《配位化学》第四章 配合物的电子光谱

第四章配合物的电子光谱第一节配合物的电子光谱分子光谱光谱原子光谱主要由于原子外层电子能级变化而产生的光子发射或吸收分子中电子在不同能级分子轨道间跃迁带状光谱线状光谱吸收光谱与物质的颜色过渡金属的电子光谱可分为四类一、配位场光谱中心离子谱带是由d电子在d电子组态衍生出的能级间跃迁产生的因此又称为d-d跃迁光谱。二、配体内的电子光谱——紫外光谱区三、异性离子的电子光谱异性离子是指处于内界的阴离子配体及处于外界的阴离子。四、电荷迁移光谱由于电子在中心离子与配体之间迁移而引起的L→M和M→L与金属离子形成配合物后，配体内电子光谱会产生移动。一、d—d跃迁光谱（配位场光谱）中心金属离子是多电子体系，各个d电子之间的相互排斥引起能级发生分裂，分裂后的每个能级称为一个光谱项，然后该自由离子光谱项在配位场作用下引起能级的再一次分裂而得到配位场项，最后，d电子在各配位场项间发生能级跃迁，从而得到配位场光谱。1、dn组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示：2S+1LL012345符号SPDFGH(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为2D谱项。如何求S、L见“物质结构”。2、基态谱项定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。3、d-d光谱带的理论分析谱带的数目谱带的位置谱带的强度谱带的宽度d-d跃迁光谱的四个特征（一）光谱带强度的分析I=∫ε(v)dv∞01．光谱选律ΔE=hv（1）自旋选律多重性选律即多重度（2S+1）相同谱项间的跃迁是允许的；而多重度不同的谱项间的跃迁是禁止的。按选律，ΔS=0，电子跃迁前后自旋状态必须相同；当ΔS≠0时，电子跃迁要改变自旋状态，需要更高的能量因而这种自旋禁止的跃迁摩尔吸光系数很小。用公式表示如下：2S+1L2S+1L'2S+1L2S'+1L'（2）轨道选律即相同角量子数之间的跃迁是禁止的。例如d→d和p→p跃迁是禁止的。s→p和p→d跃迁是允许的。如果分子或离子具有中心对称，那么g→g和u→u跃迁是禁止的，称为宇称禁阻。而g→u或u→g跃迁是允许的，称为宇称允许。角量子数l为偶数的轨道具有g对称性（偶宇称），角量子数l为奇数的轨道具有u对称性（奇宇称）。2．光谱带强度的分析（1）自旋-轨道偶合自旋角动量和轨道角动量偶合自旋禁止谱带强度随着旋-轨偶合作用的增加而增加，因而自旋禁止的谱带可产生微弱的光吸收。光谱选律的松动(Relax)自旋-轨道偶合的结果是,自旋选律也会部分松动,使原来禁阻的电子跃迁仍可小几率发生。如[Mn(H2O)6]2+中。配合物的电子光谱的决定于选律,允许的跃迁吸收就强,禁阻的跃迁吸收就弱.（2）d-p轨道混合配位场畸变,或配体结构的不对称性，导致d-p轨道混合，因而轨道禁止部分解除，可以观察到d→d跃迁谱带。（3）四面体配合物的吸收强度大于八面体配合物四面体配合物没有中心对称，并且由于dxy、dxz、dyz与p轨道都具有t2对称性，因而d-p轨道能够混合，这样跃迁或多或少地是p→d或d→p跃迁，故四面体配合物的吸收强度大于八面体配合物。电子-振动偶合:分子是不停地振动的,这时分子的对称性也会有所改变,宇称选律也会部分松动,使原来禁阻的电子跃迁仍可小几率发生.（二）光谱带宽度的分析1．振动改变分裂能振动改变配位场强度，因而改变分裂能，使谱项间的能级差改变，而不是固定不变，导致谱带加宽。2．Jahn-Teller效应Jahn-Teller效应使配合物构型畸变，谱项能级进一步裂分，导致谱带加宽。3．旋-轨偶合旋-轨偶合使谱项进一步裂分为光谱支项，导致谱带加宽。二、配合物的电荷迁移光谱1、配位体对金属L→M的荷移（LMCT，还原迁移）荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧化剂，它本身被还原，而配体是还原剂，它本身被氧化。[MX6]n-的简化分子轨道能级图σ*π*dππσσMMOL四种跃迁：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*π→π*π→σ*σ→π*σ→σ*金属离子的氧化能力越强，愈容易接受电子，跃迁所需的能量越低，波数越小。有可能在可见区出现吸收。[MX6]n-型配合物的荷移跃迁（cm-1）21400VCl62-38900ZrBr62-42400ZrCl62-3650025200TiBr62-4250031850TiCl62-π→σ*（eg）π→π*（t2g）配合物[Co(NH3)5X]2+(X=F-,Cl-,Br-,I-)[CoIII(NH3)5X-]2+→[CoII(NH3)5X0]2+在比较长的波长方向的荷移带CTF1的强度要比在较短波长方向的荷移带CTF2强度弱。CTF1是π→dz2的跃迁CTF2是σ→dz2的跃迁VO43->CrO42->MnO4-白黄紫红2、金属对配位体荷移（MLCT，氧化跃迁））t2g*ν1eg*eg*Δoν2t2g配体高能空轨道t2gt2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。例：[Co(CN)6]3-,M→L跃迁,ν1=49500cm-1吡啶、邻菲罗啉等具有大π键体系的配体，有很强的接受电子的能力。使配合物颜色加深。3、金属对金属荷移普鲁士兰KFeIII[FeII(CN)6]钼蓝中的MoV和MoVI黑金化合物CS2AuIAuIIICl6[AuCl4]-和[AuCl2]-基团之间产生电荷迁移三、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—；3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。n*跃迁:当配体(包括溶剂)分子中某个原子存在孤电子对时,最低能量的跃迁是n*跃迁,通常出现在紫外区,如水,醇,胺,烷基卤物,这也限制了上述物质作为溶剂时的使用范围。称为截止波长或临界波长。低于该波长时,溶剂本身不透明。水190nm、乙腈190nm、甲醇205nm、氯仿245nm、丙酮330nm、DMSO268nm、DMF268nm、py330nm四、配体内部光谱n*跃迁:当分子中含有键，并同时含有非键电子对(孤电子对)时，易在紫外区出现n*跃迁产生的吸收，例如含有>C=O的基团的醛和酮。*跃迁:当分子中含有双键或三键时，最高占有轨道是轨道，最低空轨道为*轨道，这时最低能量的跃迁是*跃迁。有些配体可能同时有两种跃迁方式，形成配合物前后，配体分子的吸收位置及强度有可能发生小的变化。第二节过渡金属配合物的磁性一、物质的磁性通过测定配合物的磁化率：可以确定分子中的未成对电子数；通过测定配合物的磁化率随温度的变化，可以获得配合物中心金属的氧化态和电子构型的信息，在一定条件下还可能得到中心金属的配位环境以及配合物的价键性质等。磁性基本概念B=H+4πMB—磁感应强度，表示物质内的磁通量分布H—外加磁场强度M—磁化强度，是单位体积内磁矩的矢量和，反映物质对外磁场的响应物质的外磁场可表示为：M=χHχ—单位体积物质的磁化率B=H+4πM=(1+4πχ)H=μHμ—物质的磁导率，也称为相对磁导率2.抗磁体这类磁体本身不具有原电流，但在外磁场作用下产生与外磁场方向相反的磁矩。摩尔磁化率是负的具有加和性——分子的抗磁化率等于组成该分子的原子与化学键的抗磁磁化率之和。3.铁磁体当原子核外电子的自旋磁矩不能相互抵消时，便会产生原子磁矩。如果在交换作用下，所有原子的磁矩能按一个方向整齐排列，就称为自发磁化。1.顺磁体物质磁化后具有与外磁场同向的附加磁场，当外磁场撤消时，附加磁场也消失。实际上，这些物质在没有外磁场的作用前，已具有原电流所产生的磁矩。χ=CT——居里定律居里定律仅适用于顺磁性离子之间没有磁耦合作用的自由离子。当体系中的顺磁性离子间存在相互作用时，居里定律不成立。配合物的磁性与电子的轨道运动和自旋运动有关。μ=gJ(J+1)忽略轨道角动量的贡献μeff=3kxT/N=gS(S+1)=n(n+2)三、磁性在配合物中的应用一般配合物的磁性由以下几个因素决定：未成对电子数、配位场的强度和对称性、光谱项的基态和较高态等。所以了解了配合物的磁性，可以初步确定配合物金属离子的价态、配位场的强弱和配合物的立体化学构型等。（一）区分配合物的键型1．方法将实测的磁矩值与按自由离子的纯自旋磁矩公式计算值进行比较。若两者相同或相近为外轨配合物，若两者相差较大，测得磁矩较小或为零则为内轨配合物。2．实例（1）测得K3[FeF6]的μeff=5.92μB，相当于5个未成对电子的自旋磁矩，是高自旋的因而确定该配合物是外轨型的。（2）测得K3[Fe(CN)6]的μeff=2.34μB，相当于一个未成对电子的自旋磁矩，是低自旋的因而确定该配合物是内轨型的。（二）推断配合物的立体化学构型1．方法对于八面体或四面体配合物，凡电子组态属于t2(g)1、t2(g)2、t2(g)4和t2(g)5的对轨道磁矩有贡献而t2(g)3、t2(g)6则无贡献。Co2+3d7Ni2+3d8八面体四面体八面体平面四边形四面体2．实例NiL2L=FcCH=NNHCOC4SH3四、顺磁离子间的自旋—自旋相互作用实测磁矩若小于计算的自旋磁矩时，说明两金属离子间存在这种相互作用。表示为是一个常数，表示相互交换的强度。当Jij>0时，相应于平行自旋状态，是铁磁性的；当Jij<0时，相应于反平行自旋状态，是反铁磁性的。自旋—自旋相互作用有两种类型：1.M-M直接反应2.自旋—自旋作用通过一个桥联基团或更多基团作用桥联基团可以是X-，O2-，OH-，CN-，SCN-等。桥联后的角度∠M-X-M影响相互反应的强度和性质，角度范围是180到90°。在多核配合物中当发现有异常时，可以从自旋—自旋相互作用去分析，但有时从磁矩数值来看与计算的磁矩相差不多，有自旋-自旋相互作用分析没有把握时，更可靠的方法是测不同温度下的磁化率，分别计算出磁矩，用有效磁矩与绝对温度作图，如发现随温度降低，有效磁矩也降低，则就可进一步证明自旋有相互作用。