氨基化反应精编版

第六章氨基化(氨解和胺化)西北民族大学化工学院CollegeofChemicalEngineering*第六章氨基化(12学时)1、羟基化合物的氨解(重点) 醇类的氨解 酚类的氨解及芳氨基化 亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应(适用范围及应用，了解反应历程)。2、卤素的氨解 ⑴脂肪族卤素衍生物的氨解 ⑵芳香族卤素衍生物的氨解(重点) a.反应理论：催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。第六章氨基化 b.影响因素：胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影响。 c.实例：邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备，硝基苯胺类的制备。 d.芳胺基化：安安蓝B色基的制备。3、羰基化合物的氨解 氢化氨解 Hofmann重排反应：定义及应用、反应历程。4、磺基及硝基的氨解5、环氧烷类的加成胺化、芳环上氢的直接胺化6.1概述 6.1.1定义 6.1.2氨基化反应 6.1.3氨基化剂（胺化剂、氨解剂）*6.1概述6.1.1定义 氨基化?包括氨解和胺化。 氨解?氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应；利用胺化剂或氨解剂将已有的取代基或H置换成氨基或芳氨基，生成胺类的反应。6.1概述氨解通式：R：脂基、芳基；Y：-OH、-X、-SO3H、-NO2。 胺化? 氨与双键加成生成胺的反应。6.1概述广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺、叔胺的反应。 芳环氨解胺化产物？芳香胺和二芳基胺。 讨论：合成胺类的其它方法？ 还原、水解、加成、重排 (按反应类型分)6.1概述6.1.2氨基化反应 ⑴卤基的氨解或氨基置换卤基（重点）； ⑵羟基的氨解：酚羟基的氨解、醇羟基的氨解 ⑶磺基的氨解 ⑷硝基的氨解 ⑸直接氨解（氨基直接取代H） ⑹羰基化合物的氨解胺化、Hofmann重排反应。6.1概述 脂肪族伯胺的制备 主要采用氨解胺化法： 最重要的是醇羟基的氨解； 其次是羰基化合物胺化氢化法； 有时也用到卤基氨解法； 也可采用脂羧酰胺或脂腈的加氢法。6.1概述 芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。若不能将氨基引入到指定位置或收率很低，需采用氨解法：最重要的是卤基的氨解；其次是酚羟基的氨解；有时也用到磺基、硝基的氨解。6.1概述 氨解法制芳胺优点：常可简化工艺，降低成本、改善质量，减少三废。重要性日益增加，应用范围不断扩大。 用途： 各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途。6.1概述如： 脂肪酸与胺→铵盐(缓蚀剂和矿石浮选剂)； 季铵盐：优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂； 胺与环氧乙烷→非离子表面活性剂； 某些芳胺经光气化反应→异氰酸酯(聚氨酯的重要单体)；芳胺是合成品种繁多的染料、橡胶防老剂等精细化工产品必不可少的中间体。6.1概述6.1.3氨基化剂（胺化剂、氨解剂） 氨基化剂? 液氨、氨水，气态氨、溶解在有机溶剂中的氨、含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢铵、羟胺及各种芳胺。 气态氨只用于g-s接触催化氨基化。含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。6.1概述⑴液氨 性质？ 常温、常压下是气体，加压下冷却，氨液化。 氨在不同温度下的压力：表9-1。 适用范围？ 缺点？6.1概述⑵氨水对于液相氨基化反应，氨水是最广泛使用的氨基化剂。工业氨水的浓度一般为25%，也可向25%氨水中通入一部分液氨或氨气提高氨水浓度。6.1概述 性质？不同温度压力下，氨在水中的溶解度：表9-2。 优点？ 缺点？6.2羟基化合物的氨解某些胺类，若通过硝基还原或其他方法制备并不经济，而相应的羟基化合物供应充分时，则羟基化合物的氨解过程就具有很大意义。羟基化合物的氨解为可逆过程：*6.2羟基化合物的氨解 可用于醇、苯、萘和蒽醌系羟基化合物的氨解，反应历程和操作方法各不相同。6.2.1醇羟基的氨解6.2.2芳环上羟基的氨解 苯系酚类的氨解 酚类的芳氨基化 萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下的氨解）*6.2羟基化合物的氨解6.2.1醇羟基的氨解醇和氨在加压、催化剂存在下加热反应，醇羟基被氨基置换→胺类。是制备C1~C8低碳脂肪胺的重要方法，因为低碳醇价廉易得。 反应式：9-4 反应条件 醇氨解的工业方法6.2羟基化合物的氨解 醇氨解的工业方法气-固相接触催化脱水氨解气-固相临氢接触催化胺化氢化液相氨解法比较：催化剂反应温度压力适用范围6.2羟基化合物的氨解6.2.2芳环上羟基的氨解 包括苯系、萘系和蒽醌系羟基化合物的氨解，反应历程和操作方法各不相同。6.2羟基化合物的氨解 气相氨解法：在催化剂(硅酸铝)存在下，气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。 液相氨解法：酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。 萘系Bucherer反应6.2羟基化合物的氨解芳环上羟基的氨解 苯系酚类的氨解 酚类的芳氨基化（N-芳基化） 萘酚衍生物的氨解——Bucherer反应6.2羟基化合物的氨解6.2.2.1苯系酚类的氨解苯酚氨解→苯胺间甲酚氨解→间甲苯胺。原料和产品沸点不太高，故采用g-s接触催化氨解法。6.2羟基化合物的氨解⑴苯胺主要采用硝基苯加氢还原法，随着需求量的增长及异丙苯法能提供廉价苯酚原料，促进了氨解法的发展。该工艺始于1947年，1970年投入大型生产。6.2羟基化合物的氨解 反应式 生产工艺 优点 缺点 ⑵间甲苯胺*6.2羟基化合物的氨解 苯酚气相氨解制苯胺流程图*6.2羟基化合物的氨解6.2.2.2酚类的芳氨基化（N-芳基化） 芳氨基化？与由氨水制芳伯胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程基本相同。不同点：NH3中一个H原子被芳基取代后，碱性减弱，沸点升高，一般可在常压或低压下完成反应。 反应通式？6.2羟基化合物的氨解 芳氨基化反应的类型？ 酚类芳氨基化反应通式？ 常用酚类？ 实例6.2羟基化合物的氨解6.2.2.3萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下的氨解）——Bucherer反应⑴Bucherer反应？6.2羟基化合物的氨解⑵反应历程ⅠⅡⅢⅣ亚胺式Ⅴ烯胺式*6.2羟基化合物的氨解⑶适用范围 ⑷实例 反应条件： 萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为1:2~5.0:0.16~1.25，反应温度150~200℃，氨水浓度20%。*6.2羟基化合物的氨解2-萘酚→吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸）→J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)均为偶氮染料中间体*6.2羟基化合物的氨解*6.2羟基化合物的氨解b.r酸(2-氨基-8-萘酚-6-磺酸),偶氮染料中间体*6.2羟基化合物的氨解c.羟基蒽醌的氨解*6.3卤基的氨解 6.3.1脂肪族卤素衍生物的氨解 6.3.2芳环上卤基的氨解 6.3.2.1反应理论 6.3.2.2影响因素 6.3.2.3实例 6.3.3卤化物的芳氨基化*6.3卤基的氨解6.3.1脂肪族卤素衍生物的氨解脂胺的制备?醇的氨解、羰基化合物的胺化氢化、-CN基和-CONH2基的加氢，卤基氨解法只用于相应卤素衍生物价廉易得的情况。 特点? 实例二氯乙烷→亚乙基多胺类氯乙酸→氨基乙酸*6.3卤基的氨解6.3.2芳环上卤基的氨解6.3.2.1反应理论亲核取代反应。按卤素衍生物活性差异，分为非催化氨解和催化氨解。催化氨解卤基氨解非催化氨解适用范围动力学反应历程*6.3卤基的氨解⑴非催化氨解a.适用范围活泼卤素衍生物：环上有强吸电子基-NO2、-SO3H、-CN，可不用催化剂，但仍需在高温高压下氨解。如：邻或对硝基氯苯氨解→硝基苯胺。*6.3卤基的氨解*6.3卤基的氨解动力学双分子亲核取代反应SN2，反应速率与卤化物浓度和氨水浓度成正比。*6.3卤基的氨解c.反应历程负碳离子中间体*6.3卤基的氨解⑵催化氨解a.适用范围环上无强吸电子基，或有供电子基，卤基不够活泼，需要很强反应条件，用铜盐或亚铜盐作催化剂。如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸、对氯苯胺无cat.，235℃、加压下与氨水不反应；cat.存在时，200℃→芳胺。why*6.3卤基的氨解动力学催化氨解反应速度与卤化物浓度和铜离子浓度成正比。c.反应历程*6.3卤基的氨解主、副产物分配比例 主、副产物？氯苯？催化氨解反应速度与氨水浓度无关，但伯胺、仲胺、酚的生成量，则取决于氨、已生成伯胺和OH-的相对浓度。*6.3卤基的氨解酚的生成量随氨水浓度增加而减少，因此增加氨浓度可降低酚的生成；增加氨用量有利于减少二芳胺的生成。为抑制仲胺、酚的生成，要用过量很多的氨水。*6.3卤基的氨解6.3.2.2影响因素⑴卤化物结构⑵氨解剂⑶催化剂⑷溶解度和搅拌⑸温度*6.3卤基的氨解⑴卤化物结构a.不同卤素的氨解反应速度有较大差异 2,4-二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯与苯胺反应的k值（乙醇中50℃） X k×104(L·mol-1·s-1) k萘/k苯 2,4-二硝基卤萘 2,4-二硝基卤苯 I 224 1.31 171 Br 479 4.05 118 Cl 437 2.69 162 F 1910 168 11.3*6.3卤基的氨解从表中可看出： 卤萘中卤原子活性比相应卤苯高许多。Why 萘衍生物反应时活化能较低。 非催化氨解置换速度：F≫Br＞Cl＞I Why*6.3卤基的氨解b.已有取代基对反应速度有很大影响 卤原子的邻、对位有吸电子基时，氨解速率增大； 吸电子基作用越强，数目越多，氨解反应越容易。 不含吸电子基或吸电子基处于卤基间位或有供电子基，氨解反应越困难。*6.3卤基的氨解比较下列化合物氨解反应的难易：*6.3卤基的氨解*6.3卤基的氨解⑵氨解剂（氨水浓度及用量的选择）氨水是应用最广和用量最大的液相氨解剂a.氨水用量 理论用量：2mol，即氨比为2； 实际用量大得多：间歇氨解：6~15mol连续氨解：10~17molWhy①②③*6.3卤基的氨解b.氨水浓度①对反应速度的影响非催化氨解：氨水浓度增加，反应速度加快。催化氨解：氨水浓度增加，氯化物在氨水中的溶解度提高，反应速度加快。 如：氯苯在29%氨水中溶解度为13%在20%氨水中为6.4%*6.3卤基的氨解②氨水浓度增加，转化成伯胺的反应完全，抑制仲胺、叔胺、酚的生成，提高产率。如：对硝基氯苯氨解→对硝基苯胺，用60%氨水在220~240℃反应收率最高。 故选用较浓的氨水有利。*6.3卤基的氨解 优点：氨解快，转化成伯胺较完全，副产物少，反应温度较低，生产能力大。 问题？ 根据氨解反应难易、反应温度限制、设备耐压程度等因素选择适宜的氨水浓度或使用催化剂。*6.3卤基的氨解⑶催化剂 一价铜，CuCl 二价铜，CuSO4*6.3卤基的氨解⑷溶解度和搅拌a.溶解度 氨解在水相进行，提高卤素衍生物在氨水中的溶解度，可加快氨解反应速度。 芳香卤化物在氨水中的溶解度随氨水浓度和T增高而增大。*6.3卤基的氨解 如氯苯29%氨水：160℃，溶解度约为5%；200℃增大到13%；20%氨水：200℃溶解度只有6.4%。*6.3卤基的氨解b.搅拌 比较氨水和有机氯化物比重 比重较大的不溶性有机物沉积在反应器底部，反应仅在两相界面发生。 氯化物在氨水中的溶解度有限。*6.3卤基的氨解因此，如果缺乏良好搅拌，势必产生分层现象，影响反应正常进行和热量传递。 间歇氨解：装配良好搅拌 连续氨解：控制流速，物料呈湍流状态。*6.3卤基的氨解⑸温度①提高T可增加有机氯化物在氨水中的溶解度，加快反应速度，缩短反应时间。 如：2-氯蒽醌与氨水氨解反应速度常数 200℃：6.6×104L·mol-1·min-1 210℃：10.37×104L·mol-1·min-1*6.3卤基的氨解②升高温度有限度，随T升高，压力增大，对设备提出更高要求。③温度过高，加剧副反应，出现焦化。如邻硝基氯苯的氨解④温度还会影响介质的pH值。随T升高，氨水pH值降低，有NH4Cl时，降低得更快。*6.3卤基的氨解图9-1 从防腐角度考虑： 碳钢材质高压釜间歇氨解，T＜175~190℃； 优质不锈钢管式反应器连续氨解，可在较高T反应。*6.3卤基的氨解6.3.2.3实例⑴硝基苯胺类的制备非催化氨解最广泛的应用：硝基氯苯→硝基苯胺类(偶氮染料中间体)。R=H、Cl、NO2、CN、SO3H6.3卤基的氨解如邻硝基氯苯氨解→邻硝基苯胺由于邻位硝基的存在，氯基较活泼，氨解时可不用催化剂。 生产方法：高压釜间歇操作法 高压管道连续法 工艺流程 工艺参数对比*6.3卤基的氨解 如高压管道法生产邻硝基苯胺*6.3卤基的氨解⑵2-氨基蒽醌生产兰色还原染料的重要中间体。 生产方法：2-氯蒽醌氨解法(2-氯蒽醌？) 蒽醌-2-磺酸氨解法(现不用) 反应式 反应条件 回忆：1-氨基蒽醌的制备？*6.3卤基的氨解6.3.3卤化物的芳氨基化 反应通式？ 常用卤化物？ 影响因素 实例a.对硝基氯苯、对氨基苯甲醚→安安蓝B色基（4-氨基-4´-甲氧基二苯胺，兰色冰染染料中间体）b.4,4´-二氨基二苯胺c.溴氨酸、苯胺→酸性蒽醌艳蓝*6.3卤基的氨解安安蓝B色基（4-氨基-4´-甲氧基二苯胺）*6.4芳环上磺基和硝基的氨解6.4.1磺基的氨解 亲核取代反应。 主要用于从蒽醌-2,6-二磺酸的氨解→ 2,6-二氨基蒽醌，黄色还原染料的中间体。 反应式？ 氧化剂作用？ 常用氧化剂：间硝基苯磺酸、硝酸盐、砷酸。*6.4芳环上磺基和硝基的氨解6.4.2硝基的氨解 1-硝基蒽醌→1-氨基蒽醌一般均采用硫化碱还原法，存在问题？ 1-硝基蒽醌氨解→1-氨基蒽醌 反应式 优点 缺点*6.5羰基化合物的氨解6.5.1胺化氢化 醛、酮等羰基化合物在加氢催化剂存在下，与NH3和H2反应可得到脂肪胺。 反应历程与醇胺化氢化相同，因无需脱氢，条件要温和一些。 催化剂具胺化、脱水和加氢三种功能。*6.5羰基化合物的氨解6.5.2Hofman重排(不属于氨解反应） 羧酸及衍生物→胺(减少一个C)方法？ 最有实用价值的是Hofmann重排。 6.5.2.1定义 6.5.2.2反应历程 6.5.2.3实例*6.5羰基化合物的氨解6.5.2.1定义 Hofmann重排？羧酰胺与NaClO或NaBrO(或Br2+NaOH)作用，失去羰基，生成减少一个C原子的伯胺的反应，是由羧酸及衍生物制备胺的重要方法。 反应通式？*6.5羰基化合物的氨解6.5.2.2反应历程*6.5羰基化合物的氨解6.5.2.3实例Hofmann重排过程虽很复杂，但产率高，产物纯。 酰胺的制备？ 酰氯、酯或酸酐与氨在不同温度和溶剂条件下反应制得。*6.5羰基化合物的氨解⑴邻氨基苯甲酸偶氮染料和硫靛染料的中间体。*6.5羰基化合物的氨解⑵对苯二胺 苯二胺的合成?*6.5羰基化合物的氨解石油化工的迅速发展提供了大量廉价的二甲苯。二甲苯→液相空气氧化→苯二甲酸衍生物→胺化→Hofmann重排→苯二胺。开辟了合成胺类的新原料来源。*6.5羰基化合物的氨解*第六章氨基化小结一、名词解释Bucherer反应、氨基化（氨解、胺化）、Hofmann重排反应(典型例子、反应物、产物)、芳氨基化二、氨基化反应理论反应历程：亲核取代反应反应通式氨基化剂三、羟基化合物的氨解1.醇类的氨解：三种工艺对比第六章氨基化小结2.酚类氨解及芳氨基化苯酚→苯胺（两种工艺对比）3.Bucherer反应四、芳环上卤基的氨解1.催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程、动力学2.影响因素3.实例邻苯二甲酸酐→蒽醌→1-硝基蒽醌→1-氨基蒽醌（两种）邻苯二甲酸酐→2-氯蒽醌→2-氨基蒽醌第六章氨基化小结对硝基氯苯、对氨基苯甲醚→安安蓝B色基硝基氯苯→硝基苯胺4.高压管道连续法由邻硝基氯苯氨解制邻硝基苯胺反应式、工艺流程图、主要工艺条件五、磺基氨解蒽醌-2,6-二磺酸→2,6-二氨基蒽醌（加氧化剂目的、哪些氧化剂）六、Hofmann重排反应邻苯二甲酸酐→邻氨基苯甲酸对二甲苯→对苯二胺作业氨解胺化属于什么反应？可制备什么化合物？被置换的基团主要有哪些？试比较制备苯胺的两种工艺的工艺流程，主、副反应，工艺条件及优缺点。什么是Bucherer反应？主要用途是什么？磺基位置对氨解反应有何影响？写出由2-萘酚合成吐氏酸的工艺路线，并说明产物的用途。作业非催化氨解和催化氨解适用范围、反应历程和动力学有何异同，举例说明。芳香氯化物氨解时理论氨比和实际氨比为多少？为什么有此差异？氯苯使用氨水氨解主、副产物是什么？主、副产物的生成量与哪些因素有关？试比较邻硝基氯苯氨解制邻硝基苯胺的两种工艺的工艺条件、收率、产品质量及优缺点。作业如何制备1-氨基蒽醌和2-氨基蒽醌，产品各有何用途？什么叫芳氨基化？安安蓝B色基如何合成？用到了哪些单元反应？产品有何用途？蒽醌磺酸盐的氨解反应中，为何要用氧化剂？用何氧化剂？什么叫Hofmann重排反应？其原料、产物、副产物是什么？C骨架有何变化？作业 写出由邻苯二甲酸酐制备邻氨基苯甲酸的反应式。该反应是什么反应？ 如何由甲苯制对苯二胺？ 书237页：9-1~9-4、9-9*********************************************************