二氯乙烷_氯乙烯生产技术进展

技术进展 二氯乙烷/氯乙烯生产技术进展 王 俐 (中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013) 摘 要:介绍几种生产二氯乙烷/氯乙烯的方法:乙烯法、乙烷法、乙炔法以及 Vintech沸腾床反应器和 Monsanto/KelloggProcess(PARTEC)工艺。评述这几种方法的技术经济性。 关键词:二氯乙烷;氯乙烯;技术水平 文章编号:1673-9647(2007)4-0031-06 中图分类号:TQ222.4+23 文献标识码:A 1,2-二氯乙烷 (EDC)是一种无色透明液体, 易挥发、有剧毒、易燃、与空气可形成爆炸性混 合物。从全球范围看,EDC消费量约 90%用来制 造氯乙烯单体 (VCM)。VCM用于制造聚氯乙烯 (PVC)。EDC其他用途是生产氯化溶剂 (如乙烯胺 和偏二氯乙烯),在四氯乙烷生产中用作中间体, 并在六氯酚生产中用作催化剂[1]。 2005年,全球 EDC消费量约为 39Mt/a,今 后几年全球 EDC市场需求有望以年均 3%的速度 增长,到 2010年全球 EDC市场需求总量将达到 45Mt/a。2005年,全球 EDC产能约为 47Mt/a。 因此,2010年前,全球EDC市场供应比较充足[2]。 1 生产技术现状及进展 1.1 乙烯法工艺 所有的 EDC都是由乙烯氯化或氧氯化生产出 来的。大多数生产商拥有 EDC/VCM联合装置。 EDC裂解法制 VCM副产的氯化氢 (HCl)再循环 返回氧氯化装置,再与乙烯反应生成更多的 EDC。 该工艺以这种方式不产生 HCl。HCl用途有限,而 除去它成本较高。 氯化工艺由乙烯和纯氯在约50～90℃下液相或 气相催化反应构成。纯度约为99.8%,乙烯的收率 约为93.7%,氯的收率约为95.0%。在氧氯化工艺 中,EDC由乙烯、氧气 (或空气)和 HCl在流化 床反应器中在220℃下催化反应制得。乙烯和HCl 的转化率分别为 60%和 99%。理论上由乙烯制 EDC的收率约为96%。 美国发展趋势是,EDC装置与 MDI和 TDI装 置联合,其副产的无水 HCl用作生产 EDC的原 料。这种联合已经出现在美国沿岸的 Geismar和 LakeCharles,Louisina和 Baytown、Texas。这种趋 势还将出现在欧洲某些地区。 拥有乙烯法 EDC和 VCM生产技术的公司有 Inovyl(由 EVC公 司 技 术 转 让 ), Vinnolit, OxyVinyls和三井化学等。具有代表性的 Inovyl公 司的VCM工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC 和来自直接氯化的 EDC在裂解炉中进行裂解生产 VCM。经急冷和能量回收后,将产品中分离出HCl (HCl循环用于氧氯化)、高纯度 VCM和未反应的 EDC(循环用于氯化和提纯)。来自VCM装置的含 水物流被汽提,并送至界外去处理,以减少生化需氧 量(BOD)。该生产工艺可平衡操作,乙烯和氯的转 化率超过98%,已有52套采用该乙烯法的装置在 运转和建设中,VCM总产能为4700kt/a,EDC为 11200kt/a[3]。 最近,韩国 LG化学公司受让了三井公司的 EDC/VCM技术,并将其应用于其 EDC/VCM装 置。作为 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 的一部分,LG公司还获得了将此技 术再转让给其它公司的权力。LG公司称,全球有 15个国家的 20多家公司采用三井公司的 EDC/ VCM技术,而三井公司几年来已不生产VCM[4]。 1.2 乙烷法工艺 开发以乙烷为原料生产氯乙烯的工艺是一个 VCM研究工艺长期认定的目标,尽管这一目标实 收稿日期:2006-12-12 作者简介:王 俐 (1961-),女,北京市人,高级工程师,从事 石油化工的信息调研工作。 第 25卷 第 4期 2007 年 4 月 化 学 工 业 CHEMICALINDUSTRY 31· · 化 学 工 业 CHEMICAL INDUSTRY 2007年 第25卷 现起来相当困难。一些公司涉入开发使用乙烷工 艺的尝试,一些工艺获得了专利,但尚未实现工 业化。然而,EVC公司在德国 Wihelmshafen 1套 1 kt/a VCM的乙烷法中试装置已经运转几年[5,6], 并原先计划于 2003年在美国海湾海岸与 Bechtel Engineering公司合作建设一套工业化规模装置。 与先前的反应模式相比,这种 EVC工艺的优势在 于:其催化剂能使反应在低于 400℃的温度下进 行,降低了其他专利工艺具有的对特殊建筑材料 的依赖。乙烷法的诱惑力是较为低廉的原料成本 和较为简单的工艺 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ,但过多的投资成本将会 是一个明显的缺点。 该工艺的关键点是 EVC的氧氯化反应器。送 入的乙烷与再循环的氯化氢混合,并与氧气 (或 富含氧气的空气)和来自这个工艺中另一处的饱 和氯化烃一起,导入到流化床反应器底部,反应 生成VCM。 在 Wihelmshafen运转的反应器是一工业化规 模反应器。当地乙烷缺乏,需要乙烯加氢生成乙 烷。该装置现已被封存。Ineos公司兼并了EVC公 司,并改变了公司的侧重点,这种不太确定的研 究项目不被作为首选。EVC公司准备以其传统的 乙烯法重新进入EDC/VCM发放许可证业务。 该公司意识到,成功的专有工艺技术发放许 可在催化剂等市场化过程中是一关键成功要素, 并且 EVC公司现正开始追求其先前的重点,在固 定床氧氯化工艺的 EDC氧氯化技术发放许可的领 导地位。 此外,乙烷直接氧氯化工艺很可能继续作为 一种有潜力的未来提供的技术。尽管母公司除了 Wihelmshafen装置外缺乏直接投资,Inovyl公司意 识到其潜能,并在其他方面继续改进该工艺。 1.3乙炔法工艺 VCM最早是以乙炔与氯化氢反应来生产的。 一直到 20世纪 50年代初,使用乙炔的工艺占了 主导地位。由于生产乙炔需要的能量输入和后来 处理乙炔带来的危险,致使以乙烯为原料的工艺 路线自问世以来就占据了主导地位。 尽管如此,仍有特殊的场所以乙炔为原料具 有优势。例如,我国几乎 60%的产能是以乙炔为 原料。这是由于我国的许多气源甲烷丰富,而不 是乙烷丰富。同时,我国拥有大量的容易得到的 煤炭资源。我国采用这一工艺路线方法的主要优 势之一是,低廉的煤成本能够使电石转变成乙炔 的能耗步骤在良好经济性下进行。 1.4 Monsanto/Kellogg工艺 (PARTEC) 为了解决平衡氧氯化工艺副产的大量废水和 腐蚀问题,美国Monsanto和Kellogg公司合作开发 了Partec新工艺[7]。该工艺把Monsanto专有的直接 氯化、裂解和提纯工艺与Kellogg专有的Kel-Chlor 工艺相结合。乙烯与氯直接氯化生成 EDC、接着 EDC裂解成VCM和氯化氢 (HCl)是相当传统的。 然而,鉴于传统的氧氯化平衡工艺将会通过氧氯 化从HCl中取出氯,Partec系统回收氯以再循环到 Kel-Chlor装置中的直接氯化段。这样使用氧气或 空气氧化HCl,生成水和氯。 据称,与传统的平衡氧氯化工艺相比,该工 艺具有的优势是:较高的收率、较低的生产成本、 较低的投资成本和对环境更加友好。这种说法之 所以合理,是因为直接来自氯化 (氯化氢聚合物 较少且没有氧化副产品生成)的收率本来就比氧 氯化高。此外,由于没有必须要生成水的氧氯化 步骤,Partec工艺生成干氯化烃。因此,简化了工 艺设计和维护需要。特别是,没有副产水,去除 了对 EDC干燥塔的需要,并消除了对由潜在的水 渗漏发生的下游腐蚀的担忧。在环境保护方面, 该工艺有效地除去了其污染源问题。传统的平衡 氧氯化装置带来的问题包括:废水蒸汽中的氯化 烃和在氧氯化阶段中空气用作氧源产生的污染废 气。采用 Partec工艺来自 Kel-Chlor装置的废水, 仅含有微量的无机物,可以简单中和。因此,免 除了从废水中除去有机物的花费和从空气/气体物 流中回收有机物的需要。 1.5 Vintech沸腾床反应器 2004年,Vintech公司,德国Vinnolit公司的附 属专利授权公司,通过其工程合作伙伴 Uhde(伍 德)公司对外公布了一种直接氯化法新工艺。该 工艺之得名为 “沸腾床反应器”,是基于乙烯先在 反应器中溶于EDC,然后再与一种EDC/氯溶液相 混合,进行非常快速的液相反应。液压头的急剧 下降致使EDC产品汽化以蒸汽状态被提取出。 令人关注的是,这种工艺的首套工业化装置 不是 Vinnolit公司而是将由 LVM公司来实现,该 公司在 Tessenderlo地区将其用作 300 kt/a的平衡 32· · 第4期 王 俐:二氯乙烷/氯乙烯生产技术进展 EDC/VCM联合装置,预计于 2006年开始投产[8]。 然而,该工艺主要被设计在那些基于当地原料优 势很可能进入全球乙烯基中间体行业区域应用。 该工艺设计反应在 U型外部循环回路的提升 段进行。与其他工艺相比,乙烯最初在提升段的 下部溶解。乙烯溶于 EDC中只是一个较慢的物理 过程,因此循环路程较其它工艺稍长。乙烯先溶 于反应器的 EDC中,导致提升管下部平均溶解的 乙烯气体浓度较高。因此,产生始终足以使反应 回路中维持着最佳再循环的浮力。 氯气溶解在相对较小的 EDC循环物流中, 其中EDC来自EDC产品回收器,并加以冷却以提 高氯气溶解度。二次冷却后,EDC再循环物流 通过一个喷嘴吸收氯气。EDC-氯气溶液返回主回 路,在此回路中乙烯已经溶于EDC,促进液相反应 快速进行。随着液体静态压头的减少,EDC开始沸 腾,产物以汽态从蒸发器中移出。由于该工艺无需 蒸馏提纯,冷凝热可通过间接塔传热等方法回收。 冷凝 EDC产品从回收器中移出,可用作 EDC 裂解炉进料或送至贮槽,或者送至气提塔回收HCl 和乙烯,剩余冷凝 EDC送至反应回路。该装置生 产的 EDC质量较高,EDC产品可直接用作生产 VCM的原料或出售。 与其他工艺相比,Vintech沸腾床反应器工艺 的特点是:可以获得极好的 EDC产品质量,即使 在较高反应温度下无需进一步的蒸馏步骤;由于 无需进行蒸馏,另外的优势是明显降低电力成本 和蒸汽成本;如果用于加热联合装置的蒸汽成本 很高,使用来自直接氯化反应器的反应热,可能 是一种更大的优势;由于不必联产VCM装置来提 高乙烯收率,一个标准单独装置 (例如为出口目 的生产 EDC)是可能的;一个重要特征在于:由 于使用一种喷嘴用于氯溶解,在界区内不必提高 氯气压力。因此,还可以按照所需工序的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 选 择反应器压力和温度,在热回收的情况就是一个 实例;可节省设备成本 15%～20%是与现有工艺相 比该工艺可行性的一个明显优势。这还不包括因 EDC蒸馏装置所带来的节省[9,10]。 2 经济性 2.1 各种VCM生产工艺比较 Nexant/ChemSystems公司对上述所有的 VCM 生产工艺进行了评价,评价结果见表 1。应该指 出,更多的限定工艺要求也许会导致那些尚未实 现工业化的工艺增加投资。 Partec(Monsanto/Kellogg)工艺和所建立的氧 氯化平衡工艺差不多等价,较高的公用事业成本 被较低的投资费用所抵消。 EVC公司的乙烷氧氯化工艺看上去相当有竞 争力,它的原料成本低廉,使其价值多少有些超过 了较高的投资。尽管该工艺目前未在其原先的中 生产工艺 工业化的氧氯化平衡 Partec(Monsanto/Kellogg) 乙烷氧化法 乙炔法 生产能力/(kt·a-1) 590 590 590 160 投资费用/亿美元 装置投资 3.152 2.566 3.975 0.928 其他项目投资 0.788 0.642 0.994 0.232 资金总额 3.940 3.208 4.969 1.160 生产成本/(美元·t-1) 原料 570 557 278.68 725 公用事业成本 99 144 86 88 可变成本 669 701.550 588.181 812.579 直接固定成本 21 24 24 42 分摊固定成本 19 17 23 20 生产现金成本 708 742 605 874 不可预见费 54 45 66 53 全生产成本 762 786 671 927 10%ROCE 844 856 768 1020 20%ROCE 926 926 866 1112 30%ROCE 1008 996 963 1024 表1 不同VCM生产工艺的经济比较 33· · 化 学 工 业 CHEMICAL INDUSTRY 2007年 第25卷 试装置上运转。还不好说它将来是否会变成提供 许可证,尤其是其母公司内还没有工业化装置的 情况下。由于该工艺的进一步工业化目前一直被 搁置,这样与该工艺有关的投资费用的精确性不 好确定。如果该工艺一旦实现工业化,随着工艺 要求变得更加确定将会确定投资的程度。 乙炔法工艺遭受产能限制,由于原料供应状 况和原料的高成本。在我国大规模使用这种工艺, 是因为乙烯并不丰富,但乙炔法这种高能耗工艺 路线适应低成本能源 (煤)的特殊情况。Niche公 司采用该工艺依赖那里乙炔价格非常低廉的特殊 背景,正如我国市场中由电石 (碳化钙)生产 PVC是较为适当的运作方式一样。 2.2 EDC的经济性 在某些情况下,EDC是为出口而被生产的, 以支持缺乏氯工业地区中的 VCM和 PVC生产。 EDC比氯更易被运输,因而运输 EDC是将相当的 氯带到遥远地区的首选方式。 由Vintech和Uhde公司开发的Vintech沸腾床 反应器工艺首次得到工业化应用,LVM公司将其 作为平衡EDC/VCM联合装置的一个部分正在荷兰 建设。然而,该工艺是为满足那些地区的需求而 设计的,那里拥有原料优势,他们可以选择把它 扩展成一个国际贸易出口基地。 采用直接氯化的标准—单独 EDC装置以及 Vintech工艺作为一个标准—单独EDC装置或者作 为平衡 EDC/VCM装置的一部分的成本分析见表 2,其中显示出新工艺比已建工艺的成本优势,表 明EDC约有30～35美元/t的生产成本优势。 3 国内技术 3.1乙炔法 乙烯法生产 VCM是发达国家普遍采用的技 生 产 工 艺 采用直接氯化的标准— 单独EDC装置 Vintech工艺作为一个标准— 单独EDC装置 Vintech工艺作为平衡EDC/ VCM装置一部分 生产能力/(kt·a-1) 680 345 345 投资费用/万美元 装置投资 12 180 3 990 3 730 其他项目投资 3 050 1 000 930 资金总额 15 230 4 900 4 660 生产成本/(美元·t-1) 原料 471 470 470 净公用事业设备费 45 14 14 可变成本 516.840 483.210 483.210 直接固定成本 17 18 18 分摊固定成本 5 4 4 生产现金成本 539 506 505 不可预见费 16 11 10 全生产成本 555 516 515 10%ROCE(税前) 590 544 541 20%ROCE(税前) 625 571 567 30%ROCE(税前) 660 598 593 术,但我国仍以乙炔法路线为主。我国的 VCM生 产技术主要致力于对乙炔法工艺进行改进,主要集 中于改进传统生产工艺、解决汞催化剂的污染、回 收利用VCM尾气、降低能耗及节省资源等方面。 针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足 之处,太原理工大学等单位合作开发了我国具有 自主知识产权的由煤粉直接制取乙炔的等离子体 新型工艺技术。该工艺能耗低、 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单,适于 生产的连续化和大型化,基本可以实现对环境的 零排放,是一条煤洁净高效生产乙炔的新途径。 目前,该课题已进行了扩大实验研究,据大规模 工业化应用已为期不远。 为克服乙炔法工艺中氯化汞/活性炭催化剂消 耗大,氯化汞挥发腐蚀性大的问题;石家庄科创 表2 不同EDC生产工艺的经济比较 34· · 第4期 助剂有限公司开发了新型的汞/分子筛催化剂。中 试验证结果表明,在乙炔∶氯化氢=51∶56条件下, 该新型催化剂的转化率和选择性分别为 95.5%和 98.2%,均优于传统催化剂88.4%和 94.0%的水平。 该新型催化剂损失仅为 6.5%,远小于传统催化剂 32%的水平。 目前,国内乙炔法采用的 VCM转化器平均单 台产能为1.50～1.80kt/a,其转化器直径为2400mm, 采用直径为3000mm的转化器基本上也是简单放 大。由于 VCM生产规模的不断扩大,现有转化器 的设计产能已不适应发展的需要,而且与国外单 台产能为 8.50kt/a的大型转化器相比有较大的差 距。为此,大型转化器的开发已引起关注[3]。 3.2 乙烯法 乙烯氧氯化法生产 VCM的关键是选择合适的 乙烯氧氯化制EDC催化剂,生成的EDC再经高温 裂解制得VCM。近年来,我国引进了一批VCM装 置,其中大部分是采用伍德技术。这些装置目前 全部采用进口催化剂,而进口催化剂不仅价格高, 而且催化性能存在一定缺陷。为了打破目前进口 催化剂的垄断,北京化工研究院于 2002年开始进 行用于伍德技术的乙烯氧氯化装置的新型催化剂 的研制工作,并于2005年研制成功。 最近,他们采用共沉淀-渍浸法制备出新一代 乙烯氧氯化 BC-2-002A催化剂,考察了 BC-2- 002A催化剂的物性指标和催化性能,同时与进口 催化剂进行了性能对比。采用加压流化床反应器 对 BC-2-002A催化剂进行了活性评价,在反应器 温度 (225±2)℃、反应压力0.2MPa、气态空速1600 h-1、原料气配比 n(C2H4)∶n(HCl)∶n(O2)=1.64∶2.00∶ 0.64的条件下,HCl转化率大于等于99.50%,EDC 的纯度大于等于 99.50%,尾气中 CO2的体积分数 小于1.00%。将BC-2-002A催化剂应用于200kt/a 乙烯氧氯化制 VCM工业装置,对各项主要技 术指标进行了重点监控。工业应用试验表明,添 加助催化剂,有效改进了 BC-2-002A催化剂的催 化性能。与进口催化剂相比,BC-2-002A催化 剂的活性好,转化率高,副产物少,产品EDC的纯 度高[11]。 3.3 乙烷法 原料气乙烯在我国一直很短缺,但我国具有 丰富的天然气和油气资源,其中乙烷含量很高, 因此用乙烷法生产VCM不但具有很大的潜力和竞 争力,而且还为综合利用油气和天然气开辟了更 广阔的途径,降低了VCM的生产成本。 吉林大学成铁欣等与大庆油田有限责任公司 天然气利用研究所合作,以乙烷为原料,经氧氯 化催化合成 VCM,研究结果表明,该合成路线是 制备 VCM非常有应用前景的工艺路线[3]。他们以 γ-Al2O3为载体,采用常规浸渍法制备负载型 CuCl2-KCl-LaCl3三组分催化剂,并研究其对乙烷 氧化反应的催化性能。结果表明,该催化剂体系 中乙烷的转化率较稳定,乙烯和VCM初始选择性 之和达 80%以上。但随着反应时间的延长,VCM 的选择性和收率明显下降。XRD、N2吸附,TGA/ DTA和 XPS测试结果表明,随着反应的进行,催 化剂中的活性物种 Cu2+还原成Cu+,并且积炭的产 生使催化剂的比表面积和孔容积减小。活性物种 Cu2+的减少及比表面积的降低是催化剂失活的主要 原因。该结果对催化剂的改进及乙烷氧氯化制 VCM工业进程提供了必要的依据[12]。 4 结束语 从全球 EDC/VCM生产技术现状和发展趋势 看,乙烯法制EDC/VCM仍居主导地位。乙烷法有 一定的经济性,尤其在富含乙烷的天然气资源地 区更有发展前景。乙炔法在国外虽已退出 VCM生 产领域,但近期乙烯价格的上涨,又给乙炔法的 发展提供了新的机遇。PVC行业正处在高速发展 阶段,我国新建和扩建的EDC/VCM生产装置虽已 达到一定经济规模,但仍缺乏较强的竞争能力。 另外,未来几年,原料仍是制约VCM产量增长的 一个重要因素。乙炔法 VCM生产企业要想长期继 续保持较强的生命力,就必须充分利用好我国煤 资源的自然优势,要加强环保意识,加大环保技 术投入,做好环保工作,实现 PVC产业的稳定、 健康发展。 参考文献: [1]庞晓华.中东将主导未来全球 EDC市场 [J].精细石油 化工进展,2005,6(10):58. [2]EthyleneDichloride[J].Chem.Week,2005,167(33):37. (下转第39页) 王 俐:二氯乙烷/氯乙烯生产技术进展 35· · 第4期 TechnologyandCostResearchforProductionHydrogen fromSteamReformingofMethanol WANGGui-zhi (DaqingchemicalResearchCenterofPetrochinaCompanyLimited,Daqing163714,China) Abstract:Tointroduceprocessandcatalystforproducinghydrogenfromsteamreformingofmethanol.Thecostofproducting hydrogenfromreformingofmethanolisdiscussed.Tointroducethisprocessforfuelcellsystem. Keywords:hydrogen;methanol;steamreforming;fuelcell 参考文献: [1]StoolRE.Hydrogen-whatarethecosts?[J].Hydrocarbon Processing.2002,79(12):42—46. [2]DupentRené,DegandPatrickR.MarkpureH2from metha-nol[J].HydrocarbonProcessing.1986,66(11): 45—46. [3]郝树仁,李言浩,程玉春,等.甲醇蒸汽转化制氢技术 [J].精细化工,1998,15(5):52—54. [4]DurandDaniel,AdrienOrieux.Processfortheproduction higepuritybycatalyticreformingofmethanol: US, 5093102[P].1992-03-03. 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Keywords:ethylenedichloride;vinylchloride;technicallevel [3]李雅丽.氯乙烯生产技术进展概述[J].中国化工信息, 2006,(9):A15. [4]LGLicensesMitsuivinyltechnology[J].C&.EN, 2005,83 (34):15. [5]AlkaneAims.EurChemNews,2002,77(2030):26—28. [6]EDCviaoxygenleanoxychlorination[J].Hydrocarbon Processing,2003, (3):91. [7]李淑杰,赵素梅,董淑芳.聚氯乙烯工业生产技术进展 [J].聚氯乙烯,2005,(9):112—117. [8]Boilingreactorboostsefficiencyofdirectchlorination technology[J].ChemEngProgress,2004,110(11):7—8. [9]AnewEDCplant[J].ChemicalEngineering,2004,111 (10):15. [10]UhdetosupplyEDCphantwithnewreactorprocess[J]. EurChemNews,2004,81(2116):34. [11]董国胜,蔡振华,冯文军,等.新一代乙烯氧氯化催 化剂的工业应用[J].石油化工,2006,35(9):868—871. [12]吕学举,刘杰,周光栋,等,CuCl2-KCl-LaCl3/γ- Al2O3对 乙 烷 氧 化 反 应 的 催 化 性 能.催 化 学 报 , 2005,26(7):587—590. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! (上接第35页) 王桂芝:甲醇蒸汽重整制氢技术及经济性探讨 39· ·