第四章电位分析法习题解答

第四章电位分析法1．M1|M1n+||M2m+|M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为()(1)正极(2)参比电极(3)阴极(4)阳极解：(4)2.下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导∞/S·m2·mol-1分别为：∞(NH4Cl)=1.499×10-2，∞(NaOH)=2.487×10-2，∞(NaCl)=1.265×10-2。所以NH3·H2O溶液的∞(NH4OH)/S·m2·mol-1为()(1)2.721×10-2(2)2.253×10-2(3)9.88×10-2(4)1.243×10-2解：(1)3．钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为1.0×10-5mol/LK+，浓度为1.0×10-2mol/LMg溶液时，由Mg引起的K+测定误差为()(1)0.00018%(2)1.34%(3)1.8%(4)3.6%解：(3)4.利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若,干扰离子的浓度为0.1mol/L，被测离子的浓度为0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)()(1)2.5(2)5(3)10(4)20解：(1)5．下列说法中正确的是:晶体膜碘离子选择电极的电位()(1)随试液中银离子浓度的增高向正方向变化(2)随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化(3)与试液中银离子的浓度无关(4)与试液中氰离子的浓度无关解：(1)6．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100，当钠电极用于测定1×10-5mol/LNa+时，要满足测定的相对误差小于1%，则试液的pH应当控制在大于()(1)3(2)5(3)7(4)9解：(4)7．离子选择电极的电位选择性系数可用于()(1)估计电极的检测限(2)估计共存离子的干扰程度(3)校正方法误差(4)计算电极的响应斜率解：(2)8．在电位滴定中，以E/V－V（为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线,滴定终点为：()(1)曲线的最大斜率（最正值）点(2)曲线的最小斜率（最负值）点(3)曲线的斜率为零时的点(4)E/V为零时的点解：(3)9.在电导滴定中，通常使滴定液的浓度比被测液的浓度大10倍以上，这是为了()(1)防止温度影响(2)使终点明显(3)防止稀释效应(4)使突跃明显解：(3)10．在含有Ag+、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中，用银离子选择电极，采用直接电位法测得的活度是 () (1)Ag+(2)Ag(NH3)+(3)Ag(NH3)(4)Ag+Ag(NH3)++Ag(NH3)解：(1)11．使pH玻璃电极产生钠差现象是由于()(1)玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀(2)强碱溶液中Na+浓度太高(3)强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+(4)大量的OH-占据了膜上的交换点位解：(2)12.pH玻璃电极产生的不对称电位来源于()(1)内外玻璃膜表面特性不同(2)内外溶液中H+浓度不同(3)内外溶液的H+活度系数不同(4)内外参比电极不一样解：(1)13.下述滴定反应：通常采用的电容量方法为()(1)电导滴定(2)电位滴定(3)库仑滴定(4)均不宜采用解：(2)14.电导率为10S/m相当于电阻率为()(1)0.01·m(2)10·m(3)0.1·m(4)1k·m解：(3)15.氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于()(1)氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子(2)氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构(3)氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构(4)氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构解：(2)16.离子强度对活度常数的影响是()(1)使增大(2)使减小(3)减小到一定程度趋于稳定(4)无影响解：(3)17.利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差,若,干扰离子的活度为0.1mol/L,被测离子的活度为0.2mol/L,其百分误差为:()(1)2.5(2)5.0(3)10(4)20解：(1)18.在实际测定溶液pH时,都用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 缓冲溶液来校正电极,目的是消除()(1)不对称电位(2)液接电位(3)不对称电位和液接电位(4)温度影响解：(3)19.用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（）(1)大(2)小(3)两者相等(4)难以确定解：(2)20.A离子选择电极的电位选择系数越小，表示（） (1)B干扰离子的干扰越小(2)B干扰离子的干扰越大(3)不能确定(4)不能用此电极测定A离子解：(1)21.设玻璃电极的内阻高达108为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的输入阻抗应（）(1)≥1011Ω(2)≥1010Ω(3)≥109Ω(4)无要求解：(1)22.氨气敏电极的电极电位（） (1)随试液中NH4+或气体试样中NH3的增加而减小(2)与（1）相反(3)与试液酸度无关(4)表达式只适用于NH4+试液解：(1)23.氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（）(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离子计能否使用解：(3)24.离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法（）(1)大(2)小(3)差不多(4)两者都较小解：(2)25.卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于 （）(1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层(2)卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层(3)Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层(4)Ag+的还原而传递电子形成双电层解：(3)26.用氟离子选择电极测定水中F－含量时，需加入TSAB溶液，此时测得地结果是（）（1）水中F－的含量（2）水中游离氟的总量（3）水中配合物中氟的总量（4）（2）和（3）的和解：(4)27.电位法测定时，溶液搅拌的目的（）（1）缩短电极建立电位平衡的时间（2）加速离子的扩散，减小浓差极化（3）让更多的离子到电极上进行氧化还原反应（4）破坏双电层结构的建立解:(1)28.离子选择电极的电位选择性系数表示（）（1）A离子干扰B离子的情况（2）B离子干扰A离子的情况（3）A，B离子相互干扰的情况（4）离子电极的检出下限解：(2)29.Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—,—)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于（）（1）各自的溶度积Ksp的大小（2）晶格缺陷的情况（3）压片后膜电阻的大小（4）测定条件决定解：(1)30.离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（）（1）有敏感膜响应的离子（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子（3）（1）和（2）都要考虑（4）能导电的电解质溶液解：(3)31.玻璃电极的活化是为了（）（1）清洗电极表面（2）降低不对称电位（3）更好地形成水化层（4）降低液接电位解：(3)32.用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（）（1）KNO3（2）KCl（3）KBr（4）K解：(1)33.在金属电极(如Ag/AgNO3)中,迁越相界面的只有()(1)金属离子(2)氢离子(3)硝酸根离子(4)负离子解：(3)34.利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差,若,干扰离子的活度为0.1mol/L,被测离子的活度为0.2mol/L,其百分误差为:()(1)2.5(2)5.0(3)10(4)20解：(2)35.pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时,目的在于()(1)清洗电极(2)活化电极(3)校正电极(4)除去沾污的杂质解：(4)36.在实际测定溶液pH时,都用标准缓冲溶液来校正电极,目的是消除()(1)不对称电位(2)液接电位(3)不对称电位和液接电位(4)温度影响解：(3)37.A离子选择电极的电位选择系数越小，表示 （）（1）B干扰离子的干扰越小（2）B干扰离子的干扰越大（3）不能确定（4）不能用此电极测定A离子解：(1)38.设玻璃电极的内阻高达108为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的输入阻抗应（）（1）≥1011Ω（2）≥1010Ω（3）≥109Ω（4）无要求解：(1)39.离子选择电极测量所产生的浓度的相对误差（）（1）只与离子的价数有关（2）只与测量的电位有关（3〕与离子价数和浓度有关（4）与离子价数和测量电位有关；而与测量体积和离子浓度无关解：(4)40.氨气敏电极的电极电位（）（1）随试液中NH4+或气体试样中NH3的增加而减小（2）与（1）相反（3）与试液酸度无关（4）表达式只适用于NH4+试液解：(1)41.氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（）（1）清洗电极（2）检查电极的好坏（3）活化电极（4）检查离子计能否使用解：(3)42.电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其测定条件 （）（1）电池的电动势或电极电位要稳定（2）电池的内阻需很大（3）通过电池的电流为零（4）电池的内阻要小，通过的电流很大解：(3)43.离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法（）（1）大（2）小（3）差不多（4）两者都较小解：(2)44.卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于 （） （1）卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层（2）卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层（3）Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层（4）Ag+的还原而传递电子形成双电层解：(3)45.pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （） （1）玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀（2）H+度高，它占据了大量交换点位，pH值偏低（3）H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高（4）在强酸溶液中水分子活度减小，使H+传递困难，pH增高解：(4)46.离子选择电极的电位选择性系数表示（）（1）A离子干扰B离子的情况（2）B离子干扰A离子的情况（3）A，B离子相互干扰的情况（4）离子电极的检出下限解：(2)47.流动载体电极的检出限决定于（）（1）响应离子的迁移数的大小（2）电活性物质在有机相和水相中分配系数的大小（3）载体电荷的大小（4）电活性离子电荷的大小解：(2)48.Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—,—)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于（）（1）各自的溶度积Ksp的大小（2）晶格缺陷的情况（3）压片后膜电阻的大小（4）测定条件决定解：(1)49.离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（）（1）有敏感膜响应的离子（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子（3）（1）和（2）都要考虑（4）能导电的电解质溶液解：(3)50.玻璃电极的活化是为了（）（1）清洗电极表面（2）降低不对称电位（3）更好地形成水化层（4）降低液接电位解：(3)51.用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（）（1）KNO3（2）KCl（3）KBr（4）K解：(1)52.碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（）（1）随试液中银离子浓度的增高向负方向变化（2）随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化（3）随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化（4）与试液中银离子浓度无关解：(3)53.某离子选择电极对一价的A和B离子都有响应，但aB100倍于aA时，B离子提供的电位与A离子提供的相等。的值为()(1)0.1(2)0.01(3)10(4)100解：(2)54.某电极主要响应的是A离子，但B离子有干扰，其电位表达式应为（）（1）（2）（3）（4）解：(4)55.离子选择电极产生膜电位，是由于（）（1）扩散电位的形成（2）Donan电位的形成（3）扩散电位和Donan电位的形成（4）氧化还原反应解：(3)56.在电位分析中测量的化学电池的参数是（）（1）电池的端电压（2）电池的电动势（3）电池的U与的变化（4）电池的R降解：(2).57.aj10倍于ai时,j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位，此时=________解：0.158.离子选择电极电位的修正公式为：(1)若<<1该电极的主要响应离子为______________(2)若>>1该电极的主要响应离子为_______________解：(1)A离子；(2)B离子。59.用AgBr-Ag2S混晶膜制成的离子选择性电极，一般用作测定______________,其膜电位公式为_____________________________。解：Br-；Em=k-Slga60.pH玻璃电极对某种离子有响应，可用________理论来解释。液膜电极可分为_______________等种。解：离子交换的膜电位；阳性、阴性和中性载体。61.在1mol/LH2SO4介质中，以Pt为指示电极，用0.1000mol/LCe4+的标准溶液滴定25.00mLFe2+，当滴定完成50%时，Pt电极的电位为________。解：1.06V(vs.SHE)62.用钾离子选择电极测定某试液中K+的含量（该试液中还含有Ca2+），则钾离子选择电极的电位可表示为_________。解：63.用AgNO3溶液滴定水中微量Cl-时,电位滴定的指示电极是_____________.解：Ag电极64.电解分析时,由于电极反应引起的浓差极化使阴极电位向____________.解：负方向移动65.pH玻离电极在使用前必须用_____________浸泡.解：蒸馏水66.以pH电极为指示电极时,可测定______________浓度.解：氢离子67.Br-离子选择电极有Cl-离子干扰时,选择系数可写作:______________.解：K,K68.氧化还原电位滴定法中常用的指示电极为____________电极.解：铂69.离子选择电极的电位选择性系数可写作:_______________.解：K70.电解时还原反应发生在_____________极.解：阴极71.将直流电通入食盐水的烧杯中,两个电极上的反应产物是_______________.解：H2,Cl272.用氟离子滴定铝离子时,应选用______________指示电极.解：氟离子电极73.用NaOH滴定H2C2O4的滴定体系中,应选用_________指示电极.解：玻璃电极74.pH玻璃电极的膜电位的产生是由于________________________作用.解：氢离子在膜上的交换作用75.离子选择电极电位测量的误差与浓度间关系可作式_________________________表示,电位滴定法测定浓度的误差比标准曲线法____________。解：相对误差＝c/c×100%＝4ZE；小。76.离子选择电极中电位选择系数可用__________法和____________法来测定。对一价阳离子，前者的表达式___________________,后者的表达式_____________________。解：分别溶液法、混合溶液法；77.离子选择电极中,若用标准加入法测定未知浓度,简化的表达式为________________,应用此公式应满足_____________________________________________________。解：表达式：；满足加入的标准溶液体积比试液体积约小100倍和标准溶液浓度比试液大约100倍。78.用直读法测定试液的pH值,其操作定义可用式_____________________来表示。用pH玻璃电极测定酸度时,测定强酸溶液时,测得的pH比实际数值_______,这种现象称为________。测定强碱时,测得的pH值比实际数值______,这种现象称为__________。解：；偏高；酸差；偏低；碱差或钠差。79.用Gran作图法测定试液的浓度,它既适用于____________法,也适用于_____________法。它需进行空白试验,其目的_____________________________解：标准加入法；电位滴定法；是为了校正离子选择电极的斜率与Gran坐标纸规定的斜率之间的误差以及试剂的空白值。80.用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时,对较复杂的试液需要加入____________试剂,其目的有第_____________________________;第二________________________;第三_____________________。解：总离子强度调节剂（TISAB）；维持试样与标准试液有恒定的离子活度；使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰；使被测离子释放成为可检测的游离离子。81.测定电位时，溶液搅拌速度应恒定，因为速度快慢会影响。解：电极的平衡时间。82.液膜电极的载体是可_____________,但不能__________膜,而抗衡离子可________膜,所以它又称为__________电极。解：流动的；离开；自由通过；流动载体。83.用pH计测定溶液pH时,定位操作是用来消除__________________的影响,温度调节是用来校正温度引起的___________________的变化。解：不对称电位和液接电位；级差斜率。84.pH玻璃电极测量溶液pH时,碱差(或钠差)现象是指的现象；酸差是指______________________________的现象。解：pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值偏低；测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高。85.离子选择电极的内阻主要来自_________________________________,它直接决定测定配用的离子计_______________________的大小。解：膜内阻、内充溶液和内参比电极的内阻等；输入阻抗。86.离子选择电极的选择性系数表明_______离子选择电极抗______离子干扰的能力。系数越小表明_________________________________。解：A；B；抗干扰的能力越强。87.离子选择电极的级差是____________________,单位是____________。解：电极响应曲线的线性范围的直线斜率；mV/pa88.根据UPAC的推荐,离子选择电极可分为原电极,如_____________,_____________;敏化离子选择电极,如_____________,____________等两类。解：均相膜电极、流动载体电极；气敏电极、酶电极。89在电位分析测量时,产生+1mV的读数误差,它能引起离子活度的相对误差对一价离子为________________,对二价离子为_____________________。解：±4％；±8％。90.由pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成的电池测量溶液的pH时,电池的电动势由_______形成的膜电位,______________________形成的不对称电位,_______________________的液接电位以及饱和甘汞电极的电位组成。解：氢离子对膜的响应；玻璃内外膜的不对称；测量溶液和甘汞电极的饱和KCl溶液之间的。91.氢离子玻璃膜选择电极对钠离子的选择性系数为,这说明该电极对氢离子的敏感程度是对钠离子的_________________。解：；92.当用钾离子选择电极测定2.0×10-5mol/LK+时,由于溶液中有1.0×10-2mol/L的Mg2+,引起K+测定误差为0.9%,则为________。解:1.8×10－6。93.碘化银离子选择电极的电位随碘离子浓度的增大而____________,随银离子浓度的增大而__________,随氰离子浓度的增大而____________。解：减低；增大；减低。94.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的敏感度是对钠离子的100倍,当钠电极用于测定1.0×10-4mol/L的Na+离子时,要满足测定的相对误差小于1%,则试液pH应当控制在pH____。解：大于8。95.离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各种不同离子的________________,因此,它可以用来估计共存离子的_________________。解：响应能力；干扰程度。96.盐桥的作用是______________________,选择盐桥中电解质的条件_____________________和__________________。解：降低液接电位；正负离子的迁移数比较接近；电解质浓度比较大。97.离子选择电极用标准加入法进行定量分析时,对加入的标准溶液要求体积要________,浓度要_____目的是____________。解：小；高；减小稀释效应。98.在电位滴定中,几种确定滴定终点的方法之间的关系是,在E~V图上的________就是其一次微商的______________也是其二次微商________________。解：拐点；最高点；为零的点。99.氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位产生是由于__________________。解：氟离子进入晶体表面的晶格缺陷面形成双电层结构。100.在直接电位法中,化学电池的两个电极分别称为__________和________电极。解：指示；参比。101.玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择系数为0.002,这表明钠离子对电位的贡献是钾离子的__________________倍。解：500。102.氟离子选择电极测定水中氟时,使用了TSAB溶液,它的各组分作用为:KNO3_____________HAc-NaAc_________________,K3Cit(柠檬酸钾）__________。解：离子强度调节液；pH缓冲液控制pH；消除干扰。103.玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡数小时,其目的是___________形成__________。解：活化电极；水化层。104.在电化学分析方法中,由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为_____________________;测量电流随电压变化的是______________,其中若使用_______________电极的则称为_________________________;测量电阻的方法称为__________________________;测量电量的方法称为___________。解：电位分析法；伏安法；滴汞；极谱法；电导分析法；库仑分析法。105.在电位滴定法中,用Ce4+溶液滴定Fe2+可使用的指示电极是___________。解：Pt电极。106.在电位滴定法中,用AgNO3溶液滴定—可使用的指示电极是___________。解：Ag电极。107.pH理论定义的表达式是____________________________。解：108.当使用玻璃电极|被测溶液(aH+=X)‖SCE的电池进行pH测定时,pH的实用定义表达式为_______________,式中符号分别表示_______________________。解：pHs是标准缓冲溶液的pH，Ex和Es分别为被测试液和标准缓冲溶液的电动势。109.电位分析中,指示电极电位将随____________而变化,参比电极的电位不受______的影响。解：随待测离子浓度的变化;试液组成变化。110.离子选择电极中,晶体膜电极,其膜电位的产生是由于溶液中待测离子_______________而膜相中的晶格缺陷上的离子_________________,因而在两相界面上建立双电层结构。解：能扩散进入膜相的缺陷空穴；也能进入溶液相。111.气敏电极是一种气体传感器,能用于测定溶液中___________的含量,在电极构造上与一般电极不同,它实际上是一个_______________________。解：被测气体；电池。112.玻璃电极的膜电阻一般为108Ω,在电位测量中,为使测量精度达0.1%,其测量仪器的pH计输入阻抗至少应为____________。解：1011Ω113.液接电位的产生是由于_______________经过两个溶液的界面时,具有______________而产生的电位。解：不同离子；不同的迁移数。114.用饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为指示电极,以KMnO4滴定Mn2+其反应为MnO4-+4H++3e-MnO2+2H2OMnO2+4H++2e-Mn2++2H2O在滴定的每一点,,1,2的关系为_______________________。解：E＝E1＝E2。115.流动载体电极又称液膜电极,它的载体是可流动的,但不能离开膜,而抗衡离子可以自由穿过膜,由带正电荷的载体制成_________流动载体电极,带负电荷的制成____________流动载体电极,不带电荷的制成___________流动载体电极。解：阴离子；阳离子；中性载体。116.由Ag2S和AgX(X-=Cl—,Br—,—)以及Ag2S和MS(M2+=Cu2+,Pb2+,Cd2+)粉末压片制成的离子选择电极,膜内电荷的传递者是__________,它们的检出下限与____________有关。解：Ag＋；各自的溶度积Ksp。117.正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为____________,它没有__________性和________性,而渗透膜,只能让某种离子通过,造成相界面上电荷分布不均,产生双电层,形成__________电位。解：扩散电位；强制；选择;Donnan。118.由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极,晶体中________是电荷的传递者,________是固定在膜相中不参与电荷的传递,内参比电极是________________,内参比电极由_____________________组成。解：F－；La3＋；Ag|AgCl；0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。119.离子选择电极的选择性系数可以由____________法和__________法测定,其中,干扰离子和待测离子共存于同一溶液中的称为_____________法,它与实际情况较接近。解：分别溶液；混合溶液;混合溶液。120.直接电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的,测得的是物质___________量,电位滴定法测得的是物质的____________________量。解：游离离子的；总。121.离子选择电极的电位选择系数其数值与A,B离子的浓度和实验条件以及测定方法有关,因此,不能直接用它的值作分析测定时的干扰_________________,但可用它判断离子选择电极在已知干扰离子存在时的_____________________________。解：校正；干扰程度。122.电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液,浸入两个电极,一个是指示电极,另一个是参比电极,在零电流条件下,测量所组成的原电池______________。解：待测试液；电动势。123.将一玻璃膜钠离子选择电极和一饱和甘汞电极与一台pH计相联。当将电极浸在活度a=0.100mol/L的NaCl溶液中时，测得电动势为67.0mV;当将电极浸在相同活度的KCl溶液时，测得的电动势为113.0mV，(饱和甘汞电极的电位为0.246V)(1)试求选择性系数(2)若将电极浸在含NaCl(a=1.00×10-3mol/L)和KCl(a=1.00×10-2mol/L)的溶液中，测得的电动势将为何值。解：(1)67.0×10-3=k-0.05915lg0.100..........(1)..........(2)由(2)-(1)得]得=0.167(2)E=7.9×10-3-0.05915lg(1.00×10-3+1.00×10-2×0.167)=7.9×10-3=0.152=0.160V124.(1)某含氟溶液20.00mL,用氟离子选择电极测得其相对于某参比电极的电位是0.3400V。加入4.00mL0.0100moL/L氟化钠溶液后再测量得到的氟电极电位是0.3100V。试求含氟溶液中原始氟离子的浓度。(假定所给含氟溶液和标准溶液中都有适量的总离子强度调节缓冲剂，不考虑液接电位的变化)(2)今假定允许用于测量的含氟溶液体积只有0.5mL,要用同样的实验设备进行测量，请你设计一个实验步骤,把原始含氟溶液中的离子浓度测量出来。写出必要的计算式并作简要说明。解：(1)0.3400=k-0.05915lgcx0.3100=k-0.05915lg[(20.00cx+0.0400)/24.00]0.0300=0.05915lg[(20.00cx+0.0400)/24.00cx]解得cx=7.00×10-4mol/L(2)由于待测体积太小,仅0.5mL,用普通实验装置直接测量时有困难。改用加入法7.00×10-4mol/L高得多,故应先将标准溶液稀释至1.00×10-4mol/L或5.00×10-5mol/L。先在稀释的标准溶液中测量电极的电位E1;然后移20.00mL此标准溶液至含0.5mL未知液的烧杯中，再测量一次氟电极的电位E2。E1=k-0.05915lgcsE2=k-0.05915lg[(20.00cs+0.5cs)/20.50]125.一个含4.00mmolM2+的溶液用X-来滴定。滴定反应为M2++X-＝MX+在计量点时，下述电池Hg│Hg2Cl2(s),KCl（饱和）||M2+│M的电动势为0.030V。已知半电池反应M2++2e-─→M的标准电位E=0.480V，饱和甘汞电极的电位为0.246V，计量点时溶液体积为100mL，试计算配合物MX的稳定常数。解：E=0.480+0.0592/2lg[M]E=E=0.264V用[M]eq代表计量点时M的平衡浓度,则有0.030=0.480+0.0592/2lg[M]eq-0.246解得[M]eq=1.265×10-7mol/L在计量点时,[M]=[X-]=[M]eq=1.265×10-7[MX+]=4.00/100-[M]eq≈4.00×10-2K=[MX+]/[M][X-]=4.00×10-2/(1.265×10-7)2=2.50×1012126.(1)已知CuBr的溶度积常数为5.9×10-9，计算下述半电池反应的标准电位。CuBr+e-＝Cu+Br-；已知Cu++e-=Cu的E=0.521V(vs.SHE)(2)写出电池表达式，其中饱和甘汞电极为参比电极，铜电极为指示电极（该电极可用作测定Br-的第二类电极）。(3)如果(2)中电池的电动势测得为0.076V，计算与Cu电极相接触的溶液中的pBr值。解：(1)E(Cu+,Cu)=Eθ(Cu+,Cu)+0.0592lg[Cu+]Cu++Br-=CuBr[Cu+]=Ksp/[Br-]E(Cu+,Cu)=Eθ(Cu+,Cu)+0.0592lg(Ksp/[Br-])则E(CuBr,Cu)=0.521+0.0592lg(5.9×10-5)=0.0338V(vs.NHE)(2)Cu,CuBr┃Br-(xmolL-1)‖SCE0.076=0.242-0.0338-0.0592pBrpBr=2.23127.在25℃时，下列电池的电动势为-0.372V，Ag│AgAc(s)│Cu(Ac)2(0.1mol/L)│Cu(1)写出电极反应和电池反应(2)计算乙酸银的溶度积已知：E(Cu2+/Cu)=+0.337V，E（Ag+/Ag)=+0.799V解：(1)阳极Ag+Ac-─→AgAc(固)+e-阴极Cu+2e-─→Cu电池反应2Ag+2Ac-+Cu─→2AgAc(固)+Cu(2)E(电池)=E(Cu,Cu)-E(Ag+,Ag)={Eθ(Cu/Cu)+0.0592/2lg[Cu]}-{Eθ(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp/[Ac-]}-0.372=0.337+0.0592/2lg0.1-0.799-0.0592lgKsp+0.0592lg(0.1×2)lgKsp=-2.72∴Ksp=1.9×10-3128.忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。Ag,AgCl│KCl(0.1mol/L),NaF(0.001mol/L)│LaF3单晶膜│NaF(0.1mol/L)||SCE已知：甘汞电极电位0.2445V，E(Ag/AgCl)=0.222V。解：E(玻)=E(膜)+E(内参),E(膜)=E(外)-E(内)E(玻)=E(外)-E(内)+E(Ag/AgCl)[Cl-]=0.1mol/LE(Ag,AgCl)=Eθ(Ag,AgCl)-0.0592lg[Cl-]=0.22-0.0592lg[10-1]=0.279(V)E(外)-E(内)=0.059lg[a(F-,内)/a(F-,外)],(计算时以浓度代替活度)=0.059lg(10-4/10-1)E(玻)=0.059lg(10-4/10-1)+0.279=0.102VE(电池)=0.2445V-0.102V=0.143V129.用Ag电极及饱和甘汞电极以0.01mol/LAgNO3滴定0.01mol/LCN-，Ag(CN)的不稳定常数为K=3.8×10-19，求计量点时的电池电动势。已知：甘汞电极电位为0.2445V，(Ag+/Ag)=0.7995V。解：配合反应式Ag++2CN-=Ag(CN)-2K(不)=[Ag+][CN-]2/[Ag(CN)2-]=3.8×10-19计量点时,2[Ag+]=[CN-][Ag+]={K(不)×[Ag(CN)2-]/4}1/32个CN-才能生成1个Ag(CN)2-,计量点时的体积为原体积的三倍,忽略配合物的离解,配合物浓度为[Ag(CN)2-]=3.33×10-3mol/L则[Ag+]=[K(不)×3.33×10-3/4]1/3=6.81×10-8mol/L故E(Ag)=Eθ(Ag+/Ag)+0.059lg(6.81×10-8)=0.377VE(电池)=E(Ag)-E(甘)=0.377-0.2445=0.133V130.准确移取50.00mL试液，经碱化后用氨气敏电极测得电位为-80.1mV。若加入0.001000mol/L的标准溶液0.50mL，测得其电位为-96.1mV。然后在此试液中加入离子强度缓冲调节剂50.00mL，测得其电位为-78.3mV。试计算试液中NH4+浓度为多少？解：(1)先求出电极响应斜率S=(E2-E1)/lg2=(-96.1+78.3)/0.3010=-59.1mV(2)求出试液NH4+浓度cxc(NH4+)=1.156×10-5×18.04×103=0.209×10-6131.某pH计，按指针每偏转一个pH单位而电位改变60mV的标准设计，若仪器无斜率补偿，今用响应斜率为50mV的pH玻璃电极来测定pH3.00的溶液，用pH4.00的溶液校正（定位），测得的结果误差有多大？解：设计的pH计：偏转一个pH，电位改变60mV。现用电极的响应：偏转一个pH,电位改变50mV。(60-50)/60=0.167即测定时每偏转1个pH，则有0.167pH的误差测得结果的相对误差为:0.167/3.00×100%=+5.6%132.当用Cl-选择电极测定溶液中Cl-浓度时，组成如下电池，测得电动势为0.316V在测未知溶液时，得电动势值为0.302V。Cl-电极│Cl-(2.5×10-4mol/L)溶液||SCE(1)求未知液中Cl-浓度(2)如已知该电极的选择系数=0.001，为要控制测定误差不超过0.2%，则溶液的pH值应该控制为多少？解：(1)0.316=-(-0.0591lgc)0.302=-(-0.0591lg[cx])lg[cx]=-3.602-0.2369=-3.839[cx]=4.3×10-4mol/L(2)K=[Cl-]/[OH-]=0.001(1.449×10-4×0.2%)/[OH-]=0.001[OH-]=(1.449×10-4×0.2)/0.001=2.898×10-4,pOH=3.54pH=14-3.54=10.46溶液的pH值不得超过10.46。133.当以SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电池形式，推导出pX和E的关系式。(1)pI，已知([I-]=1.0×10-4mol/L,E(I2/2I-)=0.621V(2)pC2O4，已知Ksp(Ag2Cr2O4)=3.5×10-11,E(Ag+/Ag)=0.799V解：(1)应用Pt作指示电极Pt｜I2,I-(1.0×10-4mol/L)ºSHEE=E(SHE)-(+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2)=-0.621+0.0591lg(1.0×10-4)-(0.0591/2)lg[I2]2[E(池)+0.857]pI2=─────────0.0591(2)应用Ag作指示电极Ag,Ag2C2O4｜C2OºSHEE=E(SHE)-{+0.0591lg(Ksp/[C2O])1/2}=0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O]=-0.799+0.309+(0.0591/2)lg[C2O]=-0.490+(0.0591/2)lg[C2O]2(-E(池)-0.490)pC2O4=─────────0.0591134.一自动电位滴定仪以0.1mL/s的恒定速度滴加滴定剂。按设计要求，当二次微分滴定曲线为零时，仪器自动关闭滴液装置，但由于机械延迟，使关闭时间晚了2s。如果用这台滴定仪以0.1mol/L的Ce(IV)来滴定50mL0.1mol/L的Fe(II)，由于延迟将引起多大的百分误差？当滴定仪关闭时，电位将是多少？已知(E[Ce(IV)/Ce(III)]=1.28V)解：c1V1=c2V20.1×V1=0.1×50V1=50mL计量点时，Ce(Ⅳ)用去50mL，延迟2s，即Ce(Ⅳ)过量；2×0.1=0.2mL百分误差为：(0.2/50)×100%=0.4%计量点后Ce(Ⅳ)过量0.0591[Ce]E=+────lg────1[Ce][Ce]=(0.2×0.1)/100.2=1.996mol/L[Ce]=(0.1×50)/100.2=0.0499mol/LE=+0.0591lg(1.996×10-4/0.0499)=1.28+0.0591lg0.004=1.138V135.在用Cu2+离子电极测定如下组成的电池时，得电动势值为0.113V，Cu2+离子电极│Cu(1.5×10-4mol/L)溶液体积20mL||SCE向溶液中加入5mLNH3溶液,使待测液中NH3浓度保持为0.1mol/L，这时测得电动势值为0.593V，试求铜氨配离子[Cu(NH3)32+]的不稳定常数。解：E1=E(SCE)-(+0.059/2·lg(1.5×10-4)E2=E(SCE)-(+0.059/2·lgx)(0.113-0.593)×2───────────=lgx+lg(1.5×10-4)0.059x=5.53×10-13mol/L[Cu2+][NH3]4[5.53×10-13][0.1]4K(不稳)=────────=──────────=4.61×10-13[Cu(NH3)](1.5×10-4)×20──────25136.如用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极，以KMnO4滴定Mn2+(计量点时[H+]=1.00×10-8mol/L）。为进行自动电位滴定，请算出计量点时应控制终点电位值为多少?(vs.SCE)MnO42++4H++3e-＝MnO2+2H2OE1=1.695VMnO2+4H++2e-＝Mn2++2H2OE2=1.23V解：MnO+4H++3e-MnO2+2H2OE=1.695VMnO2+4H++2e-Mn+2H2OE=1.23VE1=E+(0.0591/3)lg[MnO][H+]4(1)E2=E+(0.0591/2)lg[H+]4/[Mn](2)6计量点时E=E1=E2[MnO]3──────=───[Mn]2(1)×3+(2)×2:[MnO][H+]85E=3E+E+0.0591lg────────[Mn]3×1.695+2×1.23+0.0591lg(3/2)×10E=─────────────────────=0.75V(vs.SCE)5E(控)=0.75-0.24=0.51V137.已知H2BO3在无限稀释情况下，摩尔电导率为3.0mS.m2/mol，在池常数为6.9/m的电导池中测定0.04mol/LH3BO3电导值为0.55×10-4S，试求H3BO3的解离度和解离常数Ki各为多少？（水的电导率为20.0mS/m，H+摩尔电导率为34.98mS.m2/mol）解：G=k×A/l,k=G·A/l=0.55×10-4×0.069=3.795×10-6S/cmk=k-k水=3.795×10-6-2×10-6=1.795×10-6S/cm10001.795×106×1000=k×───=──────────=4.5×10-2S·cm2/molc0.04=+=30+349.81=379.81cm2·S/mol=-------=1.18×10-4(0.04)Ki=-----------=5.6×10-100.04(1-)138.由Cl-浓度为1mol/L的甘汞电极和氢电极组成一电对，浸入100mLHCl试液中。已知摩尔甘汞电极作阴极，电极电位为0.28V，E(H+/H2)=0.00V，氢气分压为101325Pa。Ar(H)=1.008，Ar(Cl)=35.4该电池电动势为0.40V。(1)用电池组成符号表示电池的组成形式(2)计算试液含有多少克HCl解：1.Pt｜H2(101325Pa),HCl(xmol/L)ºKCl(1mol/L),Hg2Cl2｜Hg2.E=E(右)-E(左)=E(NCE)-E(H+/H2)(H+/H2)=E(NCE)-E=-0.12=E(H+/H2)+0.0592lg([H+]/pH2)=0.0592lg[H+]lg[H+]=-0.12/0.0592=-2.0,[H+]=1.0×10-2mol/L含HCl的质量m=3.7g139.由AgCl-Ag2S混晶膜制成的氯离子选择电极，已知其选择性系数分别为：=1×10-5，=5×10-5，=3×102，=2×106，试回答在测定[Cl-]=1×10-4mol/L时，如果允许误差为5%，若共存KNO3或K2SO4时，物质的最大容许浓度是多少？解：1.选用KNO3时1×10-4×5[KNO3]=───────=0.5mol/L1×10-5×1002.选用K2SO4时1×10-4×5[K2SO4]=(───────)=0.01mol/L5×10-5×100140.将氯离子选择性电极和饱和甘汞电极接成如下电池：SCE||Cl-(Xmol/L)│ISE试推导标准加入法测定氯离子的计算公式。解：设待测试液体积为Vx，浓度为cx，测得电位为E1；加入浓度cs体积为Vs的标准溶液，又测得电位为E2。由题可知:E1=b-Slgf·cx(1)Vs·cs+Vx·cxE2=b-Slgf’───────────(2)Vs+Vxf’(Vs·cs+Vx·cx)式(1)-(2)得E1-E2=Slg──────────────f(Vs+Vx)cx假定f=f’，则Vs·cscx=────────────────(Vs+Vx)·10-Vx当Vx》Vs时141.导出Donnan（道南）电位的表达式。解：平衡时=i0+RTlnai+ZiF=i0+RTlnai+ZiF=-=(i0-i0)/ZiF+(RT/ZiF)ln(ai/ai)142.导出通用电极涂Ag2S粉末的电极电势表达式为：E=E(Ag+/Ag)+RT/Flna解：对Ag+涂Ag2S通用电极可构成下列电池Ⅱ’IL｜Ag｜Ag+(ａAg)’｜AgS｜C｜L在平衡时eII-e,I=e-e对平衡反应AgAg++e-因故F(EⅠ-EⅡ)=-这样△E=0所以此通用电极的电极电势与Ag/Ag+电极相同143.晶体膜氯电极对CrO42-选择性系数为0.002，H2CrO4的Ka1=0.18,Ka2=3.2×10-7。当氯电极用于测定pH=6的0.01mol/L铬酸钾溶液中的5×10-4mol/L氯离子时，不考虑离子强度的影响，估计方法的相对误差为多大？解：在pH=6的溶液中，CrO的分布分数为：Ka1Ka2 =─────────────[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2CrO在电极上响应相当Cl-的浓度为:(·c)1/2·K=9.8×10-5mol/L9.8×10-5Er=──────×100%=19.6%≈20%5×10-4144.氟离子选择电极的内参比电极为Ag─AgCl，内参比溶液为0.1mol/LNaCl与0.001mol/LNaF，不考虑离子强度的影响，计算它在1×10-5mol/L，pH=10的试液中的电位。E(AgCl/Ag)=+0.222V，=0.1解：E=E(内参)+E(膜)E(内参)=Eθ-0.0591lg[Cl-]内=+0.281V[F-]内E(膜)=0.0591lg────────────=+0.100V[F-]+[OH-]KE=+0.281+0.100=+0.381V145.硫化银膜电极以Ag丝为内参比电极，0.01mol/LAgNO3为内参比溶液，E