第6章 聚合物复合材料的界面

nullnullnull6.1 复合材料界面知识6.1 复合材料界面知识定义： 复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。 界面使不同材料结合成为一个整体 复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有关。 1、外力场 2、基体 3、基体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 null重要性： 1. 界面所占面积多： 玻璃钢制品中30%纤维含量的制品与50%纤维含量制品的界面数量明显不同 2. 力的传递 基体与纤维之间连接桥梁，纤维与基体之间的应力传递作用 3. 影响性能－增韧 实现复合材料断裂由脆性想韧性的转变，在界面层的均匀传递，引发银纹，界面层变形，屈服并终止银纹的扩展，使材料整体形变增加，才能起到增韧的效果 null在基体和分散相之间必然存在把不同材料结合在一起的接触面——界面。 界面的粘结强度是衡量复合材料中增强材料与基体间界面结合状态的一个指标。 对于结构复合材料而言，界面粘结强度过高或过弱都不利于材料的力学性能。 故复合前必须对填充、增强材料的表面进行研究及改性6.1 复合材料界面知识6.1 复合材料界面知识 界面是复合材料的特征，可将界面机能归纳为以下几种效应： 1、传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。 2、阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。 3、不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。 4、散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 5、诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2.1 界面层的形成——3个阶段 1、增强体表面预处理或改性阶段 （减小增强体和基体表面张力差距） a、界面设计与控制的重要手段 界面设计基本原则：改善基体相和增强相之间的浸润性，提高界面的粘接强度。 b、改性层成为最终界面层的重要组成部分null 界面设计基本原则：改善浸润性，提高界面的粘接强度。 提高PMC界面粘接强度的措施： （1）使用偶联剂 偶联剂：也称活性浸润剂，它既与增强用玻璃纤维表面形成化学键，又与基体具有良好的相容性或与基体反应的化学试剂。 常用的偶联剂：有机硅、有机铬、钛酸酯等。 有机硅偶联剂的结构通式为：R-Si-(OR`)3 提高浸润性的手段null 有机硅偶联剂对玻璃纤维的作用机制：偶联剂在玻璃纤维表面上的水解、吸附、自聚及偶联等。 提高浸润性的手段氢键残余羟基发生缩合nullR-Si-(OR`)3null（2）增强纤维表面活化 通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子处理，可在惰性的碳纤维或玻璃纤维表面上引入活性官能团，例如： -OH、-COOH、 C=O、-NH2等。 这些官能团一方面与基体中活性基团反应（如氨基、羧基、环氧基、羟基等等），另一方面也可提高纤维与基体相容性，从而提高强度。 提高浸润性的手段null提高浸润性的手段（2）增强纤维表面活化碳纳米管经处理后表面官能团的红外测定结果null（3）使用聚合物涂层 聚合物涂层与增强纤维和基体都有良好的浸润性，所以能有效地改善PMC界面粘接状况。 聚合物涂层的另一个作用是改善界面的应力状态，降低界面的残余应力改善聚合物基复合材料的冲击韧性和疲劳性能。 提高浸润性的手段6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2.1 界面层的形成——3个阶段 2、基体材料和增强材料之间的浸润、接触 （界面形成与发展的关键阶段） 接触——吸附与浸润——交互扩散——化学结合或物理结合 a. 接触角 θ>90º—不润湿 0º<θ<90º—润湿 θ=0º—完全润湿 b.浸润对复合材料力学性能的影响 浸润→2相吸附，分子间作用力大→两相间气隙小→粘结强度高 6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2.1 界面层的形成——3个阶段 3、液态或粘流态组分的固化过程，即凝固或化学反应 （界面形成与发展的关键阶段） a、界面的固定 b、界面的稳定 6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理1、反应结合： 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合在理论上可获得最强的界面粘结能 2、物理和化学吸附：液态树脂对纤维表面的良好浸润是十分重要。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。6.2.2 界面结合的类型6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理3、机械结合： 当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。 另一方面，尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。 4、上述三种形式的混合结合方式6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理复合材料界面的类型 1、增强体与基体互不反应、互不溶解的界面 2、增强体与基体互不反应、但相互溶解的界面 3、增强体与基体反应形成界面反应层6.2 高聚物复合材料界面的形成及作用机理表面改性——不同相之间的相容性或是改变界面物理结合处粗糙程度，方法有基体改性和增强体改性两种null为何对增强材料进行表面处理？为何对增强材料进行表面处理？基体材料 增强材料 加工方法 界面特性复合材料性能表面处理 在增强材料表面上被覆一层表面处理剂的特殊物质，该物质能使增强材料与合成树脂牢固地粘结在一起，以达到提高复合材料性能的目的。 6.3 填充、增强材料的表面处理——GF表面处理GF是圆柱状的，表面光滑，并且表面经常都牢固地吸附着一层水膜，影响了玻璃纤维与合成树脂之间的粘结。 特别是GF为了在拉丝、纺织加工工艺中，达到集束、润滑、清除静电等目的，常涂上一层纺织型浸润剂，这种浸润剂的成分，多为蜡类物质，它们存留在玻璃纤维表面上，对合成树脂与玻璃纤维的粘结妨碍极大，严重地影响了玻璃钢的性能。 采用表面处理剂除去水、润滑剂等影响粘结的因素，提高了玻璃钢的性能 6.3 填充、增强材料的表面处理——GF表面处理硅烷偶联剂对纤维表面处理机理硅烷偶联剂对纤维表面处理机理6.3 填充、增强材料的表面处理——CF表面处理氧化法：用氧化剂氧化CF表面，增加CF表面粗超度及羧基含量，改善纤维表面性能，提高机械粘结力 等离子体处理法：用气体处理纤维增加CF表面粗糙度及引入活性官能团，提高机械绞合力和浸润力 沉积法：在CF表面沉积膜或生长晶须，增强树脂浸润力 电沉积与电聚合法：将有机物沉积或聚合在CF表面，提高纤维表面对聚合物粘附力 6.3 填充、增强材料的表面处理——CF表面处理粉体表面处理意义粉体表面处理意义不是在所有的应用场合，所有的塑料制品中都必须使用经表面处理过的粉体材料。 填料作为一种廉价的原材料，在把降低原材料成本作为首要目标时，尽量使用不经过表面处理的原始状态的粉体材料仍然是最佳的选择，而且过去、现在和将来都有这样的可能。 但是如果要想得到综合性能好、易加工、乃至在某些方面能够有优异性能的改性塑料材料，对粉体材料进行适当的表面处理是十分必要的、不可缺少的。 6.3 填充、增强材料的表面处理——粉体表面处理6.3 填充、增强材料的表面处理——粉体表面处理影响粉体性能的基本因素 粉末材料的化学成分（是否含有活性官能团） 粉末材料的晶体结构（α、β、γ等结晶形态） 粉末材料的形貌特征 （球形、片状、层状、不规则……，影响聚合物加工性能；粒径大小及分布决定力学性能） 粉末材料的表面性质 （浸润性） 表面能 表面张力 表面化学位 表面官能团 表面酸碱性6.3 填充、增强材料的表面处理——粉体表面处理6.3 填充、增强材料的表面处理——粉体表面处理粉体表面改性的目的 增加相容性（浸润性） 提高分散性（性能均一） 赋予新功能（着色力、遮盖力、 耐侯性、耐热性） 提高附加值（功能性）粉体表面改性方法粉体表面改性方法表面化学改性（主要方法）——被改性物发生化学反应 颗粒表面性质、改性剂种类、用量用法及工艺设备与操作条件（偶联剂用量通常为填料用量的0.5%-2%） 机械化学改性 高能改性、酸碱处理等 表面物理改性 沉淀反应改性（钛白、云母） 在分散的粉体水浆液中，加入所需的改性（处理）剂，在适当的pH和温度下，使无机改性剂以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉淀在颗粒表面，形成一层或多层包覆层。 nullnull粉体表面改性设备粉体表面改性设备高速混合（捏和）机（目前填料表面改性的主要设备） HYB高速气流冲击式粉体表面处理机 （东京理科大学、奈良机械制作所） 球磨机、砂磨机 液相表面处理 喷雾表面处理 null高速旋转搅拌桨借助呈一定 角度倾斜的表面与物料产生 的摩擦力使物料面切向运动 同时由于离心力的作用，物 料被抛向混合室内壁，并沿 壁面上升，当上升到一定高 度后，由于重力作用，又落 回叶轮中心，接着又被抛起。 这种上升运动与切向运动的 结合，使物料实际上处于连续的螺旋式运动状态。由于桨叶转速很高（一般分600r/min和1000r/min两档，可选择使用），物料运动速度也很快，快速运动着的粒子间相互碰撞、摩擦，使得粒子或凝聚在一起的团块被破碎，同时物料的温度也相应升高。混合室内的折流板可以使螺旋运动的物料流动状态被搅乱，使物料呈无规则运动，并在折流板附近形成强烈的漩涡。 粉体表面改性剂粉体表面改性剂偶联剂 硅烷类；钛酸脂、铝酸脂、锆酸脂类 表面活性剂（离子型、非离子型） 有机聚合物、有机硅 不饱和有机酸 超分散剂 null表面包覆或偶联架桥都是使用小分子化合物，虽然有一定的效果，但仍不能满足粉体填料分散、填充体系加工流动性和材料性能方面更高要求，多年的研究成果和实践经验表明，在某些情况下使用大分子化合物作为填料处理剂，会有更加优异的效果。 影响粉末分散性的基本因素影响粉末分散性的基本因素不可更改因素 粉体形貌（方形、圆形、六方形……）粒径与粒径分布 可更改因素（提高分散性的手段) 1)干燥工艺 2)表面处理剂(改变表面能,表面酸碱性 ,表面张力,表面化学位，表面官能团) 3)润湿分散剂(改变粉末/介质界面张力，降低界面自由能，提高分散稳定性) 4）粒径:机械粉碎 粉体分散领域的研究课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 粉体分散领域的研究课题粉末表面结构表征与性能测试 表面处理剂的选择及其吸附机理 表面处理剂与介质及其它表面活性物质之间的竞争吸附,吸附层结构 表面处理剂与分散介质的相互作用 表面处理工艺与设备 关键：表面处理剂(润湿分散剂)偶联剂对无机填料的作用偶联剂对无机填料的作用null配位型偶联剂偶联机理螯合型螯合型.单烷氧基焦磷酸酯型 .单烷氧基焦磷酸酯型 单烷氧基型单烷氧基型 单烷氧基钛酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合。一般认为只有一个异丙氧基是与无机物表面羟基偶联的水解基团，因此可以在无机颜、填料的表面形成单分子层。在界面上不存在多分子膜 nullnull