第二章 缩聚反应

null第二章 缩聚反应第二章 缩聚反应第一节 引言缩聚反应是典型的逐步聚合反应,研究历史较长,了解较为透彻.是合成高聚物的主要方法之一,现广泛用于制造塑料、纤维、黏合剂、涂料等。在高分子工业中占有重要地位如（1）工程塑料的优良品种：聚碳酸酯 聚砜 聚苯撑醚等 （2）合成纤维的主要品种：涤纶 尼龙-6 尼龙-66 维纶等 （3）新型合成 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ：酚醛树脂 芳香族聚酰胺 聚酰亚胺 氨基树脂等第二节 缩聚反应的概述一、缩聚反应单体及分类一、缩聚反应单体及分类官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应形成新键的数目 单体的官能度不一定是官能团的数目 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为 1与甲醛缩合，官能度为 3，而甲醛官能度为 21. 缩聚反应单体体系null对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。null2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物 双官能度体系的成环反应 2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应null成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加null 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体2. 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K  4；聚酰胺 K  400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施null按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应二、线形缩聚反应机理二、线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1. 线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2null 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水2. 线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:null 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别K值小， 如聚酯化反应，K  4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：3. 反应程度3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数null反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目null当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式4. 缩聚过程中的副反应null化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370醇解 酸解 水解null链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点三、线型缩聚动力学三、线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征1. 官能团等活性理论2. 线型缩聚动力学2. 线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应慢nullk3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入式null考虑催化用酸HA的离解平衡代入式null 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合并成 k表明自催化的聚酯反应呈三级反应积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替null 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 kC ＝ Co (1－P)，代入上式P～t关系式代入Xn ～t关系式讨论null为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去 并令k`= ka [H+]，则 外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应nullXn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将 C ＝ Co (1－P) 代入上式P～t关系式Xn～t关系式讨论 平衡缩聚动力学 平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视 令羟基和羧基等物质的量，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1－C 1－C 水部分排出 C C 1－C nw水未排出时null水部分排出时引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关***四、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法***四、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施 1. 影响聚合度的因素可逆反应 原料非等物质的量比条件等物质的量 不可逆null 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理null聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101解方程P > 1 此根无意义代入即在密闭体系null***非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等物质的量比，小分子部分排出时减压 加热 通N2, CO2平衡时当 P 1( > 0.99)时缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系倒置null在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段.因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上 * * * 2. 线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质null分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量(改变两种单体的比例) 令Na、Nb分别为两种二官能团单体A和B的官能团的起始数 两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与 r、反应程度P的关系式称为摩尔系数（是官能团数之比）null 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式null当原料单体等物质的量比时 即 r = 1当P＝1时，即官能团a完全反应讨论两种极限情况： aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质C-b Nc为单官能团物质Cb的分子数 aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质C-b Nc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数定义如下:aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Ncnull和前一种情况相同，只是 r 表达式不同aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数如下:**或当P趋近1时 ,则:表明:Nc越小,Xn越大null 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc三种情况都说明，Xn与P、r密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比当a的反应程度为P＝1时，小结：null例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度null当反应程度P = 0. 994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据五、分子量分布五、分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x－聚体的大分子未成酯键null 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为null在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如null 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比 设：Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量 则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数 （单体数）结构单元分子量六、逐步聚合方法六、逐步聚合方法熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高 一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物null反应时间长 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚null 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 溶液缩聚的特点如下： 聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 溶剂的使用，增加了回收工序及成本界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应null己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引null界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104－105 l/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限固相缩聚 是单体在固相状态下的缩聚聚合反应。 适用于单体稳定性不好和高温下聚合易分解的情况下的聚合七、 体型缩聚与凝胶点的预测七、 体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行1. 体型缩聚null体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论2. 凝胶点的预测2. 凝胶点的预测(1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn  时的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论： 两官能团等物质的量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数null 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度null 出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn  这是其理论基础 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为实测 Pc < 0.833则凝胶点时的临界反应程度为: 两官能团不等物质的量 两官能团不等物质的量再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，Pc＝ 0. 922实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的 对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数null 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的摩尔系数 r为null羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.5 4. 2 4.44. 4 4.6 官能团摩尔数不形成凝胶 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量比，平均官能度按非等物质的量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由整理1. 99null当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔注意：凝胶点理论小结凝胶点理论小结Carothers法其中等物质的量时非等物质的量时第二章 缩聚反应 作业: 第二章 缩聚反应 作业: 1、简要说明下列名词： 逐步聚合反应 凝胶化点 2、请计算己二酸和己二胺的等摩尔混合物，当达到如下反应程度时，聚合物的 DP: 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995。 3、试计算P为0.995时，得到分子量为15000的聚酰胺，己二酸和己二胺的原料比应多少？请计算聚合物分子的端基比。 4、P214 7 5、P214 8 6、计算下列聚合反应中出现凝胶时的反应程度： （1）、摩尔比为３.000:２.000的邻苯二甲酸酐和甘油。 （2）、等摩尔比的邻苯二甲酸酐和甘油。 （3）、摩尔比为1.500:0.980的邻苯二甲酸酐和甘油。 （4）、 摩尔比为1.500:0.990:0.002的邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇。