《高分子分子量》PPT课件

高分子物理吕新颖2012/09-11IntroduceMyself黑龙江人，喜欢游泳，打球，看美剧...公用邮箱：用户名：xinying4376@sina.com密码：xinying4376Proposal按时预习、准时上课、及时复习手机等电子设备的音乐关掉高分子结构高分子材料与工程高分子化学高分子物理材料科学与工程基础高分子运动高分子性能高分子的结构决定着该高分子的性能。微观宏观专业基础课绪论1材料总类陶瓷材料Ceramic金属材料Metal高分子材料Polymer复合材料Composites生物材料Biomaterialsetc.Ceramic陶瓷公元前7000一前6000年，中国仰韶文化期已有陶窑及手制、模制的陶器。Applicationinmoderntimes陶瓷传感器Metal金属新石器时代晚期，中国为铜、石并用时代，铜器由天然红铜锤锻而成。公元前约3000年，埃及人已用金银作饰物。ApplicationinmoderntimesNaturalPolymers天然高分子Protein蛋白质Nail指甲Wool羊毛Hair头发AminoAcid氨基酸高分子材料的重要性直至二十世纪的后期，化学家们才开始研究木材、棉花、麻、蚕丝、羊毛、纤维素、淀粉等各种天然高分子材料的化学组成、结构和形态，并试图人工合成高分子材料。高分子材料的三大主要产品——塑料Plastics、橡胶Rubber、纤维Fiber已成为我们日常生活中不可缺之物及国防、航空航天等高科技的支柱，同时高分子也是复合材料的主力军以及最新生物材料的的载体。绪论2什么是高分子？高分子双眼皮尼龙线Polymerdefinition高分子的定义Polymers,alsoknownas‘macromolecules’,arebuiltupofalargenumberofmolecularunitswhicharelinkedtogetherbycovalentbonds.由很多分子单元通过共价键相连的大分子。绪论3高分子的特点高分子链是由数目很大（约103~105)的结构单元所组成，每个结构单元相当于一个小分子。这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）。它们通过共价键连成不同的结构，如线形、支化、交联、网状等。通常高分子链中含有许多键，有一定的内旋转自由度，使高分子长链具有柔性。链间一旦发生交联作用，其物理性能会发生很大变化，主要是不熔不溶。通过范德华力和氢键的作用，使高分子聚集在一起形成聚集态结构，高分子的聚集态结构是决定材料使用性能的主要因素。绪论4三大高分子材料发展史PolymerMaterialsCelluloid赛璐咯NatureRubber天然橡胶Nitrocellulose硝化纤维NatureRubber19世纪中叶的一家欧洲橡胶制品厂橡树园CharlesGoodyear古德意尔（1800-1860）In1839,硫化作用SulfurizationTheinventionofplasticsAlexanderParkes1865年,Brandname-ParkesineBritishXylonite(赛璐咯)Celluloid赛璐咯,1869年JohnWesleyHyatt(1837-1920)InventorofCelluloidCelluloidManufacturingCompanyRoughbilliardballsbeingturnedinlathes.PatentCertificationPatentcertificationissuedtoJohnW.Hyatt,1870,for“improvedmouldingcompositiontoimitateivoryandothersubstances”.塑料Plastic的定义以合成树脂或天然树脂为基料，加入（或不加入）各种助剂、增强材料和填料，在一定温度和压强下成型,所得到的固体材料或制品。塑料与树脂的区别在于，前者指加工成形后的合成材料或制品，后者是指未加工的原始聚合物。塑料和树脂两个术语常常通用。Theoriginoftheword"plastics"comesfromGreek"plastikos".ItsoriginalGreekrootmeans“mouldable”.Nitrocellulose硝化纤维英国女工正在生产硝化纤维火棉的故事第一种合成高分子树脂--酚醛树脂（1907）Belgium,LeoBaekeland(1863~1944)Tradename–Bakelite酚醛树脂,人造树胶，电木，胶木Oldradiocabinetmadeofphenolformaldehyde(Bakelite)plastics合成高分子Syntheticpolymer人造毛有机玻璃涤纶合成橡胶绪论5Theshortcomingsofpolymers但是，高分子材料也有不少弱点，如易燃、易老化，不经久。大量使用高分子材料时，防火是一个重要问题，必须使高分子不易燃烧，才能安全使用；用作建筑材料，要求至少有几十年的寿命；用于其他方面，也须有耐久性。Whitepollution白色污染绪论6材料研究发展趋势陶瓷：上万年的历史金属：约公元前1200当今全世界每年生产的各种有机合成材料超过了两亿吨，体积是钢铁的两倍，这当中塑料占了大约75％。塑料：从二战开始Sealwatch,USNavy材料技术的发展趋势增强耐磨性和耐火性A.从均质材料向复合材料发展在波音777上的应用B.由结构材料向功能、多功能材料并重的方向发展Paint-onliquidcrystaldisplays(LCDs)LCDpaintlickedWallsandcurtainscouldsportliquid-crystaldigitaldisplays.生物医学材料与人工器官生物医学材料是指能植入人体或能与生物组织或生物流体相接触的材料；或者说是具有天然器官组织的功能或天然器官功能的材料公元前3500年,古埃及人用棉花纤维、马鬃等缝合伤口墨西哥印第安人用木片修补受伤的颅骨公元前2500年中国的墓葬中发现有假牙、假鼻、假耳1950年有机玻璃做人工股骨头C.材料结构的尺度向越来越小的方向发展活性催化剂——固体燃料中掺入铝的纳米微粒隐形飞机的涂料——纳米级的碳基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料磁性信用卡——高矫顽力纳米技术制造的防水布料D.由被动性材料向具有主动性的智能材料方向发展智能材料就是指具有感知环境（包括内环境和外环境）刺激，对之进行分析、处理、判断，并采取一定的 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 进行适度响应的智能特征的材料。形状记忆合金SMA三种类型E.通过仿生途径来发展新材料甲壳素Chitin蛋白质ProteinNaturalcompositematerials天然复合材料高强度的原因：高分子与陶瓷的结合高分子材料研究的新动向E.向生命科学靠拢A.从均质材料向复合材料发展B.由普通力学结构材料往电、光、热、化学反应等多功能材料并重的方向发展C.材料结构的尺度向细小精密化的方向发展D.由被动性材料向具有主动性的智能材料方向发展Ontheway......主要参考 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 何曼君，陈维孝，董西侠，《高分子物理》(修订版)，上海：复旦大学出版社，2000 马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴，《高聚物结构与性能》（第二版），北京：科学出版社，2000焦剑，雷渭媛，《高聚物结构、性能与测试》，北京：化学工业出版社，2003考核方式考试方法----高分子物理期末考试为闭卷笔试，考试时间为2小时考试题型----名词解释、填空题、选择题、简答题、论述题、计算题等课程结束时间：2.Nov.2012论文结构----材料的发展历史;材料的基本结构（链结构与凝聚态结构）;材料的基本性能;结构与性能的关系;材料的一种主要应用;存在的问题及解决方法（选做）Reference----格式要统一：作者，“文献题目”，发表杂志，卷数，起-止页，年份分值分布----出勤10%；论文10%；期末80%SomeselectedtopicsPANandCarbonfibersThepropertiesofcopolymerLiquidcrystalAmorphouspolymerandsemicrystallinepolymerMatrixpolymerforcompositematerialsRigidchainpolymermaterials.Theglasstransitiontemperatureofpolymer.Rubberelasticity.Theviscoelasticityofpolymer.Conductingpolymer主要内容：1.1高分子科学发展简史1.2从小分子到大分子※1.3高分子的分子量和分子量分布※1.4分子量分布的测定方法1.5高分子物质的类型1.6聚合物的玻璃化转变1.1高分子科学发展简史高分子化合物：单体经聚合反应由许多重复单元以共价键相连接，相对分子质量在104以上的化合物。1.1高分子科学发展简史第一阶段：19世纪30年代-20世纪20年代—高分子学说的萌芽时期（点）♣天然高分子材料的应用♣天然高分子材料的改性♣♣胶体化学学说—小分子借助分子间力”集合”成的胶体1.1高分子科学发展简史第二阶段：20世纪20年代-20世纪40年代—高分子学说兴起和建立时期（链）♣1920年德国科学家Staudinger阐述“高分子化合物由以共价键连接的长链分子组成”的观点；♣1932年，建立“高分子科学”。♣30-40年代，美国化学家W.H.Carothers建立缩聚反应理论；建立高分子链式自由基聚合反应理论。♣♣1953Staudinger荣获Nobel奖1.1高分子科学发展简史第三阶段：20世纪50年代-20世纪60年代—高分子学说的发展时期（片）♣美国化学家Flory出版《高分子化学原理》—高分子溶液♣德国化学家Ziegler和意大利化学家Natta发明配位负离子聚合催化剂♣M.Szwarc研究正负离子聚合及活性高分子♣♣1963年Ziegler—Natta荣获Nobel奖♣♣1974年Flory荣获Nobel奖1.1高分子科学发展简史第四阶段：20世纪70年代-如今—高分子学说三维立体发展时期（体）♣三大合成材料的广泛应用♣利用高分子设计的方法研究特殊功能高分子♣高分子科学和生物科学的融合：R.B.Merrifield聚肽的合成；1965年我国人工结晶牛胰岛素的合成♣♣1984年R.B.Merrifield荣获Nobel奖♣♣2000年美国艾伦·黑格尔、艾伦·马克迪尔米德和日本百川英树荣获Nobel奖1.2从小分子到大分子化合物的化学组成和分子结构相似，其物理性质却随着分子量的增加而发生连续的变化——对聚合物来说，分子量是一个很重要的物理量。1.3高分子的分子量和分子量分布聚合物的分子量比低分子化合物大几个数量级；分子量具有多分散性——不均一性。利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线来描述多分散性。通常，直接测定其平均分子量，但平均分子量有各种不同的统计权重，因而具有不同的数值。1、各种平均分子量的定义聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义各专业人数高分子专业：210人；木工专业：60人；家具专业：30人平均每个专业多少人？（数均）（重均）但反映不了哪个专业的人多，哪个专业的人少----所以要引入权重法1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义不同长度的绳索l1=20m,Total10piecesl2=40m,Total20piecesl1=60m,Total15pieces1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义1.3高分子的分子量和分子量分布假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该种分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示，第i种分子的质量为wi，摩尔数为ni，分子量为Mi，在整个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。1、各种平均分子量的定义总摩尔数n总质量w第i种分子链的摩尔分数Ni总摩尔分数具有规一性总质量分数具有规一性第i种分子链的质量分数Wi1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义（1）数均：数均（数量的平均）就是以数量为统计权重，或者说平均每个高分子链的质量就是数均分子量。第i种分子链的摩尔分数Ni1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义（2）重均：重均（重量的平均）就是以重量m为统计权重，或者说单位重量上平均到的分子量例题（1）数均分子量重数均分子量AandB等质量m混合，试样A和B的分子量分别为4.02*105g/mol和1.25*105g/molA的摩尔数=mg/(4.02*105g/mol)=m/(4.02*105)molB的摩尔数=mg/(1.25*105g/mol)=m/(1.25*105)mol例题（2）已知试样A和B的摩尔质量分别为2×105g/mol和5×105g/mol,现将A、B两种试样分别以等质量和等摩尔的比例混合，试计算两种混合物的数均分子量与重均分子量。等质量m混合等摩尔n混合1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义（3）粘均：稀溶液粘度法测得的平均分子量。WhereisfromtheMark-Houwinkequation描述分子量与粘度的关系公式=0.5~1各种分子量的关系=-1即数均分子量可以看作=-1时粘均分子量的特例1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义Continued=1即重均分子量可以看作=1时粘均分子量的特例为（-1,1）的递增函数数均、重均和粘均分子量的关系=1=-1=0.5~1=-1=1=0.5~1Continued1.3高分子的分子量和分子量分布1、各种平均分子量的定义各平均分子量的关系图分子链个数分子量数均粘均重均Z均分布问题分布宽分布窄1.3高分子的分子量和分子量分布2、分子量分布的表示方法以连续函数表示n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数N(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。1.3高分子的分子量和分子量分布2、分子量分布的表示方法分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。1)分散宽度指数1.3高分子的分子量和分子量分布2、分子量分布的表示方法1)分散宽度指数1.3高分子的分子量和分子量分布2、分子量分布的表示方法(2)多分散系数d分子链个数分子量已知试样A和B的摩尔质量分别为6.4×105g/mol和1.6×105g/mol,现将A、B两种试样分别以等质量和等摩尔的比例混合，试计算两种混合物的多分散系数，并对比其分子量分布的宽窄。等质量m混合等摩尔n混合1.4分子量分布的测定方法端基分析假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。Nylon6尼龙6聚己内酰胺Poly(-caprolactam)orcaprone氨基---用酸滴定羧基---用碱滴定1.4分子量分布的测定方法端基分析问题：得到的是什么分子量？试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法只适用于测定分子量在3*104以下的聚合物。1.4分子量分布的测定方法热力学方法渗透压法、蒸汽压渗透法：佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降其它方法粘度法，超速离心沉淀及扩散法动力学方法光学方法光散射法体积排除色谱法SEC电离方法飞行时间质谱1.4分子量分布的测定方法1、渗透压法：溶液池溶剂池毛细管半透膜渗透压1.4分子量分布的测定方法1、渗透压法：化学位（Huggins溶液理论得到的。）由于溶剂的浓度降低所导致的溶剂化学位降低值偏摩尔体积由于液体总压力增加而导致的溶剂化学位增加值两者相等渗透平衡1.4分子量分布的测定方法1、渗透压法：c–concentration浓度Numberaveragemolecularweight数均分子量A2–第二维里系数表示实际溶液和理想溶液的偏差1231.4分子量分布的测定方法1、渗透压法：Intercept=Intercept截距slopeMn从截距可以得到数均分子量31.4分子量分布的测定方法2、蒸气压渗透法：原理：在恒温密闭容器中充有某挥发性溶剂的饱和蒸气，在此蒸气中置一滴不挥发性溶液和一滴纯溶剂，因为溶液面上溶剂的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，于是溶剂分子就会以气相凝聚在溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度升高。而对于纯溶剂来说，挥发速度和凝聚速度相等，温度不发生变化，这两个液滴产生温差。溶液滴和溶剂滴之间的温差和溶液中溶质的摩尔分数成正比。测试方法：Alot.A——比例系数；n1,n2——摩尔数；w1,w2——重量；m1m2——分子量。上述两种均是数均分子量，和分子数目，溶质的电离缔合有密切关系！！！1.4分子量分布的测定方法3、※光散射法：4、飞行时间质谱：第十章5、※黏度法：6、体积排除色谱法：SEC,GPC1.4分子量分布的测定方法3、※光散射法：散射池对溶液来说，散射光的强度、角度依赖于溶液的浓度、溶质分子量、分子尺寸以及分子形态。瑞利因子单位体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比值乘以观测距离r的平方对小分子K---光学常数c---溶液浓度M---溶质分子量---散射角1.4分子量分布的测定方法3、※光散射法：在散射角=90时干扰最小=90°1.4分子量分布的测定方法3、※光散射法：变形c1.4分子量分布的测定方法5、※黏度法：在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。相对粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘度或特性粘数1.4分子量分布的测定方法5、※黏度法：变形根据实验证实，当高分子、溶剂和温度确定后，其溶液的特性粘度[]值仅与分子量M有关，可以用Mark-Houwink公式表示：=0.5~1K——比例常数；——扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；M——粘均分子量1.5高分子物质的类型1、聚合物液体：2、聚合物固体：3、聚合物液晶：聚合物液体液体熔体聚合物熔体的高分子链用化学反应使彼此生产交联点，在Tg以上，局部移动——软固体。长时间内的粘性流动和短时间的弹性——粘弹性：聚合物固有的特性。非液体，也不是晶体——第六章1.6聚合物的玻璃化转变玻璃态向橡胶态的转变QandA