海水的氧饱和度与韦斯方程

海水的氧饱和度与韦斯方程 第 ,7 卷 第 4 期术Vol.27,No.4海 洋 技 ,::8 年 12 月 OCEAN TECHNOLOGY Dec,2008 海水低浓度负二价硫传感器 现场测量关键技术研究 赵宇梅，陈芙蓉 ,国家海洋技术中心,天津 30011,2 摘 要 , 通过对传感器敏感探头参比电极盐桥的改进,并在信号转换电路中引入锁相放大技术,使传感器整体性能 2--4-7 提高,解决了海水负二价硫,S,低浓度,10:10mol/L,情况下的现场测量关键技术。 关 键 词 , 低浓度,负二价硫传感器,关键技术 +文 献 标 识 码 , 中 图 分 类 号 ,P716 .15 B 文 章 编 号 , 1003-202,92008,04-0033-04 其稳定性很差,需要配备专门的校准溶液和 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 仪。器德国 AMT公 司研制的 HS 传感器,测量范围,10 μg/L~3mg/ L,5021 引言 μg/L~10mg/ L,测量精确度,2%,测量值,。 国内对负二价硫传感器的研究主要有江苏泰县电 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 2-负二价硫,S,主要是以无机硫化物的形式存在于海 洋仪器厂、上海雷磁仪器公司,他们生产的负二价硫电极已应 中,在间隙水、泻湖、海水网箱养殖场、深海海底硫铁矿含量 用于淡水环境。由于海洋中大量的离子存在,用于淡水的负 2 -高 的 地 区 以及缺氧的海盆中 ,负二价 硫,S,的 含 量 为 二价硫电极若直接用于海水测量,易被其它离子干扰,电极 - 3[4]2--6 10 mol/L,一般海水中负二价硫,S,的含量只有 10mol/L2-易毒化。这就限制了淡水负二价硫,S,传感器在海洋现场中 [1]2-左右。低浓度的负二价硫,S,不会对海洋生物及生态环境 应用。1997 年中科院海洋所宋金明等人曾尝试采用g/A AgS 2造成影响,但当赤潮等灾害来临时,赤潮生物大量繁殖引起 2-[1]电极直接测量海洋沉积物间隙水中的负二价硫S,,。十“2-水中缺氧,由此带来负二价硫,S,含量增加,当水中负二价 五”2--3 [1]硫,S,含量超过 10mol/L 时,可引起鱼类呼吸受阻,产生 863 期间,浙江大学地科系叶瑛等对海洋H S 进行研究,并有 2缺氧而致死。与此同时,海洋环境污染状况日益严重,海水中 原理样机用于深海探测。国家海洋技术中心在“十五”863 2-负二价硫,S,的含量急剧增加,对海洋生态环境造成极大危 青年 基金资助下,采用 Ag/AgS 固体电极方式,研制测量海22-害,因此,人们越来越关注对海洋中负二价硫,S,含量的监 [1]水高浓 度负二价硫的化学传感器并完成了原理样机。 测。本文在十五863 研制海水高浓度负二价硫传感器“”20 世纪 70 年代,美国 Mascini等人 将 AgS 沉淀与聚乙 2 的基-5-2 2-烯混合热压成膜,对浓度 10~10mol/L 的负二价硫,S,进 础上,针对海水低浓度负二价硫的特点,对参比电极、信号转 [3,5]行了试验。1971 年,Pungor等人将 AgS 沉淀与硅胶混和压 2换电路等关键技术进行改进,以提高传感器分辨能力和响应 膜制成的异相膜电极,在海水环境下工作,获得较好的能斯 时间,以适应海水低浓度负二价硫测量的需求。 2-关键技术研究2 特,Nernst,响应,但响应速度较慢。由于这种负二价硫,S,电 极易玷污,主要用于采集样品的实验室检测,检测前需对样 2.1 参比电极结构及盐桥技术 品做复杂的处理。1991 年,Visscher等人 将直径 100 μm 的 2- 负二价硫,S,传感器的敏感部分主要由指示电极和参Ag/AgS 电极与直径 10 μm 的 Au-Pt 极谱氧电极共同封装于 22-2-比电极组成,在进行海水负二价硫S,,测量时,根据传感器 不锈钢管中制成负二价硫,S,与溶解氧复合微传感器探头, -3 2-[3,5]敏感探头的指示电极和参比电极之间电压差的变化,反映水 可分辨,<10mo,低浓度负二价硫,S,。此后人们还对气 l 2-中负二价硫,S,浓度的大小。为了实现现场低浓度的海水负 敏 HS 电极进行了研究和开发,通过H S 透过膜后改变电极 222-2-二价硫,S,测量,人们通常关注传感器的指示电极,试图在 内敏感试剂的氧化还原电位来检测负二价硫,S,的浓度,但 量的稳定性、准确度带来影响。 本项研究从参比电极的结构和盐桥设置方面入手,以达 高阻放大器指示电极 仪 信 到提高参比电极的性能,从而使负二价硫传感器的整体性能 表 号 放 得到提高,实现现场低浓度的测量。通常 Ag/AgCl参比电 极参比电极高阻放大器输 大 出 器 如图 1 所示,电极腔体底部采用多孔陶瓷或纤维线作为盐桥 第三电极4。盐桥是离子导通通路,保证测量的顺利进行。由于溶液渗 漏量大,在使用过程中需经常添加电解液,在壁侧设了一个 图 差模放大电路原理图 3 加液孔 2。在实际应用中,由于在现场添加电解液易引入污染 造成测量的不稳定性,因而通常结构的参比电极不便于现场 第二步,经过第一步差模放大后虽然消除了共模干扰, 应用。但信号输出仍为带有外界噪声干扰的直流小信号,A/D转 换 器无法从中提取有用信号。为此运用锁相放大技术来抑制干 改进后的参比电极采用双盐桥的结构设计,如图2 所 示,其中选用 Ag/AgCl作为电极芯 ,整个电极被分成上下两 扰和环境噪声。原理框图如图 4 所示。首先将直流小信号转 个腔体,Ag/AgCl电极芯被封在上腔体中 ,腔体的隔层3 作为 换成交流信号,频率为 5 Hz。低频交流信号发生器是一个频 率为 5 Hz 的交流恒流源,用于产生同步参考信号,然后采用 参比电极的第一盐桥,腔体外层 4 为第二盐桥,氯化钠溶液 AD630 组成锁相放大器对微弱的测量信号进行锁相放大及 和硝酸钾溶液分别置于上腔体和下腔体中。 滤波处理。将淹没在噪声和干扰中的代表负二价硫含量的直 经过实验室实验,改进的参比电极与通常参比电极相比 较,具有以下特点, 流小信号提取出来。 11 1 AD630 Us 输入信号调制器 2 Uo Uo 低通 Ur 缓冲 Uf 放大器 滤波器 参考信号比较器 32 3 参考地 4 4图 组成的锁相放大原理框图 4 AD630 1.Ag/AgCl 电极引线,2.加液孔, 1.Ag/AgCl 电极引线,2.Ag/AgCl 电 3.Ag/AgCl 电极,4.盐桥 极,3.第一盐桥,4.第二盐桥3 实验 图 1 通 常 参 比 电 极 图 2 改进型参比电极 3.1 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液的制备 按中华人民共和国海洋行业标准 HY/T09 7—200《7硫化 ,1,由于改进型参比电极为双盐桥设计,有第二盐桥的 2- 2-物现场测量仪检测方法》附录 A,S系列标准溶液和 S标准 保护,防止了参比电极内溶液与被测溶液扩散污染、干扰,保 海水配制方法,与附录 B,硫化物原液与标准海水的标定方 证了参比电极的稳定性,提高了负二价硫传感器指示电极的 法,,配置浓度为 0.19 mol/L的硫 化物标准溶液,然后用盐度 分辨率。 4 5 -- 35 的盐水分别稀释成1,.9×10mol/L ,1.9×10mo/Ll,1.9× ,2,改进后的盐桥是采用聚乙烯填充氯化钾并热压而成67 --10mol/L,1.9×10mol/L 四种溶液,分别置于不同的容器中。 的材料制成,毋需更换电解液,因此取消了加液孔,满足现场用粗盐,配制盐度为 35,25,15,7.5四种盐溶液 ,分别置 赵 宇 梅 等 ,海水低浓度负二价硫传感器现场测量关键技术研究 35 第 4 期 层敏感膜增加了指示电极的比表面积,从而提高电极在低浓 度溶液中的响应。 -3 AgS 电极在配制的 10mol/L 硫化钠溶液中浸泡活化2 2 h 以上,再用去离子水清洗到空白电位。AgS 电极和 Ag/AgCl 2 电极与测量电路板模块连接好形成负二价硫传感器,并使其 正常工作。 3.3 实 验 结 果 3.3.1 盐度效应实验 移取同体积的盐度为 35,25,15,7.5 四种盐度溶液,在四 图 6 响应时间测试曲线 2-种溶液中分别加入同体积、同浓度的负二价硫,S,溶液。在 7 -常温条件下,负二价硫传感器从高盐度海水溶液到低盐度海 响应时间曲线是传感器由空白电位到1. 9×10mol/ 图 5 2 -水溶液进行测试,传感器响应的测量电位如表1 所示。L 负二价硫,S,溶液中电位变化经历的时间曲线,响应时间 -4小于 2 s,图 6 响应时间曲线是传感器由空白电位到1. 9×10 表 盐度变化对传感器测量的影响 1 2- mol/L负二价 硫,S,溶液中电位变化经历的时间曲线,响应2- 2- 浓度浓度为盐度,S测量电位盐度 ,S测量电位 时间小于 2 s。-4 为空白值,,mV,1.9×10mol/L,,mV, 3.3.3 低浓度响应实验 35-17835+183-4 表 2 给出在常温条件下,传感器分别在1. 9×10mol/L, 25-18025+193-5 -6 -7 2-1.9×10mol/L,1.9×10mol/L,1.9×10mol/L的负二价 硫,S, 15-17915+187 溶液中测试,依次得到由高浓度溶液到低浓度溶液的电位 7.5-1557.5+175 值。 2-由表 1 所列结果看出, 表 2 传感器在不同负二价硫 ,S,溶液中的电位值 2-,1,在负二价硫,S,浓度为空白值溶液中,随着盐度的 S浓度值 测量值 1测量值 2测量值 3平均值2 变化,传感器测量电位变化 Δ=2 mV。 1-4 1.9×10M+161+169+168+1662--4 ,2,在负二价硫,S,浓度为 1.9×10mol/L溶液中 ,随着-5 1.9×10M-130-111-112-117 盐度的变化,传感器测量电位变化Δ =10 mV。2-6 1.9×10M-175-169-172-1722-,3,同一盐度溶液中,随着负二价硫S,,由低浓度到高 -7 1.9×10M-199-193-199-197浓度的变化,传感器测量电位变化 Δ=373mV 。 32-由此可知,在负二价硫,S,浓度测量过程中,盐度变化 由所得数据可以看出在低浓度下传感器与负二价 硫 2-不会对传感器的测量造成影响。 ,S,浓度呈对应关系。 3.3.2 响应时间实验 响应时间测试设备为 TDS 220多功能示波器 。4 结论 在常温条件下,将传感器冲洗到空白电位,记录由空白 2-电位到不同负二价硫,S,溶液中传感器电位变化经历的时 负二硫传感器的参比电极和信号转换电路的设计对实 间曲线。2-现低浓度负二价硫,S,的海水现场测量是有效的,在以上三 项试验中传感器满足了现场应用的基本要求,从实验结果不 难看出, ,1,在不同浓度盐水中传感器测试未受影响,应用范围 较广,不受海水盐度限制, ,2,响应时间在秒的量级上,满足现场快速测量的要求, ,3,在低浓度溶液中,表现了良好的响应。 图 5 响应时间测试曲线 [1] 赵宇梅,陈芙蓉,李芝凤. 适用于海水的负二价硫传感器研究J].海洋技术[,2005,24,4,:57-59. [2] 胡荣宗,王建华,张荣坤. 海水中负二价硫检测新方法、新技术的研究.海洋监测 化学、生物传感器及集成技术探讨[M].厦门:厦门大学出版 社,2000. VassosB H,Ewing GW.Electroanalytical chemistry,JohnWile y&Sons,INC,1983,50. Atta N,FGalal A,et al.Conducting polymers ionens or [3] electrodes?_ Potentimetricsulfide ion selective electrode.talant a,1998,47,987-999. [4] [5] Ding K ,Seyfried W E Jr,Tivey M K,BradleyA M. In-Situ measurement of dissolvedHand HS in high temperatureydro htherma vent fluids at l2 2 the Main Endeavour field[J]. Juan de Fuca Ridge Earth and PlanetaryLetters , Science2001,18 6,417-425. Müller B,Stierli R. In situ determination sulfideof profiles in sediment porewaterswith a miniaturized Ag/Ag2S electrode [J]. Analytica imica Ch[6] Acta,1999,401, 257-264. 2- Research on Key Technique of Lower ConcentrSatioSenn sor In Situ Measurement ZHAO Yu-mei,CHEN Furong - ,National Ocean Technology Center, Tianjin 30011China,2, Abstract,Througihm proving the salt bridge of the referenceele ctrode and adding the pseh -alocked amplifying technology into signal 2 - converting circuit of the sensor,the measuremapeantbili cty of the sensoisr improved. Key technique loofw er concentration S in situ measurement is solved. 2- Key words,lower concentration,Ssensor,ketye chnique