邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的研究进展

第 9 卷 第 2 期 现 代 农 药 Vol.9 No.2 2010 年 4 月 Modern Agrochemicals Apr. 2010 Š 专论与综述 Š 邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的研究进展 谭海军 1，张湘宁 2*，朱红军 1，刘 丽 2，周亚玲 2 （1. 南京工业大学理学院，南京 210009；2. 江苏省农药研究所股份有限公司，南京 210019） 摘要：从结构划分的角度对邻甲酰胺基苯甲酰胺类鱼尼丁受体杀虫剂的研究情况进行了简 要的综述。 关键词：邻甲酰胺基苯甲酰胺类；鱼尼丁受体杀虫剂；杀虫活性；分类；结构特性 中图分类号：TQ 450.1＋1 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2010.02.002 Recent Advance on Insecticidal Anthranilic Diamides TAN Hai-jun1, ZHANG Xiang-ning2*, ZHU Hong-jun1, LIU Li2, ZHOU Ya-lin2 (1. Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China; 2. Jiangsu Pesticide Research Institute, Nanjing 210019, China) Abstract: A brief review of recent advance on insecticidal anthranilic diamides classified by their different structures. Key words: anthranilic diamides; ryanodine receptor insecticide; insecticidal activities; classifition; structure properties 1998年日本农药公司开发出第一个作用于靶 标鱼尼丁受体的化合物氟虫酰胺 (1，flubendia- mide)[1]后，杜邦公司在其工作基础之上，以氟虫 酰胺为先导，先后开发出了新的一类先导化合物 氯虫苯甲酰胺 (2，chlorantraniliprole)[2]和 DP– 23 (3)[3]。 O O NH F CF3 CF3 I NH CH3 CH3 S O O CH3 CH3 1 OCH3 NH N N N Cl Br Cl NH O CH3 2 O NH N N N Cl CF3 NH CH3 CH3 CH3 CH3 O 3 由于这两类化合物结构相似，作用机制相同， 广谱高效低毒[4-5]，引发了各大公司研究机构的极大 兴趣，相继以它们为先导来进行鱼尼丁受体杀虫剂 的创制研究工作，形成了分别以上述两大类先导化 合物为代表的邻苯二甲酰胺类和邻甲酰胺基苯甲酰 胺类鱼尼丁受体杀虫剂，同时还得到了一系列结构 新颖、并具有一定活性的化合物，列举如下： OCH3 NH N N N Cl CF3 NH CH3 CH3 O 4 O NH N N N Cl CF3 NH CH3 CH3 O CH3 5 O NH N N N Cl Br NH NHO CH3 CH3 CH3 6 NH O NH O O CH3 F CF3 CF3 Cl Cl Cl 7 CH3 S NH O NH O O CH3 F CF3 CF3 CH3 CH3 8 CH3NH O NH O O F CF3 CF3 CH3 CH3 CH3 CH3 9 O NH N Cl ONH S CF3 CF3 F CH3 CH3 10 NH O O NH F O O CH3 CH3 CH3 CH3 F CF3 CF3 11 N Cl N N NO NH Cl N Cl Cl 12 收稿日期：2009–11–05；修回日期：2009–11–19 作者简介：谭海军 (1985—)，男，湖南省常德市人，硕士研究生，从事精细有机合成研究。E–mail：tanhaijun@foxmail.com 通讯作者：张湘宁，教授级高级工程师，硕士生导师。E–mail：zxn001@china.com 8 现 代 农 药 第 9 卷 第 2 期 N N NH O Cl N Cl CH3 13 N N NH O N Cl CH3 S N Cl 14 N Cl NO N F Cl 15 其中，化合物 4～6[6]属邻苯二胺类，由杜邦公 司继转变先导氟虫酰胺的一酰胺位置得到氯虫苯甲 酰胺后，将两酰胺的位置同时转变得到；化合物 7～ 11[7]属间甲酰胺基苯甲酰胺类，由日本三井化学公 司将先导氯虫苯甲酰胺两酰胺在苯环上的位置由邻 位变为间位得到；化合物 12～15[8-11]为先正达公司 对氯虫苯甲酰胺的酰胺基进行进一步的修饰所得 到，是一类具有杀卵活性的新化合物。值得一提的 是，化合物 15 已不同于传统的鱼尼丁类化合物的特 征结构，是一类新型的鱼尼丁类杀虫剂。 虽然这些新结构的化合物在结构上有了很 大的突破，但它们的活性还是不太令人满意，多 数研究机构依然把研究的重点放在具有传统结 构的两类鱼尼丁受体抑制剂的研究上，更多的是 以氟虫酰胺或氯虫苯甲酰胺为先导来进行新的 杀虫剂的创制。 与具有邻苯二甲酰胺类结构的氟虫酰胺杀虫 剂相比较，具有邻甲酰胺基苯甲酰胺类结构的氯 虫苯甲酰胺杀虫剂，因其具有更好的杀虫活性和 更快的作用效果而备受重视，它不仅对鳞翅目害 虫表现出了极高的活性 (如对小菜蛾的 LC50 为 0.01 mg/L)，而且广谱，残效期长，毒性低，与环 境友好[12]，因而获得了 2008 年度《研究与发展杂 志》从 100 多个新品中评选出的“最具创新性产 品奖”。优异的杀虫性能引起了各国研究人员的 浓厚兴趣，不少研究机构纷纷致力于以这个化合 物为先导物的新杀虫剂研究，相继发现了大量高 活性的该类化合物。 为了更好地对邻甲酰胺基苯甲酰胺类鱼尼丁受 体抑制剂进行新的创制工作，本文试图从结构划分 的角度来对此类杀虫剂作一简要综述。 对邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物生物活性的研 究始于杀菌剂和除草剂，首先由拜耳及其前公司、 日本农药公司和巴斯夫公司等对此进行了报道，列 举如下： N NH N O O O 16 N N NH O O O Cl CF3 17 NH NH O O CH3 OH CF3 18 O NH NH O O CH3 OH 19 NH CH3 N NS O NH CH3 O 20 NH CH3 N NS O NH O 21 N N O O O Cl Cl 22 CH3 CH3N N O O O 23 CH3 CH3N N O O O CH3 24 CH3 CH3N N S O O O O O Cl CF3 25 其中，化合物 16～21[13-16]具有一定的杀菌活 性，22～25[17-19]表现了较好的除草活性。比较可以 发现，这些化合物都具有一个共同的结构特性，那 就是酰胺基与胺酰基在桥接的苯环上始终保持为邻 位。后来，此类化合物被应用于杀虫，其结构也大 多保留了这一特征。 于是，结合先导化合物氯虫苯甲酰胺的特点， 我们不妨对邻甲酰胺基苯甲酰胺类鱼尼丁受体杀虫 剂的化学结构进行分解。我们将通式 26 定义为此类 化合物的一般结构： NH R 2O NH R 3 O R 1 1 2 (A) (B) (C) 26 基于此类化合物的结构分解，比较 Part A、Part B 和 Part C 对于先导物氯虫苯甲酰胺对应部分的结 构特点：或是对 Part A 内部的环进行修饰，或是对 2010 年 4 月 谭海军，等：邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的研究进展 9 Part B 或 Part C 内部进行修饰，或是将 Part B 中的 某一原子与 Part C 中的某一原子连接成环，或是 Part B 或 Part C 中的某原子与其位于 Part A 环上另 一邻位的原子连接成环等等。我们对现有的邻甲酰 胺基苯甲酰胺类活性化合物作如下分类介绍： 1 Part A 内部环为苯环、取代苯环或杂环 A内部的环一般为苯环及取代苯环、萘环、 杂环、环烯等，其中又以苯环和3位或 (和) 5位用 卤素、甲基或氰基等取代的苯环的研究较多，活 性较好。 1 2 A1 CH3 1 2 A2 CH3 R 1 2 A3 X X 1 2 A4 Cl 1 2 A5 Cl S N 1 2 A6 CH3 N NH 1 2 A7 CH3 1 2 A8 S CH3 1 2 A9 R＝H，X，CN，CF3，NH2，CH2OH，COOCH3，CONHCH3 图1 对Part A内部环的修饰举例 但研究表明[12]，以小菜蛾为作用靶标，对Part A 部分的修饰不如对Part B或Part C部分的修饰对化 合物的杀虫活性的影响大。 2 Part B 内部基团的修饰 现有化合物主要从两个方面对 Part B内部基 团进行了修饰：酰胺结构的衍生，R2基团的变化。 2.1 酰胺结构的衍生 对酰胺结构的衍生主要侧重于在酰胺基的N上 引入烷基等小基团、与Part C内部某原子成环 (另行 介绍)、将羰基硫代化或用硫酰基替换等。 化合物27[20]通过对R2基团结构的重排，在酰胺 基N上引入吡啶基。化合物28[21]的胺酰基用硫酰基 替换，化合物29～30[22]为羰基用劳森试剂硫代后所 得化合物。 N N NH NN H O CH3 CH3 Cl CH3 O BrCl 27 N NH S NH NN O CH3 CH3 CH3 O CF3O Cl 28 NH CH3 O NH N NH NN O CH3 S CF3 Cl O Cl 29 NH CH3 O NH N N NN O CH3 S CF3 Cl O Cl CH3 30 2.2 R2基团的变化 杜邦公司最先在关于邻甲酰胺基苯甲酰胺类化 合物的专利中报道了有关R2基团的变化 (如图2所 示) 所产生的活性变化，当R2为吡啶、嘧啶、吡咯、 噻吩、噻唑、吡唑、　唑、三唑以及苯基吡唑、吡 啶基吡唑等各种不同杂环时，吡啶基吡唑对小菜蛾 的杀虫活性为最优[23]。 OCF3 B1 N Br B2 N N CF3 CH3 B3 NN CH3 CH3 B4 N N CH3 CH3 B5 S N CH3 Cl B6 N N CH3 CH3 B7 NN CH3 B8 NN CH3 CF3 B9 NNN CF3 Cl B10 N CH3 B11 N N CF3 CF3 B12 N NNCH3 B13 图 2 杜邦公司对 R2基团的变化举例 随后，Lahm G P 等[12]对 R2 为吡啶基吡唑时的 部分化合物的活性进行了比较研究，发现吡啶基吡 唑的吡唑 3 位取代基的活性大小关系为：OCH3＜ OCHF2＜OCH2CF3，Cl＜Br～CF3。后来，各大研 究机构相继拓展了吡啶基吡唑的吡唑 3 位取代基 团的种类 (如表 1 所示)，得到了一些对小菜蛾、 斜纹夜蛾等杀虫活性较好的新化合物。然而，活性 10 现 代 农 药 第 9 卷 第 2 期 相对较高的化合物大多还是保留了 Lahm G P 等总 结的吡唑 3 位取代基团为 Br 或 CF3 时高活性的结 构特性。 与此同时，杜邦公司在研究过程中发现，吡啶 基与吡唑基用 C–C 键结合与 C–N 键结合的化合 物对鳞翅目害虫具有同等活性[24]。 R2基团的变化，除了上述基团以外，各大研究 结构还开发了一些新的活性基团，发现了一些具有 较好活性的化合物，但其杀虫活性都没能突破氯虫 苯甲酰胺。 表 1 对 R2中 Rx 基团的变化举例 编号 Rx 编号 Rx a Br b Cl c CF3 d CH3 e O CF3 f N O CH3 g O F CF3 F O F h O S CH3 O O i O j O CH N N N R Cl X B14 k N N CF3 CF3 S NN CF3 B15 N N CH3 Cl CH3 B16 CH3 FCF3 CF3 B17 O NH CH3 B18 O N Si CH3 CH3 CH3CH3 B19 N N N CF3 ClCl B20 N N Cl F Br B21 CH3 N O CH3 B22 图 3 各大研究机构对 R2基团的变化举例 3 Part C 内部基团的修饰 现有此类化合物在这一部分主要进行了3个方 面的修饰创制工作：酰胺结构的衍生，R3基团的变 化和内部环合。 3.1 酰胺结构的衍生 化合物31[21]是酰胺被磺酰胺取代的结构，化合 物32[23]是被硫代、N-取代后的双酰肼结构，化合物 33[25]是在酰胺间引入羰基后得到的连二酮类化合 物。也还有在酰胺的羰基与亚胺基之间外接双键的 不饱和叔碳原子。 N NN NH CH3 O CF3 Cl S NH O O CH3 CH3 31 N NN NH CH3 O CF3 Cl N S R 1 N CH3 R 2 S 32 N NN NH CH3 O CF3 Cl O O N CH3 CH3 33 3.2 R3基团的变化 对 R3的变化主要是引入了各种基团：烷基 (主 要为甲基和异丙基)、环烷基、亚胺基、烷氧基、酰 胺基、取代苯基、取代杂环等。这里特别值得一提 的是对R3修饰后 Part C的整体结构为图 4所示结构 的一些化合物。其中，C1 为日本住友化学公司报道 的双酰肼类化合物[22]，发现对多种类别的害虫有 效，但详细的开发情况尚不清楚；C2 为湖南化工研 究院开发的 N-含氧取代酰胺类化合物，对鳞翅目害 虫、蚜虫等表现出了较好的杀虫活性[26]；C3 为沈 阳化工研究院创制的酰肼类的化合物，5 mg/L 对小 菜蛾的杀死率达到了 100%[27]。 NH NH O O R C1 NH O R O C2 NH NH R O C3 图 4 对 R3基团变化后 Part C 部分的结构举例 此外，由巴斯夫公司开发的化合物 34～36[28]， 对R3修饰后Part C中出现了N=S双键；化合物 37～ 40[29]为杜邦公司最近一篇专利报道的对节肢动物 有效的一类鱼尼丁受体抑制剂，其中，37、40 在酰 2010 年 4 月 谭海军，等：邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的研究进展 11 胺基与桥连的苯环间插入了亚甲基或二取代亚甲 基，38、39 在酰胺的羰基与亚胺基之间插入了外接 不饱和的 C=O 或 C=N 双键的叔碳原子。 NH N NNCH3 Cl R Br O Cl O R 为如下基团： CH3 N S CH3 CH3 CH3 34 N S (O)m R 2 R 1 35 R 2 N S (O)n R 1 36 R NH N NNCH3 Br O Cl R 为如下基团： NH R 1 O R 2 37 NH R1 O R2 O 38 NH R 1 N R2 O R 39 NH R1 O R2 R3 R 4 40 3.3 内部成环 在内部成环的同时，Part C 内的酰胺基也被同 等替代成为邻杂环取代芳胺类化合物 (如化合物 41～43[31])。拜耳公司研发的化合物 43 在胺酰基上 也有调整，-C(=O)-被亚甲基所替代，20 mg/L 对害 虫的杀死率为 100 %[32]。 N N H N NN NH CH3 Br CF3 Cl O 41 N N H N NN NH CH3 CF3 Cl O O 42 N O N H N NN NH CH3 Br Cl 43 此外，Part C 还出现了取代酰胺以外的结构， 如酮 (化合物 44)、羟胺 (化合物 45) 等，杀虫活性 一般[22]。 N NN NH CH3 Br Cl O CH3 O CH3 44 N NN NH CH3 Br Cl O N CH3 OH 45 4 Part B 与 Part C 连接成环 这一结构为苯并杂环类，早在作为杀菌剂 (如 化合物 16～19) 时就有体现，目前作为杀虫剂，在 50 mg/L 对小菜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾等都有 较好的防治效果。 N NN CF3 Cl O N N CH3 O O CH3 CH3 46 N NN Cl Cl O N N Cl O CH3 CH3Cl 47 N CH3 N O CH3 CF3 CH3CH3 48 N NN CF3 Cl N O CH3 CH3 N CH3 49 N NN Br Cl N O CH3 CH3 N CH3 Cl 50 N NN CF3 Cl N Cl Cl N N 51 CH3 S N N NN CF3 Cl O CH3 N CH3 NC 52 化合物 46～51 均为杜邦公司报道，其中 46～ 48[32-33]的杂环为苯并嘧啶酮类，49～51[34]为苯并 　嗪酮类衍生物，化合物 52 为日本曹达公司开发 的苯并异噻唑啉类化合物[35]，对鳞翅目和半翅目 害虫有效。 5 Part B 或 Part C 中的某原子与其位于 Part A 环上另一邻位的原子连接成环 由于除 Part C 以外，Part B 在 Part A 苯环上的 另一邻位可能为甲基，故而可将邻位苯环上的 C 与 12 现 代 农 药 第 9 卷 第 2 期 酰胺上的 N 连接成环。以下两个化合物[36]在成环的 同时在原有酰胺基与 R2之间引入了亚氨基，与酰胺 基结合形成了脲类结构，为杜邦公司合成报道的又 一类新的结构，在 50 mg/L 对各种害虫都有较好的 防治效果。 O O N NH NH CH3 CH3 CF3 CF3 F 53 N NN O O N NH NH CH3 CH3 CF3 Cl 54 Part C 中的某原子与其位于 Part A 环上另一邻 位的原子连接成环的相关高活性的化合物目前还没 有报道。 6 小结 本文对作用于鱼尼丁受体的邻甲酰胺基苯甲酰 胺类杀虫剂的研究进展情况进行了简要的综述。对 比此类化合物的前体通式26，多数现有各活性化合 物所具有的不仅仅是某个分类结构特征，而且出现 了一些结构变化较大的化合物，这说明随着研究的 不断深入，此类活性化合物的开发范围也在不断地 延伸。 另一方面，虽然目前通过对邻甲酰胺基苯甲酰 胺类化合物的研究，发现了一些系列的具有较高杀 虫活性的、结构新颖的化合物，但至今还没有活性 超过氯虫苯甲酰胺的相关化合物报道，因此，该类 化合物仍有很大的研究发展空间。此外，如何节省 开发成本也是值得我们重视的问题。 参考文献 [1] Nishi Matsu T, Hirooka T. 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