高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt精选课件

Welcometomyclass第一节物质的凝聚态结构第二节结晶聚合物第二章高分子凝聚态结构第三节非结晶聚合物第四节聚合物的取向结构第五节液晶态结构高分子的聚集态结构:是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。高分子凝聚态结构高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素,是在高分子的合成过程中形成的;高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素,是在高分子加工、成型过程中形成的。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。结晶结构非晶结构取向结构液晶结构第一节物质的凝聚态结构一、低分子的凝聚态结构凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现来区别的。气态晶相固态液相液态气相中介状态液晶态二、高聚物的凝聚态结构是指高聚物内部高分子链之间的几何排列与堆切结构，又称为超分子结构。固体聚合物不存在气态原因液晶是一种处于中介状态的物质。非晶聚合物结晶聚合物第一节物质的凝聚态结构一、低分子的凝聚态结构聚合物没有气态的原因:3）消除所有的范德华力作用以前化学键断列而分解。1）聚合物分子量很大，分子链很长；2）聚合物中总范德华力超过化学键的键能；范德华力与化学键的区别？是构成分子的原子键的作用力吸引力和排斥力达到平衡时形成的稳定的键。共价键，离子键，金属键是存在于分子间或者分子内非键合原子间的相互作用力。化学键:范德华力:静电力---是极性分子间的相互作用力。诱导力---存在于一切分子之中,对非极性分子更为重要。色散力---极性分子和非极性分子相互作用力。在非极性聚合物中,可占80%~100%。2）同时与另一个电负性较强的原子(如Y)之间的相互作用。PA、PU、生物大分子X—H：基本上是共价键X或Y:N，O，卤素原子H···Y：一种强而有方向性和饱和性的氢键氢键:1）是指电负性较强的原子相结合的H原子(X-H)（X—H···Y）说明：例如：二、高聚物的凝聚态结构聚合物凝聚态中分子间作用力强弱可以用内聚能密度来表示。内聚能：内聚能密度：克服分子间作用力，1mol的凝聚体气化时需要的能量。单位体积凝聚体气化时需要的能量。第一节物质的凝聚态结构★CED=300—400J/cm3聚合物，为塑料。★CED=400J/cm3以上聚合物，由于分子链上有强的极性基团或分子间能形成氢键，相互作用很强，有高力学强度和耐热性，易结晶和取向，为纤维；★CED=300J/cm3以下聚合物是非极性聚合物。分子间的作用力主要是色散力，分子链为柔性链，有高弹性，为橡胶；例1:根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表中所列各高聚物的性能。高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度聚乙烯259聚甲基丙烯酸甲酯347聚异丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡胶280聚氯乙烯381聚丁二烯276聚对苯二甲酸乙二酯477丁苯橡胶276尼龙66774聚苯乙烯305聚丙烯腈9922）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。解释：第二节结晶聚合物一、结晶聚合物聚合物结晶条件：例如：PE、PP、PVC、PS、PAN高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力高分子结晶形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和衍射曲线。结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。---------三种结晶方式---------实验测定方法--------研究晶体结构等的目的结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatternsX射线衍射（X-rayinstrument）狭缝（日本）MacM18-XCE型XRD衍射仪弥散圆弥散圆和衍射环等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分。等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线PS衍射花样PS衍射曲线等规立构PS衍射曲线等规立构PP衍射曲线等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰;等规立构PP基本上是尖锐的衍射峰，没有很钝的衍射峰;为什么？由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010例2：将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；聚己二酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯；(3)PA66，PA1010．解：结晶难易程度为：（1）PE>PAN>PP>PVC>PS（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯（3）尼龙66>尼龙1010第二节结晶聚合物二、晶体结构1、晶体结构的基本概念当物质内部的质点（可以是原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。质点的空间排列方式就是晶体结构晶体结构:把组成晶体的质点抽象成几何点，由这些等同的几何点集合所形成的格子，成为空间格子。空间点阵:晶体结构=点陈+结构单元在空间格子中划分出一各个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位。为了完整的描述晶胞结构，采用6个晶胞参数来表示其大小和形状。晶胞:晶系:可以将晶胞分为7中类型，俗成晶系，如下:高级晶系：立方，六方；中级晶系：正方，斜方；初级晶系：三斜，单斜，三方高分子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶系，大多是初级或中级晶系第二节结晶聚合物二、晶体结构1、晶体结构的基本概念表2-3结晶聚合物晶体结构参数图2-10单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样2、聚合物的晶体结构晶体结构空间点阵晶胞晶系聚乙烯的晶胞结构单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样聚乙烯的结晶结构◆由于结晶条件的变化，分子链构象的变化或者链堆积方式的变化，则一种聚合物可以形成几种不同的晶型。◆聚乙烯分子链平面构象为锯齿形，除了聚乙烯外，还有其他的此类聚合物:脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇聚乙烯晶胞需要知道的2个问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。由晶体结构（十分之几纳米）堆砌而成的晶体外形，尺寸一般可达到几十微米，有时可以达到几厘米。第二节结晶聚合物二、晶体结构1、晶体结构的基本概念2、聚合物的晶体结构聚合物的结晶形态有几种3、聚合物的结晶形态按结晶条件不同可以分为以下几种类型：影响晶体形态的因素包含2个方面：晶体内部结构晶体生长的外部条件结晶形态需要说明的一个问题：影响晶体形态的因素?包括溶液的成分、粘度；晶体生长所处的温度；所受作用力的方式；作用力的大小。化学组成；规整度；取代基极性作用。第二节结晶聚合物单晶的结构特点:◆聚合物单晶的横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度一般都在100nm左右，最大不超过50nm。1）单晶3、聚合物的结晶形态高分子链规则地近邻折叠，进而形成片状晶体---片晶Keller的”折叠链模型：◆只能在极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶时生成的;影响单晶生长的因素:溶液浓度：浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠接,浓度为0.01-0.1%。要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称，并非结晶学意义上的真正单晶结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。一般过冷温度20-30K。溶剂:采用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）分子量:在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序结晶。聚乙烯的单晶模型单晶分子的折叠模型PE单晶的透射电镜照片电子衍射图第二节结晶聚合物球晶的结构特点：2）球晶◆球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。3、聚合物的结晶形态◆球晶呈圆球形，直径通常在0.5~100μm之间，大的甚至达到厘米数量级。球晶的生成过程：球晶是由一个晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。微束X射线图象进一步证明，结晶聚合物分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。1）单晶球晶的结构和生长过程示意图聚丙烯的球晶微光显微镜照片聚乙烯的球晶生长微光显微镜照片0s30s60s90s120s球晶的变形破坏:球晶是由径发射的微纤组成，这些微纤就是长条状扭曲的片晶，正是由于片晶的协同扭曲造成了微光显微镜所见同心消光圆环形成。球晶内部扭曲的晶片示意图同心消光圆环图PE球晶的微光显微镜照片PE球晶的电子显微镜照片研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形破坏，有着十分重要的实际意义：◆球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂。◆球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，通常非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物由于存在晶相和非晶相，两相折射率不同，使得物质呈现乳白色而不透明。第二节结晶聚合物3）其他结晶形态纤维状晶当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列。在适当的情况下，可以发生成核结晶，形成纤维状晶。纤维状晶的结构特点：纤维长度不受分子链平均长度的限制，分子链的取向是平行纤维的。因此这样得到的纤维有极好的强度2）球晶1）单晶3、聚合物的结晶形态第二节结晶聚合物串晶高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形式。纤维状晶3）其他结晶形态串晶的结构特点：①这种聚合物具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的片晶。②它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。3、聚合物的结晶形态伸直链晶聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体加压处理，可以得到完全伸直链的晶体。目前认为，伸直链结构是聚合物中热力学最稳定的一种凝聚态结构。3）其他结晶形态纤维状晶串晶3、聚合物的结晶形态第二节结晶聚合物聚乙烯伸直链晶体照片纤维状晶（串晶）：在应力下得到。例3指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。解释：三、晶态聚合物的结构模型1、两相结构模型二、晶体结构一、结晶聚合物缨状微束模型：1）晶态聚合物中同时存在着晶区和非晶区；2）一个高分子长链可以贯穿几个晶区和非晶区；4）晶区的尺寸很小(10nm)。3）分子链在晶区是有规则排列的(微束)，在非晶区是完全无规则堆砌。第二节结晶聚合物2、折叠链结构模型1957年Keller等人，用很稀的PE-二甲苯溶液缓慢结晶得到以下特征的晶体。50微米的菱形片状PE单晶电镜测得厚度约10nm；伸展的分子链垂直于晶片的平面；三、晶态聚合物的结构模型1、两相结构模型第二节结晶聚合物4）根据表面能减少的趋势，则“带”能自发规整排成晶片；线形的高分子链是怎样规整地排入10nm厚的晶片中？1）结晶性高分子在一定条件下；2）伸展的高分子链趋向于相互靠近有规地聚集成链束(其长度可比分子链更长)；3）因链束细而长，具有较大的表面能，很不稳定，进而由链束自发地折叠成带状结构；5）再由晶片排列为单晶或者其他形状的晶体。3、隧道-折叠链模型4、插线板模型Flory从无规线团形态的概念出发，提出了非近邻折叠的插线板模型。2、折叠链结构模型1、两相结构模型三、晶态聚合物的结构模型第二节结晶聚合物解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。例:透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?四、结晶度结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数　或者体积分数。实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。X射线衍射法——表示试样中结晶部分的质量——表示试样中非晶部分的质量式中：测定结晶度的方法：密度法差示量热法第二节结晶聚合物结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其值随测定方法不同而不同。分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa)，或者说，晶区比体积(Vc)小于非晶区比体积(Vc)，部分结晶聚合物的密度介于ρc和ρa之间。假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和假定试样的密度P等于晶区和非晶区密度的线性加和，即1.密度法密度梯度管实测法该法测定晶态聚合物结晶度的依据为：总的相干散射强度等于品区和非晶区相十散射强度之和。式中Ac——衍射曲线下晶区衍射岭的面积；Aa——衍射曲线下非晶区散射峰的面积；K——校正因子。为了比较的目的，K=12.X射线衍射法1.密度法则：等规立构PS衍射曲线等规立构PP衍射曲线等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰;等规立构PP基本上是尖锐的衍射峰，没有很钝的衍射峰;PP和IFR/PP的XRD分析曲线根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度。△H和△H0分别为聚合物试样的熔融热和100％结晶试样的熔融热。△H值可由差示扫描量热仪(DSC)熔融峰的面积来测量。100％结晶的样品可以通过测定一系列不同结晶度试样的△H(即峰面积)，然后外推到xc100％来确定△H0。2.X射线衍射法1.密度法3.量热法等速升温过程中当试样发生吸热效应时，由加热器提供热量，使试样与参比物保持相同温度，将加热器补偿的功率记录下来，它精确地等于熔融吸热的热量值。 差示量热扫描（DSC）测定原理：差示量扫描法(DSC)①将试样以一定的升温速度加热至Tm以上，10℃/min结果：结晶时要放出结晶潜热，所以出现一个放热峰。特点：适用于快速结晶聚合物，还可用非等温结晶研究③速度降温至测试温度，等温结晶②恒温一定时间，消除试样的热历史和受力历史步骤：DSC204F1:-180～700℃DSC200F3:-150～600℃DSC204HP-180～700℃（0～15MPa）DSC404C：-120～1650℃选择适当的坩埚种类选择适当的坩埚材质与压力范围石墨氧化锌氧化铝铂-氧化铝铂金Tg结晶熔融氧化 ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt 30S试样的DSC曲线为什么低分子结晶的熔融在很窄的温度范围，而高聚物结晶的熔融发生在几度甚至十几度的宽范围内？★这是因为高聚物结晶的形态和完善程度很不相同；★升温时尺寸较小、不太完善的晶体首先熔融;★尺寸较大、比较完善的晶体则在较高的温度下才能熔融。例:解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。几种聚合物内聚能与熔点的比较聚合物内聚能Tm(℃)PE1.3137聚四氟乙烯1.6327PET1.9265尼龙663.42642）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。解：1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。第三节非晶聚合物一、非晶聚合物概述非晶聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。◆链结构规整性很差的聚合物：无规PS,无规PMMA◆具有链结构的规整性，但由于结晶速度十分缓慢：PC◆链结构具有规整性，但分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹性结构，低温时能形成可观的结晶：PB对于晶态聚合物，非晶态包括：过冷的液体和晶区间的非晶区从分子结构角度来看，包括：二、非晶聚合物的结构模型最初结构研究还很粗浅时，认为:长链在空间排列是无规卷曲高分子链完全无规堆砌非晶态毛毡构象瞬息变化一、非晶聚合物概述第三节非晶聚合物折叠链缨状胶束球粒模型非晶态聚合物存在一定的局部有序，包括粒子相和粒间相两个部分。而粒子区又可分为有序区和粒界区两个部分。粒子相与粒间相是不可分开的，因而高分子长链可能同时贯穿几个粒子相与粒间相。Yeh等人通过电子显微镜观察许多非晶聚合物1972年提出。球粒（3~10nm）粒子相粒间相有序区粒界区分子链是相互平行排列的其有序程度与链结构，分子间力和热历史等因素有关，它的尺寸约20~40Å由折叠链的弯曲部分,链端缠结点和连接链组成，约10~20Å由无规线团，低分子物，分子链末端和连结链组成，尺寸约10~50Å。它解释了下列事实:模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力。模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件。所以许多非晶聚合物结晶速度很快。某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加电镜观察发现球粒也增大,这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释.无规线团模型非晶态聚合物分子链的空间排列，无论是在非晶玻璃体，熔体或稀溶液中都一样，都是无规线团状，线团分子是无规缠结的，因而非晶聚合物在凝聚态结构上是均相的。最初结构研究还很粗浅时折叠链缨状胶束粒子模型第三节非晶聚合物二、非晶聚合物的结构模型橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的。证明，橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变。说明在非晶态上，分子链是完全无规的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。用X光小角度散射测定含有标记分子的PS本体式样中的PS分子的旋转半径,与在溶液中的PS分子的旋转半径相近，表明高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相同的形态.它解释以下事实:第四节聚合物的取向结构是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。一、取向的基本概念聚合物的取向单元:结晶聚合物的晶片、晶带沿拉力方向的择优排列链段取向整链取向单轴取向例如:熔融棒材、管材的挤出成型薄膜的吹塑塑料瓶的吹塑纤维材料的纺丝双轴取向摄影胶片，录音录象磁带等薄膜——单向拉伸，强度提高，耐折性提高，存放时稳定（不收缩）取向使聚合物Tg增大，晶态聚合物ρ和结晶度提高。取向结构对聚合物的力学、光学、热性能都较大的影响:尼龙等合成纤维——拉伸强度提高几十倍第三节聚合物的取向结构聚合物只受一个方向的拉力，分子链和链段沿拉力方向平行排列，长度增加，厚度和宽度减少。二、取向的分类1.单轴取向例如:打包塑料带、纤维纺丝、塑料管材取向以后现象:1）单取向薄膜平面上出现明显的各向异性；原因：1）取向方向上的强度是化学键能的加和；2）平行于取向方向的力学强度大大提高;3）垂直于取向方向则反而降低。2）垂直于取向是范德华力的加和。1-放线；2-挤出包复；3-冷却；4-牵引与张紧；5-辊卷线缆包覆工艺第三节聚合物的取向结构●链或者链段倾向于与拉伸平面平行排列；二、取向的分类2.双轴取向1.单轴取向●聚合物沿两个互相垂直的方向拉伸；●聚合物面积增加，厚度减少；●在平面内分子的排列是无序的。取向薄膜中分子链排列示意图单轴取向双轴取向123451-管坯挤出；2-吹气膨胀；3-冷却牵引；4-切断；5-辊卷挤出吹塑工艺1-片或板坯挤出；2-辗平和冷却；3-切边与牵引；4-切断板材挤出工艺1-放纸；2-干燥；3-挤出涂复；4-冷却与辗平；5-切边；6-牵引；7-辊卷纸张涂复工艺软质聚氯乙烯薄膜生产工艺流程1-树脂料仓；2-计量斗；3-高速捏合机；4-塑化挤压机；5-辊筒机；6-四辊压延机；7-冷却辊群；8-切边刀；9-卷饶装置987654321例:高聚物的取向？为什么有的材料进行单轴取向，有的材料则需要双轴取向？说明理由。解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸,分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列;但在垂直于取向方向上却使其强度下降了,实际强度甚至比未取向的薄膜还差。高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的;单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高。双轴取向高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸;第四节聚合物的取向结构三、聚合物取向的机理聚合物的凝聚态结构不同，取向机理也不同。1.非晶聚合物的取向机理小尺寸的取向取向温度较低或拉力较小的情况下只有链段运动并沿拉力方向排列成为链段取向。取向温度很高或者拉力很大，使整链运动并取向。大尺寸的取向第三节聚合物的取向结构2.结晶聚合物的取向机理（形成微丝结构为主）伴随着凝聚态结构的复杂变化；三、聚合物取向的机理1.非晶聚合物的取向机理结晶聚合物的取向过程：非晶区形变，同时晶体的形变。球晶椭球形带状结构弹性形变范围内不可逆形变拉伸高聚物球晶的形变过程球晶微纤结构形变的球晶FFFF折叠链数目减少，伸直链段的数目增加，从而提高结晶聚合物的力学强度和韧性。取向结果:未牵伸的尼龙丝的抗张强度为：700～800Kg/cm3牵伸后尼龙丝的抗张强度为：4700～5700Kg/cm3作业：何谓取向函数？何谓解取向？为什么刚拉伸后的纤维要进行热处理？第三节聚合物的取向结构四、聚合物取向度及测试方法1.取向度为了定量比较材料的取向程度，取向函数为：用ƒ表示。讨论:完全取向聚合物,θ=0、ƒ=1完全未取向聚合物,θ=54.73°、ƒ=0一般聚合物取向度,θ<ƒ<1式中：θ为分子链主轴与纤维轴(拉力方向)之间夹角。2.测定方法第三节聚合物的取向结构1.取向度四、聚合物取向度及测试方法因高分子具有不同的取向单元:结晶聚合物的晶片、晶带沿拉力方向的择优排列链段取向整个分链取向光学显微镜：双折射所计算的ƒ是表征晶区与非晶区两种取向的总效果。X衍射：ƒ是晶区的取向度声速法：测定的ƒ能反映整链的取向小角激光光散射罚：测定聚合物的取向函数第五节高聚物的液晶态结构某些物质的结晶在熔融或溶解之后,虽然失去固态物质的刚性，获得液态物质的流动性，却仍然部分保持晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，称为液晶态，这种物质称为液晶。一、液晶态结构液晶分子通常具有:1.定义◆流动性还要求分子结构上必须有一定的柔性部分.◆液态维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力;◆刚性的分子结构，分子的长度和宽度之比R>>1;液晶高分子独特的性能◆热膨胀系数最小，适用于光电纤维的被覆；◆可用于新型的分子及原位复合材料;◆具有高强度、高模量，可制作防弹衣、航天航空大型器件;分子复合材料：是将刚性液晶聚合物以分子级分散到柔性链聚合物基体之中，达到显著增强基体力学性能。原位复合材料：是热致液晶在与热塑性聚合物共混过程“就地”形成微纤结构，从而增强基体的力学性能。◆微波吸收系数小，耐热性好，适用于制造微波炉具；◆具有铁电性，适用于显示器件、信息传递和热电检测。◆核中间有一桥键—X—；◆在分子长轴两端含有极性基团—R和—R/。◆由两个或更多芳香族环组成“核心”，核心是苯环或杂环或脂环；例如:N-对戊笨基-N-对丁苯基对苯二甲亚胺(TBPA)2.液晶的化学结构大多数液晶物质是棒状的或长条状的，分子的基本化学结构:该化学结构有三部分组成：最常见的例如：酯基、氰基、硝基、氨基、卤素3.分类1）按液晶形成的方式和性能分类溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚对苯酰胺(PBA)聚对苯撑苯并噻唑(PBZT或PBT)热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。PET与对羟基苯甲酸的共聚酯，60PHB/PET对羟基苯甲酸与对羟基萘甲酸的共聚酯，VectraA900感应液晶：流致液晶：PEunderhighpressure外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼通过施加流动场而形成液晶态的物质。2）按液晶基元所在位置分类主链型液晶高分子：棒状液晶基元分布于主链上。侧链型液晶高分子：棒状液晶基元分布于侧链上。腰接侧链型液晶高分子串型液晶高分子组合式液晶高分子主链型液晶高分子侧链型液晶高分子4.液晶的晶型棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。PPTA和PBA的浓硫酸溶液在常温下表现为向列型液晶的特性向列型液晶（Nemactic）：偏光显微镜下，观察到细丝状和纹影状的织态结构。向列型液晶近晶型液晶胆甾型液晶盘状液晶近晶型液晶（Smectic）：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。PBLG和HPC等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。盘状液晶（Discotic）：DiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–Dho苯六正烷基羧酸酯5.高分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低。可能呈现热致液晶行为。链的柔性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液晶；可以在适当的溶剂中形成溶致液晶。随着X的增加，Tm和Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。1）主链型液晶高分子在x=8~14时都具有液晶行为，一般为向列型液晶相；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相2）侧链型液晶高分子柔性间隔短的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶相的形成与稳定。X=2时，不能形成液晶相；主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。液晶基元的长度增加，使液晶相温度加宽，稳定性提高。①柔性间隔段X=5,11时呈现近晶型液晶相行为。②主链③液晶基元6.液晶的历史60年代，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）Kevelar纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺）标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现了Xydar（美国Darton公司1984年）,Vectra（美国Calanese公司1985年）等一系列商用型热致型液晶。1950年：Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶。聚-L-谷氨酸-γ-苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖P.G.deGeenes(1932~)法国人，理论物理学家。60~70年代，把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。聚合体链动态模型7.液晶的表征和应用液晶态的表征Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜XRD-X-raydiffractionX射线衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差扫描量热法液晶的应用液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay高分子液晶的应用液晶显示技术将高分子液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的点上，高分子变为各向异性的液晶，不透明，如果电压以某种图形加在玻璃板上，便产生图象。例如：当纺丝液的温度为90ºC，聚对苯二甲酰对苯二胺/浓硫酸溶液的浓度可以提高到20%作用，而一般的纺丝液浓度只能达到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在较低的牵伸力下获得高取向度。液晶高分子纤维液晶纺丝技术：液晶高分子的流变学特性为：高浓度、高粘度和低切变速率下的高取向度，因此采用液晶纺丝，可以解决通常高浓度必然带来高粘度的问题。LCD–Liquidcrystaldisplay聚对苯二甲酰对苯二胺ApplicationsofKevlar聚对苯二甲酰对苯二胺T=20℃M=29700聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-浓度曲线8.高分子液晶的流动特性粘度随浓度变化的形式是刚性高分子链形成的液晶态溶液体系的一般规律。反映了溶液体系内区域结构的变化①浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液。与一般体系相同②随着浓度增加，粘度出现极大值，为临界浓度C1，此时体系建立起一定有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。溶液中各向异性相与各向同性相共存。③增加，溶液中各向异性相占的比率增加，粘度减小，直到体系为均匀的各向异性溶液时，粘度出现极小值，为临界浓度C2聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度曲线C=9.7%M=297001)不符合指数定律2)随温度的增加粘度降低,而后转变为各向同性溶液之前出现一个极大值。聚合物粘性液体，在定温下于给定的剪切速率范围内流动时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。指数定律:◆K是液体粘稠性的一种量度，称粘度系数。液体越粘稠，K值越高。◆n为流动指数，表征液体偏离牛顿型流动的程度。n<1为假塑性液体n=1为牛顿液体n>1为膨胀性液体晶体三维有序液态的无序液晶2.4液晶—有序流动的液体液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性Kevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)玻璃体过冷液体液体过冷亚稳区域ISVTTgTmⅤ和Ⅰ在粘性液体中结晶的成核速度与生成速度依赖于过冷程度的关系曲线成核速度晶粒生长速度