集态结构与宏观性能第三章结晶动力学与结晶热力学第四章高分子的θ溶液第五章分子运动和玻璃化转变课程说明1、教材与参考书《现代高分子物理学》殷敬华主编，科学出版社《高分子物理》何曼君主编，复旦大学出版社《高聚物的结构与性能》马德柱主编，科学出版社2、授课时间周四上午8:00-10:30，中间休息15分钟3、成绩评定平时：30%，考试：70%第一章大分子构象与链柔性大分子构象的概念链柔性的概念构象转变与链柔性的关系影响链柔性的主要因素大分子构象尺寸的计算链柔性的定量表征方法对于小分子化合物：构象——由于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列。对于聚合物大分子当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布形成了大分子链的构象——宏构象。大分子构象的概念060180300360U（φ）△E△ε当聚乙烯中某个单键发生内旋转时，其两端碳原子所连接基团的空间距离会发生变化，导致局部的能量发生变化1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低——全反式构象；2）另外两个交叉位置的能量也较低——左旁式和右旁式构象；3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高——顺式重叠构象；4）另外两个交叉位置的能量也较高——左偏式和右偏式重叠构象；高分子链的微构象假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象——全反式、左旁式、右旁式丙烷——一个稳定构象；丁烷——三个稳定构象；戊烷——九个稳定构象；对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为32000-3。33-3=134-3=335-3=9（1）分子链上众多单键的内旋转可以导致一个大分子呈现无穷多个构象；（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态；（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化；大分子构象——由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：1）高分子链在晶态要采取比较伸展的构象；2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态；1.不带取代基的碳氢链高分子如果每个结构单元都呈反式构象，大分子的能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象——平面锯齿链构象。聚合物在晶态中的构象聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象。2.带取代基聚合物在晶态中的链构象以全同立构的聚丙烯为例——单键发生内旋转时分子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁式构象。但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最低状态。原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象变的不稳定。如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能量增高———不稳定构象。为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后的碳—碳单键旋转120o（旁式构象），增大甲基取代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链在空间呈现螺旋链构象。全同聚丙烯的螺旋链构象每个螺旋周期包含三个结构单元，或者说三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋。螺旋链结构可以用HPq来表示：H是Helic的第一个字母，P代表一个等同周期中的单体单元数，而q表示每个等同周期中的螺旋圈数。所以聚丙烯的螺旋形构象可以用H31表示。聚丙烯大分子链的螺旋链构象其它带取代基聚合物在晶态中的构象其它带有取代基的聚合物，当取代基的体积和形状不同时，分子链在晶态中形成的螺旋链构象不一样。1）取代基位阻较小——仍为H31螺旋链构象；2）取代基位阻较大——螺旋扩张，完成一个等同周期所需结构单元数增加——H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯——H131螺旋构象。A.当R非常小时（R:H）------TTTTTTTTTTTT-----（平面锯齿构象）B.当R体积大而集中又粗时------GGGGGGGGGGG-------（螺旋链）取代基团R的体积和长度对链构象的影响C.当R较小而细长时D.当R介于A和B之间时----TGTGTG-------（螺旋链）----TTGGTTGG----或---TTTGGTTTGG---（螺旋链）聚合物在熔体和溶液中的链构象在熔体或溶液中分子运动能力较大，容易越过反式构象与旁式构象之间的位垒，因此结构单元处于反式构象和旁式构象的机会差不多，导致三种构象状态在分子链中呈无规排列。~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个大分子链呈现无规线团形状。所以绝大多数柔性链聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状构象。刚性链聚合物在溶液中主要是以棒状大分子构象形式存在。定义1——分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征。分子链的卷曲状态分子链的构象定义2——分子链能够不断改变其构象状态的特征。由于大分子的长链结构以及单键的内旋转，分子链可以在空间呈现出各种几何形状（构象）；而且由于分子热运动，这些几何形状（构象）处于不断地变化，从而使大分子表现出链柔性。链柔性——来自于长链结构和单键内旋转，或者说来自于大分子构象之间的相互转变。大分子的链柔性静态链柔性——分子链处于热力学稳定状态时的卷曲程度1）如果全反式构象与旁式构象间的位能差Δε较小，分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈卷曲无规线团——静态链柔性较好；2）如果构象之间的位能差Δε较大，位能较低的全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚性链）——静态链柔性变差；分子链卷曲程度越高，静态链柔性越好。动态链柔性——分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度动态链柔性取决于单键内旋转位垒ΔE——1）ΔE较大——构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差；2）ΔE较小——构象之间的转变容易发生，动态柔性很好；链柔性——静态柔性——动态柔性ΔE较大,Δε较小——静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好；ΔE较小,Δε较大——动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好；ΔE和Δε均较小——大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好；聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒比较高。当分子链中某一个单键发生内旋转时，它会带动与其相邻的化学键一起运动，但是当分子链长度足够大时，相隔了一段距离后，第i+1个键的运动即与第1个化学键的运动无关了，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元——链段。链段的概念——分子链中单键内旋转情况链段运动是分子链具有柔性的真正原因化学键的内旋转分子链上众多链段的运动分子链空间形态的千变万化表现出链柔性。两种极端的情况1）单键内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元——理想柔性链2）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元——理想刚性链真实分子链的柔性介于二者之间。1.主链结构的影响影响链柔性的因素主链化学键均为单键的聚合物主链含有芳环或杂环结构的聚合物主链上带有孤立双键的聚合物主链上带有共轭双键的聚合物2.取代基的影响取代基的极性取代基的大小取代基的数量取代的对称性3.其它影响因素支化的影响交联的影响结晶的影响温度的影响外力作用频率的影响表征大分子构象尺寸的参数——末端距——线型大分子首尾之间的直线距离，均方末端距——末端距平方后的平均值，根均方末端距——均方末端距的平方根，大分子构象尺寸的统计计算均方旋转半径——分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值，对于线型大分子，均方旋转半径与均方末端距在无扰状态下的关系为：1.均方末端距的几何计算自由结合链的均方末端距(1)由n个键长为L的不占体积的化学键自由结合而成(2)化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由(3)分子链中化学键在任何方向取向的几率相同均方末端距——在一段时间内分子链的端点距原点距离的平方的平均值。令为单位向量，其模为1，方向与一致.则有:由于化学键在各方向的取向几率相同，后一项平均值为零，所以自由结合链的均方末端距为：自由旋转链均方末端距由n个键长为L的不占体积的化学键结合而成；内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制；化学键向任何方向取向的几率不相同；位于对角线上共有n项，每项为：位于邻近对角线共有2（n-1）项，每项为：与对角线相隔行共有2（n-2）项，每项为：依次类推，共有2（n-m）项，每项为：对于聚烯烃，C-C单键的键角是109.5o由于n很大，上式中第2项可以忽略。由此得到了自由旋转链的均方末端距：Φ——内旋转角；u（Φ）——内旋转位垒函数；K——玻尔兹曼常数；T——绝对温度；受阻旋转链的均方末端距2.自由结合链均方末端距的统计计算——末端距的几率密度函数求解末端距h在三维空间的几率密度函数类似于求解在三维空间内无规飞行的几率分布问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。思路：(1)求出h在X轴上的投影hx以及它的平方的平均值h2x与h的关系；(2)求出一维空间的几率分布函数W(x);(3)将一维空间几率分布函数W(x)转换为三维空间几率分布函数W(x,y,z）1.末端距在X轴上的投影及它的平方的平均值与末端距的关系设h为向量的模，与X轴的夹角为设P(hx)为hx的几率分布密度2.一维空间无规行走的几率分布函数X0假定向正方向走了A步，向负方向走了B步，共走了n步，每步的距离为Lx，求最后停留在距原点为m步的几率：n=A+Bm=A-B向正方向走A步的几率向负方向走B步的几率向正方向走A步再向负方向走B步的几率走n步的所有方式几率分布密度为：利用Stirling公式和Taylor级数进行整理和简化：——最后停留在离原点为m步的几率密度转换为最后停留在离原点距离为X的几率共走了n步，若向前多走一步，向后就会少走一步，所以m的最小改变量是2。令：——走了n步后最后停留在离原点距离为X的几率，它相当于自由结合链首端位于原点，尾端在X轴上的投影为X的几率。3.末端距在三维空间的几率分布函数(1)自由结合链首端位于空间坐标原点，尾端落在离原点距离为h处的小体积元内的几率：(2)自由结合链首端位于空间坐标原点，尾端落在半径为h到h+dh的球壳内的几率：——末端距的几率密度函数平均末端距最可几末端距——出现机会最多，几率最大的末端距。只需将高斯分布函数对h求导，令此导数为零，求得极值点所对应的h值即可：均方末端距等效自由结合链真实大分子链中能够独立运动的单元是链段，链段是高分子链中独立运动的单元，它们之间是自由结合、无规取向的，符合自由结合链的条件。如果将真实大分子链中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由n个链段组成的高分子链就等同于由n个化学键组成的自由结合链。因此可以利用自由结合链的概念来处理真实高分子链。假定真实大分子链是由ne个链段且链段长度为le的链段自由结合而成，按照自由结合链的概念：该分子链的伸直长度为该分子链的均方末端距为将二式联立可得：对于已知结构的高分子，用实验方法测定出聚合物在无扰状态下的均方末端距和分子量，再由分子量和分子结构计算出主链上化学键的数目n和链伸展长度Lmax，即可由上式计算出分子链中链段的数目和长度。1）刚性因子σ无扰状态下的均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根2）分子无扰尺寸A单位分子量均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸3）等效链段长度Le4）特征比C无扰均方末端距与自由结合链均方末端距之比高分子链柔性的定量表征