紧束缚

1 §4.5 紧束缚方法 1. 模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想 —— 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场 的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰 —— 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线 性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 —— LCAO理论 __Linear Combination of Atomic Orbitals —— 原子轨道线性组合法 01/ 40 —— 简单晶格原胞只有一个原子 *电子的束缚态波函数 ( )i mr Rj - vv 电子在格矢 332211 amamamRm vvvr ++= 处原子附近运动 —— 电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰 *电子的束缚态波函数 —— 格点的原子在 处的势场)( mRrV vv - mR v rv )( mi Rr vv -j ——电子第i 个束缚态的波函数)( mi Rr vv -j ——电子第i 个束缚态的能级ie 2 2[ ( )] ( ) ( ) 2 m i m i i m V r R r R r R m j e j- Ñ + - - = - v v vh v v v * 晶体中电子的波函数 满足的薛定谔方程)(r vy )(rU v —— 晶体的周期性势场___所有原子的势场之和 ——对方程进行变换 )()( mRrVrU vvv -- ——微扰作用 )()()]()([)()]( 2 [ 2 2 rErRrVrUrRrV m mm vvvvvvvvh yyy =--+-+Ñ- 2 2[ ( )] ( ) ( ) 2 U r r E r m y y- Ñ + = h v v v 2 *微扰以后电子的运动状态 原子轨道线性组合 (LCAO) —— 晶体中有N个原子，有N个格点，环绕不同格点，有N 个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值ei —— 微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波 函数的线性组合构成 )()()]( 2 [ 2 2 rErrU m vvvh yy =+Ñ- 晶体中电子的波函数 电子的薛定谔方程 05/ 40 ( ) ( )m i m m r a r Ry j= -å vv v )()()]()([)()]( 2 [ 2 2 rErRrVrUrRrV m mm vvvvvvvvh yyy =--+-+Ñ- åå -=---+ m mim m mimim RraERrRrVrUa )()()]()([ vvvvvvv jje nmnimi rdRrRr djj =--ò vvvvv )()(* ——当原子间距比原子半径大时，不同格点的 )( mi Rr vv -j 重叠很小 近似有 —— 正交关系 电子的波函数 ( ) ( )m i m m r a r Ry j= -å vv v åå -=---+ m mim m mimim RraERrRrVrUa )()()]()([ vvvvvvv jje 以 左乘上面方程)(* ni Rr vv -j 积分得到 n m mimninmim EardRrRrVrURra =----+å ò })()]()()[({ * vvvvvvvv jjde 化简后得到 —— N种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程 )(* ni Rr vv -j * ( )[ ( ) ( )] ( ) ( )m i n m i m i n m a r R U r V r R r R dr E aj j e- - - - = -å ò v v vv v v v v 变量替换 mRr vvv -=x 势场具有周期性 )()( xx vvv URU m =+ ——积分只取决与相对位置 )( mn RR vv - 引入函数 )( mn RRJ vv - —— 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示方程中的积分项 *( )[ ( ) ( )] ( ) ( )m i n m i m i n m a r R U r V r R r R dr E aj j e- - - - = -å ò v v vv v v v v *[ ( )][ ( ) ( )] ( ) ( )i n m i n mR R U V d J R Rj x x x j x x- - - = - -ò v v v v vv v v v 3 ——周期性势场减去原子的势场，仍为负值)()( xx vv VU - *[ ( )][ ( ) ( )] ( ) ( )i n m i n mR R U V d J R Rj x x x j x x- - - = - -ò v v v v vv v v v —— 关于am为未知数的N个齐次线性方程组 —— am只由 来决定)( mn RR vv - 方程的解 å -×--=- m RRki mni nmeRRJE )()( vvvvv e mns RRR vvv -= k v ——任意常数矢量 10 / 40 ( ) ( )m n m i n m a J R R E ae- - = -å v v nik R na Ce ×= v v mik R ma Ce ×= v v ( ) sik Ri s s E J R ee - ×- = -å v vv 对于确定的 k v 波函数 晶体中电子的波函数 能量本征值 ( ) ( )k m i m m r a r Ry j= -å vv v mik R ma Ce ×= v v 1( ) ( )mik Rk i m m r e r R N y j×= -å v v vv v ( ) ( ) sik Ri s s E k J R ee - ×= -å v vv v * 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 ])([1)( )(å -= -×-× m mi Rrkirki k RreeN r m vvv vvvvv jy ])([ )(å --×- m mi Rrki Rre m vvvvv j 改写为 —— 晶格周期性函数 k v —简约波矢，取值限制在简约布里渊区 1( ) ( )mik Rk i m m r e r R N y j×= -å v v vv v 4 周期性边界条件 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N lb N lb N lk vvvv ++= 的取值有N个，每一个 值对应波函数k v k v )(rk vy晶体中电子波函数 原子束缚态波函数 )( mi Rr vv -j ——两者存在么正变换 1( ) ( )mik Rk i m m r e r R N y j×= -å v v vv v —— N个波函数表示为 能量本征值 —— 对于原子的一个束缚态能级，k有N个取值 —— 原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带 1( ) ( )mik Rk i m m r e r R N y j×= -å v v vv v 11 1 1 2 1 22 1 2 2 2 1 2 1 2 , ( ) ( )1 , ( ), N N N N N N N ik Rik R ik R k i ik Rik R ik R k i ik R ik R ik R k i N e e e r R r Re e e N r Re e e y j y j y j ×× × ×× × × × × æ öæ ö æ ö- ç ÷ç ÷ ç ÷ -ç ÷ç ÷ ç ÷= ç ÷ç ÷ ç ÷ ç ÷ç ÷ ç ÷ ç ÷ç ÷ ç ÷ -è øè ø è ø vv v vv v vv v vv v v v vv v v vv L vv L MM M M vv L ( ) ( ) sik Ri s s E k J R ee - ×= - å v vv v *简化处理 xxjxxxj vvvvvvv dVURRJ isis })()]()()[()( *ò --=- mRr vvv -=x mns RRR vvv -= )()(* xjxj vvv isi andR- ——表示相距为 两个格点的波函数)( mn RR vv - ——当两个函数有一定重合时，积分不为零 能量本征值 15/ 40 ( ) ( ) sik Ri s s E k J R ee - ×= - å v vv v 0=-= mns RRR vvv xxjxxxj vvvvv dVUJ ii })()]()()[( * 0 ò --= xxxxj dVUJ iò --= )]()([)( 2 0 vvv ——最完全的重叠 xxjxxxj vvvvvvv dVURRJ isis })()]()()[()( *ò --=- 其次考虑近邻格点的格矢 sR v 能量本征值 0( ) ( ) s s ik R i s R Nearest E k J J R ee - × = = - - å v vv v 5 例题计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带 * s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同 具有相同的值)( sRJ v 表示为 )(1 sRJJ v = s态波函数为偶宇称 )()( rr ss vv jj =- * 1 ( ) ( )[ ( ) ( )] ( )} 0s i s iJ J R R U V dj x x x j x x= = - - - >ò v v v v vv v 能量本征值 0( ) ( ) s s ik R i s R Nearest E k J J R ee - × = = - - å v vv v 0 1( ) s s ik R i R Nearest E k J J ee - × = = - - å v vv ——简立方六个近邻格点 0 1( ) s s ik R i R Nearest E k J J ee - × = = - - å v vv x y zk k i k j k k= + + v vv v 代入 0 1( ) ( ) y yx x z zik a ik aik a ik a ik a ik a iE k J J e e e e e ee -- -= - - + + + + + v 1 2 3 4 5 6 , , , , R ai R ai R aj R aj R ak R ak = = - = = - = = - v v vv v v v vv v vv 0 1( ) 2 (cos cos cos )i x y zE k J J k a k a k ae= - - + + v 0 1 : (0, 0, 0) 6i k E J JeG G = = - - v 0 1 : (0, 0, ) 2i k a E J J p eC C = = - - v 0 1 : ( , , ) 6R i R k a a a E J J p p p e = = - + v ——第一布里渊区几个点的能量 0 1( ) 2 (cos cos cos )i x y zE k J J k a k a k ae= - - + + v 01 >J 点和 点分别对应能带底和能带顶G R )(1 sRJJ v = —— 带宽取决 于 J1，大小取 决于近邻原子 波函数之间的 相互重叠，重 叠越多，形成 能带越宽 20 / 40 0 1: 6iE J Je GG = - - 0 1: 6 R iR E J Je= - + 6 在能带底部 )0,0,0(: =k v G 在 附近按泰勒级数展开)0,0,0(=k v )coscos(cos2)( 10 akakakJJkE zyxi ++--= e v 将 )} 2 11() 2 11() 2 11{(2)( 22222210 akakakJJkE zyxi -+-+---= e v 2222 110 )(6)( akkkJJJkE zyxi +++--= e v 2 2 2 2 min *( ) ( )2 x y z E k E k k k m = + + + v h min 0 16iE J Je= - - 能带底部电子的有效质量 20 / 38 2 * 2 12 m J a = h ),,(: aaa kR ppp= v 0 1 ( ) 2 {cos( ) cos( ) cos( )i x y z E k J J a k a k a ke p d p d p d = - - + + + + + v 在能带顶部 ),,( aaa k ppp= v 在 附近按泰勒级数展开 )coscos(cos2)( 10 akakakJJkE zyxi ++--= e v 将 0 1( ) 2 ( cos cos cos )i x y zE k J J a k a k a ke d d d= - - - - - v 2 2 2 2 0 1 1( ) 6 ( )i x y zE k J J J a k k ke d d d= - + - + + v 10max 6JJE i +-= e 能带顶部电子的有效质量 2 2 11cos xx -» )coscoscos(2)( 10 zyxi kakakaJJkE ddde -----= v 2 * 2 12 m J a = - h 2 2 2 2 max *( ) ( )2 x y z E k E k k k m d d d= + + + v h 2 * 2 12 m J a = - h 2. 原子能级与能带的对应 —— 一个原子能级ei对应一 个能带，不同的原子能级对 应不同的能带。当原子形成 固体后，形成了一系列能带 —— 能量较低的能级对应的 能带较窄 —— 能量较高的能级对应的 能带较宽 7 —— 简单情况下，原子能 级和能带之间有简单的对 应关系，如ns带、np带、 nd带等等 —— 由于p态是三重简并 的，对应的能带发生相互 交叠，d态等一些态也有 类似能带交叠 25/ 40 紧束缚讨论中—— 只考虑不同原子、相同原子态之间的 相互作用 —— 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂 ——一般的处理方法 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响 ——不考虑不同原子态之间的作用 —— 讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 ——处理思路和方法 1) 将各原子态组成布洛赫和 2) 再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合 3) 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值 —— 略去其它主量子数原子态的影响 ——各原子态组成布洛赫和 —— 同一主量子数中的 s态和p态之间相互作用 ——能带中的电子态 ——布洛赫和的线性组合 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) m x m x y m y mz z ik Rs k s m m p ik R k p m m p ik R k p m m ik Rp k p m m e r R N e r R N e r R N e r R N y j y j y j y j × × × × = - = - = - = - å å å å v v v v v v v v vv vv vv vv 1 2 3 4 yx zpp ps k k k k k k k k ka a a ay y y y y= + + + 8 代入薛定谔方程 求解组合系数 kkkk aaaa 4321 ,,, 能量本征值 E ——能带中的电子态 1 2 3 4 yx zpp ps k k k k k k k k ka a a ay y y y y= + + + 2 2[ ( )] ( ) ( ) 2 U r r E r m y y- Ñ + = h v v v ——复式格子 一个原胞中有l个原子，原子的位置 aa ramamamrRm vvvvvv +++=+ 332211 ——原胞中不同原子的相对位移ar v 布洛赫和 —— a表示不同的分格子，i 表示不同的原子轨道 1, 2, 3, la = L 30 / 40 1 ( )mik Rik i m m e r R r N a ay j ×× = - -å v v vv v ——具有金刚石结构的Si，原胞中有4个A位和1个B位原子 1 ( , , ) 4 a a at = 0,A Br r t= = v v v A位原子格子与B位原子格子的相对位移 ——坐标原点选取在A 位格子的格点上 Si晶体中3s和3p轨道相互杂化至少需要八个布洛赫和 —— Si的价带和导带是上面八个布洛赫和的线性组合 1 1( ) ( ) 1 1( ) ( ) , 1 1( ) 1 ( ) m m x m x m x x y ym y mz z ik R ik RAs Bs k s m k s m m m Ap ik R Bp ik R k p m k p m m m Ap Bpik R k p m k m ik RAp k p m m e r R e r R N N e r R e r R N N e r R N N e r R N y j y j t y j y j t y j y y j × × × × × × ì = - = - -ï ï ï = - = - -ï ïï í ï = - = ï ï ï = -ï ïî å å å å å å v vv v v vv v v v v v v vv v v v vv v v vv vv ( ) 1 ( ) m y mz z ik R p m m ik RBp k p m m e r R e r R N j t y j t × × ì ï ï ï ï ïï í ï - - ï ï ï = - -ï ïî å å v v v v vv v vv v 9 —— 也可以看作是Si 原子进行轨道杂化， 形成四个杂化轨道 近邻原子的杂化轨道之 间形成成键态和反键态 4,3,2,1)],()([ )1(2 1 =--+- + = iRrRr s mhimhi i B tjjj vvvvv 4,3,2,1)],()([ )1(2 1 =---- - = iRrRr s mhimhi i A tjjj vvvvv 1 2 3 4 1 ( ) 2 1 ( ) 2 1 ( ) 2 1 ( ) 2 x y z x y z x y z x y z h s p p p h s p p p h s p p p h s p p p j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j = + + + = + - - = - + - = - - + 以成键态和反键态波函数 4,3,2,1)],()([ )1(2 1 =--+- + = iRrRr s mhimhi i B tjjj vvvvv 4,3,2,1)],()([ )1(2 1 =---- - = iRrRr s mhimhi i A tjjj vvvvv —— 成键态对应的四个能带 交叠在一起，形成Si的价带 —— 反键态对应的四个能带 交叠在一起形成Si的导带 为基础形成布洛赫和, 形成能带 * Wannier函数 紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和 å -= × n ni Rkii k RreN rk n )(1),( vvvv vv jy å -= × n nn Rki nk RrWeN rk n )(1),( vvvv vvy对于任何能带 Wannier函数 1( ) ( , )nik Rn n nk k W r R e k r N y- ×- = å v v vvv v ——一个能带的Wannier函数是由同一个能带的布洛赫函数 所定义 35/ 40 ò =-- ','* )()( mmmnmn rdRrWRrW d vvvvv ——旺尼尔函数满足正交关系 *紧束缚作用 —— 如果晶体中原子之间的间距增大，当电子距离某一原 子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形. )()( nnnn RrRrW vvvv -=- j å -= × n nn Rki n RreN rk n )(1),( vvvv vv jy 电子波函数 ——这种情况下，旺尼尔函数也应接近孤立原子的波函数 10 *紧束缚作用 在紧束缚近似中，若近似忽略原子波函数的交叠， * ,( ) ( )i m i n m nr R r R drj j d- - =ò v vv v v 旺尼尔函数就是各个格点上孤立原子的波函数！